CN109279774B - 一种锑锗酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锑锗酸盐玻璃及其制备方法，属于光学材料领域，该锑锗酸盐玻璃的组成及配比为：5~95 mol%的GeO2、5~95 mol%的Sb2O3和0~55 mol%的BaO。本发明锑锗酸盐玻璃具有玻璃形成区范围大、成玻性能好、性质可调、声子能量低、红外透过范围宽和热稳定性好等优势，是一种优异的近中红外多组分激光玻璃和玻璃光纤基质材料，可应用于大功率单频光纤激光器的核心增益介质。
Description
技术领域
本发明涉及光纤激光器的材料领域，具体涉及一种玻璃形成区范围大、成玻性能好、性质可调、声子能量低、红外透过范围宽和热稳定性好的锑锗酸盐玻璃及其制备方法。
背景技术
光纤激光器在光纤通信、光纤传感、精密加工、医疗手术等领域占据重要地位并迅速向其它更为广阔的激光应用领域扩展，给人类现代生活和生产实践带来了深刻变革。激光玻璃是光纤激光器的核心增益介质，其由基质玻璃和激活离子两部分组成。激光玻璃的物化性质主要由基质玻璃决定，同时基质玻璃对激活离子的光谱性质有重要影响。因此，选择合适的基质玻璃体系在很大程度上决定了光纤激光器的激光性能。常见的激光玻璃基质可以分为两大类，包括氧化物（包括硅酸盐、磷酸盐、锗酸盐、碲酸盐等）和非氧化物（氟化物和硫系玻璃）玻璃。与目前广泛使用的硅酸盐基质玻璃相比，锗酸盐玻璃具有较低的声子能量、较宽的红外透过范围、较高的稀土离子溶解度、适中的机械性能，可作为光纤激光器优异的基质玻璃。
申请人发现，目前应用较广的钡锗基玻璃热稳定性较差，容易发生分相和析晶，影响低损耗光纤的拉制。另一方面，其成玻范围不大，不利于组分的调节。因此，寻求一种热稳定性好、成玻范围大的新型锗酸盐玻璃体系对于提高光纤激光器的激光性能与器件实用性具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种锑锗酸盐玻璃及其制备方法，在玻璃中引入Sb2O3作为第二组分，可以提高锗酸盐玻璃的成玻性能，增大玻璃的成玻范围，解决了现有的锗酸盐玻璃形成区较小、热稳定性差等问题，可用于近中红外光纤激光器的增益介质。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种锑锗酸盐玻璃，该锑锗酸盐玻璃的组成及配比为：5~95 mol%的GeO2、5~95mol%的Sb2O3和0~55 mol%的BaO。
以上所述的一种锑锗酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照组成及配比精确称量原料（BaO以BaCO3的形式引入）；
（2）将步骤（1）中所得的原料在玛瑙研钵中充分混合并研磨均匀，形成配合料；
（3）将步骤（2）中研磨均匀的配合料转入刚玉坩埚（带氧化铝坩埚盖），置于高温熔炉中升温并保温，得到无气泡、无结石、透明、均匀的锑锗酸盐玻璃液；
（4）将步骤（3）得到的锑锗酸盐玻璃液浇注在不锈钢铁板上成型，得到透明的锑锗酸盐玻璃；
（5）将成型的透明锑锗酸盐玻璃迅速转移至马弗炉中退火，保温以去除玻璃的内应力，然后随炉冷却至室温，得到锑锗酸盐玻璃。
优选的，步骤（2）所述研磨的时间为15~30 min。
优选的，步骤（3）所述升温是温度从室温升至1000~1450℃，升温速率为5~10℃/min，保温时间为30~40 min。
优选的，步骤（5）所述退火的温度为300~400℃。
优选的，步骤（5）所述保温的时间为2~3 h。
优选的，步骤（5）所述冷却的速率为1~2℃/min。
与现有技术相比，本发明的技术效果如下：
本发明所得锑锗酸盐玻璃的玻璃形成区大，成玻性能好，组分可调，密度、折射率较大，声子能量较小，红外透过范围宽，可以满足光纤制备的工艺要求。
附图说明
图1为本发明所得锑锗酸盐玻璃的形成区图，图中空心圆圈对应实施例1~6；
图2为实施例4的锑锗酸盐玻璃的拉曼光谱图；
图3为实施例4的锑锗酸盐玻璃的傅里叶红外透过光谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例与附图对本发明的实施方式进行进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
表1给出本发明6个具体实施例的配方。
表1
| 玻璃组分（mol%） | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| GeO<sub>2</sub> | 95 | 5 | 40 | 60 | 30 | 30 |
| Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 5 | 95 | 5 | 30 | 60 | 30 |
| BaO | 0 | 0 | 55 | 10 | 10 | 40 |
实施例1~6中锗锑酸盐玻璃的制备步骤如下：
（1）按照组成及配比精确称量原料20 g（BaO以BaCO3的形式引入），原料皆为高纯度原料；
（2）将步骤（1）中所得的原料在玛瑙研钵中充分混合并研磨均匀，研磨时间为20min；
（3）将步骤（2）中研磨均匀的配合料转入刚玉坩埚（带氧化铝坩埚盖），置于高温熔炉中升温至1400℃（实施例1）、1000℃（实施例2）、1500℃（实施例3和实施例6）、1300℃（实施例4）、1200℃（实施例5），升温速率为5℃/min，保温时间为30 min，得到透明的锑锗酸盐玻璃液；
（4）将步骤（3）得到的锑锗酸盐玻璃液浇注在不锈钢铁板上成型，得到透明的锑锗酸盐玻璃；
（5）将成型的透明锑锗酸盐玻璃迅速转移至温度为400℃的马弗炉中退火，保温3h以去除玻璃的内应力，然后随炉冷却至室温，冷却速率为1℃/min。
上述实施例制备的锑锗酸盐玻璃具有密度大（4.42~5.00 g/cm3），折射率大（1.754~2.031）的特点。图2为实施例4的拉曼光谱图，实施例4制备的锑锗酸盐玻璃最大声子能量较小（800 cm-1）。图3为实施例4的傅立叶红外透过光谱图，实施例4制备的锑锗酸盐玻璃红外透过范围宽（5.6 μm）。上述实施例都具有实施例4制备的锑锗酸盐玻璃的图2、图3所示的拉曼光谱和傅立叶红外透过光谱的类似结果，可以满足光纤制备的工艺要求。
Claims (7)
1.一种用于近中红外光纤激光器的锑锗酸盐玻璃，其特征在于，该锑锗酸盐玻璃的组成及配比为：5～95mol％的GeO2、5～95mol％的Sb2O3和10～55mol％的BaO，前述组成的总和为100mol％。
2.制备权利要求1所述的一种锑锗酸盐玻璃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照组成及配比称量原料，所述BaO以BaCO3的形式引入；
(2)将步骤(1)中所得的原料在玛瑙研钵中充分混合并研磨均匀，形成配合料；
(3)将步骤(2)中研磨均匀的配合料置于高温熔炉中升温并保温，得到无气泡、无结石、透明、均匀的锑锗酸盐玻璃液；
(4)将步骤(3)得到的锑锗酸盐玻璃液浇注在不锈钢铁板上成型，得到透明的锑锗酸盐玻璃；
(5)将成型的透明锑锗酸盐玻璃转移至马弗炉中退火，保温以去除玻璃的内应力，然后随炉冷却至室温，得到锑锗酸盐玻璃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述研磨的时间为15～30min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述升温是温度从室温升至1000～1450℃，升温速率为5～10℃/min，保温时间为30～40min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述退火的温度为300～450℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述保温的时间为2～3h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述冷却的速率为1～2℃/min。
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