一种引气减水剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于建筑材料领域,特别涉及一种兼具有引气功能和减水功能的混凝土引气减水剂的制备方法及其应用。
背景技术
减水剂和引气剂是目前使用最广泛的的两类混凝土外加剂品种。减水剂可以在水灰比一定的条件下,显著改善混凝土的流动性,方便混凝土施工。引气剂能在混凝土拌制过程中引入大量微小、封闭而稳定的气泡,这些微细气泡类似滚珠,可以提高新拌混凝土的和易性,在硬化混凝土中,引入的气泡有利于提高混凝土的抗冻性、密实性和抗渗性。
一般来讲,减水剂和引气剂在功能上是相互独立的。在工程应用中,通常是以物理复配手段混合一定质量比例的减水剂和引气剂,得到满足功能要求的外加剂成品。高效减水剂(如萘系减水剂,磺化丙酮-甲醛缩聚物减水剂)引气能力弱,需要与引气剂共同使用;聚羧酸减水剂有一定引气能力,但是所引气泡尺寸过大,一般需要添加起泡细腻的引气剂,调节气孔结构。这方面的研究,如中国专利CN201310374069.6公布了一种高性能混凝土减水剂,由下列原料按照如下的重量配比制成:聚羧酸母液20-30份、葡萄糖酸钠1.5-3份、引气剂0.1-0.3份、麦芽糖糊精0.1-0.3份和水70-80份。该发明可以大大提高混凝土的流动性,使混凝土能较长时间保持施工性能,同时能改善混凝土的和易性及物理力学性能,提高工程质量。
但是,市场上引气剂和减水剂的产品种类繁多,效果差异很大,与水泥、集料等也存在适应性问题。在实际使用中,需要合理搭配引气剂与减水剂品种,调节两者的配比,以满足实际需求。这在使用上是很不方便的,对人员的技术经验要求也很高。
发明内容
为了克服现有技术中引气剂和减水剂复配使用不方便、引气量不稳定等不足,本发明提供一种引气量适中,气泡尺寸分布合理、减水率高的混凝土引气减水剂及其制备方法。
本发明相比现有物理复配手段,通过化学改性的方法,从结构角度设计新型分子,得到性能优异的产品。本发明将分别具有引气功能和减水功能的两类分子集成在同一聚合物分子结构上,得到一物两用的功效的聚合物产品,该产品具有明显性能和使用优势。具体的,本发明使用具有引气功能的皂化松香,通过化学手段改性磺化酚醛缩聚物,制备了一种引气减水剂。本发明的引气减水剂掺入混凝土中,具有引气量适中,气泡尺寸分布合理和减水率高的优点。
本发明所述引气减水剂的制备方法,由松香、苯酚、甲醛、磺化剂、液碱和催化剂经过四步反应制备得到:
(1)将松香在氮气保护下加热至熔化,加入第一部分苯酚,催化剂,降温至90℃,滴加第一部分甲醛,在90~100℃保温2~4h,进行酚醛预聚合反应;
(2)缓慢升温至180~220℃,继续保温2~5h,进行松香接枝反应;在此温度下,酚醛预聚物中的羟甲基酚脱水生成亚甲基醌,松香中的双键与酚醛预聚物发生1,4加成,完成松香接枝反应。
(3)加入第一部分水,第一部分液碱,调节温度至80~100℃,保温反应2~5h,进行松香接枝反应。
(4)加入第二部分苯酚和磺化剂,加入第二部分水调节聚合浓度,加入第二部分液碱调节体系pH,调节温度至80℃,滴加第二部分甲醛,滴加完毕后,在80~100℃下保温反应3~6h,进行磺化聚合反应。
本发明引气减水剂制备反应中,各种原材料的质量配比为:
酚醛预聚合反应:
松香接枝反应:
第一部分水 20~50质量份;
第一部分液碱 6~12质量份;
磺化聚合反应:
第二部分苯酚 50~200质量份;
磺化剂 35~280质量份;
第二部分甲醛 40~320质量份;
第二部分水用于调节浓度,以使体系的聚合浓度在20~60wt%;
第二部分液碱用于调节体系pH,以使体系的pH在10~12之间。
所述的催化剂是六亚甲基四胺、氨水、氧化锌、氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠、乙胺、二乙胺中的一种或者多种混合。
所述磺化剂是亚硫酸钠,焦亚硫酸钠,亚硫酸氢钠,苯磺酸钠,对氨基苯磺酸钠,4-羟基苯磺酸钠,氨基磺酸钠中的一种或多种混合。
所述甲醛为质量浓度37%的甲醛水溶液,液碱的质量浓度为32%。
本发明制备的引气减水剂产品的重均分子量Mw在5000~40000之间。
本发明所述引气减水剂的应用方法,本发明引气减水剂应用在混凝土拌合物中,常规条件下使用掺量范围为胶凝材料总量的0.05~1.0wt%。掺量过低则达不到所要求的应用效果,过高则是不必要的浪费。
本发明制备的引气减水剂加入到混凝土拌合物中后,一部分可以吸附在水泥颗粒表面,通过静电斥力和空间位阻效应稳定水泥浆体,改善新拌混凝土的流动性。由于松香的分子尺寸较大,位阻作用显著,使得本发明产品减水率高。特别的是,未被吸附的引气减水剂分子还可以降低水相的表面张力,在混凝土拌合过程中,引入细微的气泡。传统的引气剂往往引气效果不稳定,使用不当会造成过度引气等问题,影响混凝土强度和耐磨性;与之相比,本发明引气减水剂的引气量适宜,具体表现在低掺量下引气能力强,高掺量下不过度引气。
具体实施方式
以下实施例详细的描述了本发明产品的具体制备过程,这些实施例以说明的方式给出,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中的聚合物分子量使用水相凝胶渗透色谱仪(GPC)测定,仪器参数为: Shodex SB806+803色谱柱,0.1M的NaNO3水溶液作为流动相,流速1.0mL/min,ShodexRI-71型示差折光检测器,聚乙二醇标样。
实施例1
(1)在配有搅拌器、冷凝器、温度计的四口烧瓶中加入20g的松香,氮气保护下加热至松香完全熔化,加入10g的苯酚和0.1g的氢氧化钠。降温至90℃,滴加25g的甲醛,并在90℃下保温4h。
(2)缓慢升温至180℃,继续保温5h。
(3)加入20g的水和12g的液碱,调节温度至80℃,保温皂化反应5h。
(4)加入50g的苯酚,150g的亚硫酸氢钠,加水调节体系浓度为20wt%,加入液碱调节体系pH至11,调节温度至80℃,滴加200g的甲醛,滴加完毕后,在80 ℃下保温反应6h。
GPC测试所制引气减水剂产品的重均分子量Mw=5000。
实施例2
(1)在配有搅拌器、冷凝器、温度计的四口烧瓶中加入30g的松香,氮气保护下加热至松香完全熔化,加入10g的苯酚,0.2g的六亚甲基四胺和0.3g乙胺。降温至90℃,滴加25g的甲醛,并在100℃下保温2h。
(2)缓慢升温至220℃,继续保温5h。
(3)加入20g的水和10g的液碱,调节温度至100℃,保温皂化反应2h。
(4)加入120g的苯酚,35g的苯磺酸钠和加水调节体系浓度为40wt%,加入液碱调节体系pH至10,调节温度至80℃,滴加320g的甲醛,滴加完毕后,在 100℃下保温反应3h。
GPC测试所制引气减水剂产品的重均分子量Mw=20000。
实施例3
(1)在配有搅拌器、冷凝器、温度计的四口烧瓶中加入50g的松香,氮气保护下加热至松香完全熔化,加入10g的苯酚,0.7g的氧化锌和0.3g的二乙胺。降温至90℃,滴加15g的甲醛,并在95℃下保温3h。
(2)缓慢升温至200℃,继续保温4h。
(3)加入50g的水和6g的液碱,调节温度至90℃,保温皂化反应3h。
(4)加入50g的苯酚,100g的亚硫酸钠和180g的对氨基苯磺酸钠,加水调节体系浓度为40wt%,加入液碱调节体系pH至12,调节温度至80℃,滴加40g 的甲醛,滴加完毕后,在90℃下保温反应4h。
GPC测试所制引气减水剂产品的重均分子量Mw=40000。
实施例4
(1)在配有搅拌器、冷凝器、温度计的四口烧瓶中加入40g的松香,氮气保护下加热至松香完全熔化,加入10g的苯酚和0.5g的碳酸钠。降温至90℃,滴加 20g的甲醛,并在90℃下保温3h。
(2)缓慢升温至200℃,继续保温5h。
(3)加入40g的水和10g的液碱,调节温度至100℃,保温皂化反应3h。
(4)加入200g的苯酚,170g的焦亚硫酸钠,加水调节体系浓度为50wt%,加入液碱调节体系pH至11,调节温度至80℃,滴加200g的甲醛,滴加完毕后,在100℃下保温反应5h。
GPC测试所制引气减水剂产品的重均分子量Mw=30000。
实施例5
(1)在配有搅拌器、冷凝器、温度计的四口烧瓶中加入50g的松香,氮气保护下加热至松香完全熔化,加入10g的苯酚和0.1g的氢氧化钾。降温至90℃,滴加25g的甲醛,并在100℃下保温3h。
(2)缓慢升温至180℃,继续保温2h。
(3)加入40g的水和12g的液碱,调节温度至90℃,保温皂化反应5h。
(4)加入40g的苯酚,120g的4-羟基苯磺酸钠和160g的氨基磺酸钠,加水调节体系浓度为60wt%,加入液碱调节体系pH至10,调节温度至80℃,滴加320 g的甲醛,滴加完毕后,在100℃下保温反应6h。
GPC测试所制引气减水剂产品的重均分子量Mw=20000。
实施例6
(1)在配有搅拌器、冷凝器、温度计的四口烧瓶中加入20g的松香,氮气保护下加热至松香完全熔化,加入10g的苯酚,0.3g的氨水和0.7g的氢氧化镁。降温至90℃,滴加15g的甲醛,并在90℃下保温2h。
(2)缓慢升温至220℃,继续保温2h。
(3)加入50g的水和10g的液碱,调节温度至80℃,保温皂化反应4h。
(4)加入120g的苯酚,35g的苯磺酸钠,加水调节体系浓度为60wt%,加入液碱调节体系pH至11,调节温度至80℃,滴加300g的甲醛,滴加完毕后,在 100℃下保温反应3h。
GPC测试所制引气减水剂产品的重均分子量Mw=5000。
实施例7
与实施例6基本相同,不同之处仅在于:步骤(1)中,用氧化镁和氢氧化钙分
别替代氨水和氢氧化镁。
GPC测试所制引气减水剂产品的重均分子量Mw=6000。
对比例1
与实施例1基本相同,不同之处仅在于:步骤(1)中未加入松香。
对比例2
与实施例1基本相同,不同之处仅在于:步骤(1)中未加入松香,而在步骤(4)
之后加入20g的皂化松香引气剂,然后搅拌混合均匀。
应用实施例
本发明应用实施例是根据GB 8076-2008规定的测试方法进行试验,所采用的水泥为小野田42.5R.P.II水泥,砂为细度模数为Mx=2.6的中砂,石子为粒径为5-20mm连续级配的碎石。所采用的混凝土配合比为水泥:矿粉:粉煤灰:砂:大石:小石=4.2:0.8: 0.8:12.0:12.0:5。实验中所用皂化松香引气剂由苏博特新材料有限公司提供。
硬化混凝土的气孔结构测定采用光学显微镜测孔法,选择直线法进行测试。
表1、掺不同引气减水剂对混凝土性能的影响
表1是使用分别本发明引气减水剂和对比例时,混凝土性能的数据对比。
可以看出,未加入松香改性的对比例1混凝土含气量与空白对比例相当,说明基本没有引气能力,而用松香改性的实施例1引气能力良好。
对比例2的本质是以物理复配的方式引入皂化松香制备引气减水剂,从含气量数据可以看出,该配方有一定引气能力,但引气量不稳定,在0.05wt%的低掺量下仅有1.2%的含气量,引气不足;但随着掺量的增加,混凝土含气量快速增大,1.0wt%掺量时,含气量高达10.2%,这样掺量敏感的特性会给引气剂的使用带来不便;
与对比例2相对应的,实施例2是混凝土减水率和含气量随发明引气减水剂掺量的变化情况,可以看出:使用本发明引气减水剂在0.05wt%的低掺量下即有3.2的含气量,而掺量增加到1.0wt%时,含气量增加到6.8,仍在合理的应用范围内。上述数据表明,在本发明引气减水剂的建议掺量范围内,混凝土含气量始终处在一个中等适宜的范围内,表现出低掺量下引气能力强,高掺量下不过度引气的特点。
此外,由于对比例1和对比例2未在引气减水剂的分子结构中引入高位阻的松香,空间位阻效应较弱,它们的减水能力都不及实施例1。
实施例3~7在不同掺量下的混凝土实验,其结果与上述讨论相吻合,综合而言:本发明引气减水剂的减水率高,1.0wt%掺量下最高可达33%;随掺量变化(固掺0.05~1.0wt%),混凝土含气量在中等的3.0%到7.0%之间。
对硬化混凝土的气孔结构进行分析,可以看出,使用本发明引气减水剂的混凝土气孔平均直径在82~89μm之间,明显小于未添加引气剂和减水剂的空白对比例,也比对比例1和2小。这样的微小气孔有利于提高混凝土的耐久性,抗侵蚀性。