CN105999608B - 2,4-滴丙酸手性农药对映体选择性光电化学氧化降解方法 - Google Patents

2,4-滴丙酸手性农药对映体选择性光电化学氧化降解方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种2,4‑滴丙酸手性农药对映体选择性光电化学氧化降解方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备手性农药选择性光电阳极；(2)选择性光电化学氧化降解：以步骤(1)制得的手性农药选择性光电阳极作为工作电极，构筑标准三电极体系，在光照射并外加偏压下，对2,4‑滴丙酸的外销旋体中的S‑2,4‑滴丙酸进行选择性光电化学氧化降解，以提高2,4‑滴丙酸的外销旋体中R‑2,4‑滴丙酸的浓度。与现有技术相比，本发明能有效提高2,4‑滴丙酸手性农药对映体中R‑2,4‑滴丙酸的含量，且光电阳极制备简单，稳定性好，选择性和催化效率高，抗干扰能力强，可重复利用等。

Description

2,4-滴丙酸手性农药对映体选择性光电化学氧化降解方法
技术领域
本发明涉及手性农药降解技术领域，尤其是涉及一种2,4-滴丙酸手性农药对映体选择性光电化学氧化降解方法。
背景技术
手性不仅是一个理论上的概念，其在化学、生命科学、现代医学、药物学和材料科学等领域的研究具有非常重要的价值。整个生物界完全是一个“手性”的世界，生物体中许多生化反应都是在手性环境条件下发生的。生物大分子如蛋白质、多糖核酸等，及类固醇、荷尔蒙和性激素等天然物质都具有手性。构成蛋白质的20种氨基酸中除甘氨酸外，另外19种都是左旋的L-氨基酸；多糖和脱氧核糖分子均为D构型。有机体的代谢和调控过程中所涉及的物质一般都具有手性，它们在生物体内形成具有高度立体选择性的手性环境，从而使得蛋白质与药物、酶与底物、抗体与抗原的相互作用具有高度专属性。生命体系通常对具有“手性”的药物、除草剂等手性化合物中的一对对映体表现出不同的生理生化反应。
在众多的手性物质中，农药是最常见也是环境污染物中残留最多的手性对映体。2,4-滴丙酸(2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸，2-(2,4-Dichlorophenoxy)propionic acid，简写为DCPP)是一种广泛使用的农用除草剂，R-DCPP具有高的除草活性，而S-对映体的活性则很小。在自然环境降解中，R-2,4-滴丙酸的降解速率显著大于S-2,4-滴丙酸，手性农药对映体在生物体代谢过程中存在较大的差异性，使之表现出不同的环境行为和生态毒理。现在农药成产中使用的都是2,4-滴丙酸的外销旋体，如果提高农药中R构型的含量，不仅可以提高除草效率，减少农药的使用量，而且会降低对生物体的危害，产生更大的环境生态效益。因此实现手性除草剂2,4-滴丙酸对映体的选择性光电化学降解对人类健康至关重要。
高效液相色谱法和气相色谱法是应用于手性对映体识别和分离最为有效的方法之一，但受到目前缺乏各种商品化手性分离柱的限制。光电化学方法由于具有简单，快速，高效，易于实时在线检测等特点，在分析检测和降解中一直备受关注。而且采用TiO2等氧化物半导体作为催化剂的光催化和光电催化氧化方法，近年来在能量转化、环境污染物的降解处理中得到广泛的研究。光、电催化氧化方法主要是通过在催化剂表面产生具有强氧化能力的羟基自由基将底物进行氧化降解，尽管该方法具有快速高效、氧化降解彻底等优点，但是光、电本身并没有选择性，很难实现混合体系中不同底物的选择性光电催化氧化。因此，如何实现污染物的选择性催化氧化是目前光电催化研究领域中的研究热点同时也是难点。近年来众多科学家们尝试通过对催化剂表面进行修饰或改性以攻克光电催化氧化技术缺乏选择性这一难题，但是这些方法只可以识别一类污染物，或者分子结构差异很大的分子，但是对于分子结构相同，仅仅分子的空间构型有差异的手性分子的一对对映体，这些方法很难对一对对映体中的单个对映体进行识别，更无法实现选择性催化降解。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种2,4-滴丙酸手性农药对映体选择性光电化学氧化降解方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种2,4-滴丙酸手性农药对映体选择性光电化学氧化降解方法，包括以下步骤：
(1)手性农药选择性光电阳极的制备
(1-1)称取浓盐酸与水混合，再滴加钛酸四丁酯，搅拌，再加入模板分子S-2,4-滴丙酸，得到前驱体溶液；
(1-2)将前驱体溶液转移到密封反应釜中，将预处理后的FTO的导电面朝下浸入前驱体溶液中，水热反应；
(1-3)反应完成后，取出产物，清洗，煅烧，即得到由带有S-2,4-滴丙酸印迹位点的二氧化钛纳米棒电极组成的手性农药选择性光电阳极；
(2)选择性光电化学氧化降解
以步骤(1)制得的手性农药选择性光电阳极作为工作电极，构筑标准三电极体系，在光照射并外加偏压下，对2,4-滴丙酸的外销旋体中的S-2,4-滴丙酸进行选择性光电化学氧化降解，以提高2,4-滴丙酸的外销旋体中R-2,4-滴丙酸的浓度。
步骤(1-1)中：
浓盐酸、水、钛酸四丁酯和S-2,4-滴丙酸的添加量的体积比为10：(5-15)：(0.1-0.4)：(0.01-0.1)，浓盐酸的浓度为36wt％-39wt％。
步骤(1-1)中：
搅拌的工艺条件为：在300-600rpm下搅拌0.5-1.5h。
步骤(1-2)中水热反应的工艺条件为：在120-180℃下反应2-8h。
步骤(1-3)中煅烧的工艺条件为：在400-600℃下煅烧15-45min。
步骤(2)中所述的标准三电极体系中，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，电解质液为0.1mol/L的Na2SO4电解液。
步骤(2)中光照为紫外光，偏电压为0.6V。
本发明将原位分子印迹技术与光电催化技术相结合，利用单晶印迹电极表面印迹位点的选择识别能力对2,4-滴丙酸手性农药对映体进行选择性吸附，再利用催化材料的光电催化氧化能力将吸附的对映体氧化降解，从而实现2,4-滴丙酸手性农药对映体在无机光电催化剂表面的选择性识别和催化降解。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)首次通过在一维单晶TiO2表面构筑手性农药2,4-滴丙酸对映体分子印迹位点实现了手性农药2,4-滴丙酸对映体的选择性光电化学降解，能够有效提高2,4-滴丙酸外消旋体中R-2,4-滴丙酸的含量。同时本发明中的光电阳极的构筑具有制备简单，稳定性好，抗干扰能力强，选择性高，可重复利用等优点。
(2)本发明中2,4-滴丙酸对映体分子印迹位点是在单晶TiO2纳米棒表面构筑，单晶TiO2纳米棒表面平整并且机械强度高，分子印迹位点清晰，不仅克服了传统的通过有机聚合物印迹膜构筑印迹位点的弊端：如印迹膜遮光、自身易被降解而且机械强度不够；而且避免了无机光催化剂凹凸不平的表面以及混合晶型不利于印迹位点识别目标分子的问题。所以，本发明中使用的光电阳极能极大程度地提高了光电化学降解的选择性。
(3)本发明中使用的带有2,4-滴丙酸对映体分子印迹位点的光电阳极有很强的抗干扰能力，能在有干扰对映体存在的情况下对目标对映体进行选择性光电化学氧化降解。
附图说明
图1本发明中制备的光电阳极对S-2,4-滴丙酸的降解曲线图；
图2本发明中制备的光电阳极对R-2,4-滴丙酸的降解曲线图；
图3本发明中制备的光电阳极对2,4-滴丙酸外销旋体的降解曲线图；
图4为本发明中制备的光电阳极在多种污染物混合体系中的抗干扰能力图；
图5为本发明中制备的光电阳极在非目标对映体存在下的抗干扰能力图；
图6为本发明中制备的光电阳极的扫描电子显微镜图；
图7为本发明中制备的光电阳极的透射电子显微镜选区的电子衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
下述实施例中的S-2,4-滴丙酸是由浙江大学刘维屏教授课题组拆分现有2,4-滴丙酸的外消旋体得到并提供。具体拆分方法参见(J.Agric.Application of CapillaryElectrophoresis To Study the Enantioselective Transformation of Five ChiralPesticides in Aerobic Soil Slurries.Food Chem.2005,53,6175-6182)。
实施例1
一种手性农药选择性光电阳极，包括一维单晶TiO2纳米棒电极，以及印迹在一维单晶TiO2纳米棒电极表面的S-2,4-滴丙酸印迹位点，通过以下步骤制成：
(1)称取浓盐酸与水混合，再滴加钛酸四丁酯，在450rpm下搅拌1h，加入模板分子S-2,4-滴丙酸，浓盐酸、水、钛酸四丁酯和S-2,4-滴丙酸的添加量的体积比为10：10：0.25：0.05，浓盐酸的浓度为37.5wt％，得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液转移到密封反应釜中，将预处理后的FTO的导电面朝下浸入溶液中，在150℃下反应5h；
(3)反应完成后，取出产物，用去离子水冲洗，取出表面残留物，在500℃下煅烧30min，即得到目的产品带有S-2,4-滴丙酸印迹位点的一维单晶TiO2纳米棒电极。
对制得的目的产品进行检测，图6和图7显示了目的产品的SEM和TEM的电子衍射图，从图中可以发现，本实施例制得的带有S-2,4-滴丙酸印迹位点的一维单晶TiO2纳米棒电极的表面相对光滑，且可以看到为明显的单晶结构。在外壁光滑的TiO2纳米棒表面构筑分子印迹位点，可以提高印迹位点的选择性，单晶结构有利于TiO2纳米棒在受到光照时电子与空穴的分离，从而提高降解能力。
实施例2
一种手性农药选择性光电阳极，包括一维单晶TiO2纳米棒电极，以及印迹在一维单晶TiO2纳米棒电极表面的S-2,4-滴丙酸印迹位点，通过以下步骤制成：
(1)称取浓盐酸与水混合，再滴加钛酸四丁酯，在300rpm下搅拌0.5h，加入模板分子S-2,4-滴丙酸，浓盐酸、水、钛酸四丁酯和S-2,4-滴丙酸的添加量的体积比为10：15：0.4：0.1，浓盐酸的浓度为39wt％，得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液转移到密封反应釜中，将预处理后的FTO的导电面朝下浸入溶液中，在120℃下反应8h；
(3)反应完成后，取出产物，用去离子水冲洗，取出表面残留物，在600℃下煅烧15min，即得到目的产品带有S-2,4-滴丙酸印迹位点的一维单晶TiO2纳米棒电极。
实施例3
一种手性农药选择性光电阳极，包括一维单晶TiO2纳米棒电极，以及印迹在一维单晶TiO2纳米棒电极表面的S-2,4-滴丙酸印迹位点，通过以下步骤制成：
(1)称取浓盐酸与水混合，再滴加钛酸四丁酯，在600rpm下搅拌1.5h，加入模板分子S-2,4-滴丙酸，浓盐酸、水、钛酸四丁酯和S-2,4-滴丙酸的添加量的体积比为10：5：0.1：0.01，浓盐酸的浓度为36wt％，得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液转移到密封反应釜中，将预处理后的FTO的导电面朝下浸入溶液中，在180℃下反应2h；
(3)反应完成后，取出产物，用去离子水冲洗，取出表面残留物，在400℃下煅烧45min，即得到目的产品带有S-2,4-滴丙酸印迹位点的一维单晶TiO2纳米棒电极。
实施例4
一种手性农药选择性光电阳极，包括一维单晶TiO2纳米棒电极，以及印迹在一维单晶TiO2纳米棒电极表面的S-2,4-滴丙酸印迹位点，通过以下步骤制成：
(1)称取浓盐酸与水混合，再滴加钛酸四丁酯，在400rpm下搅拌1h，加入模板分子S-2,4-滴丙酸，浓盐酸、水、钛酸四丁酯和S-2,4-滴丙酸的添加量的体积比为10：8：0.3：0.06，浓盐酸的浓度为38wt％，得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液转移到密封反应釜中，将预处理后的FTO的导电面朝下浸入溶液中，在140℃下反应6h；
(3)反应完成后，取出产物，用去离子水冲洗，取出表面残留物，在550℃下煅烧25min，即得到目的产品带有S-2,4-滴丙酸印迹位点的一维单晶TiO2纳米棒电极。
实施例5
在连有恒温系统的的石英降解池中采用标准三电极体系，在电化学工作站CHI6043E上，用实施例1制备的带有S-2,4-滴丙酸印迹位点的光电阳极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在紫外光照射并外加偏压下，对S-DCPP溶液进行光电化学氧化降解。降解6小时后，S-DCPP的去除率为90.9％。氧化降解速率常数是0.180h-1，如图1所示。
实施例6
在连有恒温系统的的石英降解池中采用标准三电极体系，在电化学工作站CHI6043E上，用实施例1所制备的带有S-2,4-滴丙酸印迹位点的光电阳极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在紫外光照射并外加偏压下，对R-DCPP溶液进行光电化学氧化降解。降解6小时后，R-DCPP的去除率为70.4％。氧化降解速率常数是0.101h-1，如图2所示。
实施例7
在连有恒温系统的的石英降解池中采用标准三电极体系，在电化学工作站CHI6043E上，用制备的带有S-2,4-滴丙酸印迹位点的光电阳极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在紫外光照射并外加偏压下，对DCPP的外销旋体溶液进行光电化学氧化降解。降解6小时后，S-DCPP的去除率为89.2％，氧化降解速率常数是0.156h-1；R-DCPP的去除率为59.1％，氧化降解速率常数是0.060h-1，如图3所示。
由上述实施例5-7得出的光电阳极对不同的2,4-滴丙酸降解曲线图可以看出，本发明制备的带有S-2,4-滴丙酸印迹位点的光电阳极具有非常好的对S-DCPP的光电识别和选择氧化降解性能。
实施例8
向0.1moL/L的Na2SO4电解液中加入S-2,4-滴丙酸，使用由实施例1制成的光电阳极组成的三电极体系测定光电流值，再向体系中加入浓度为S-2,4-滴丙酸浓度100倍的干扰物质(腐殖酸S1、草甘膦S2、氧乐果S3、异丙甲草胺S4、阿特拉津S5)标准溶液，测试得到，这几种干扰物质引起光电流的变化率分别为4.2％，8.3％，6.8％，12.5％，10.3％。如图4所示(图中，纵坐标R指加入干扰物质后，光电流的增加率，S0指S-2,4-滴丙酸)。
实施例9
向0.1moL/L的Na2SO4电解液中加入S-2,4-滴丙酸，使用由实施例1制成的光电阳极组成的三电极体系测定光电流值，再向体系中加入1，2，5，10，20倍干扰对映体R-2,4-滴丙酸，测定加入后引起的光电流变化值，光电流变化率分别为6.03％，16.38％，24.62％，43.08％，50.77％。如图5所示(图中，横坐标中，S：R表示S-2,4-滴丙酸：R-2,4-滴丙酸的添加量之比)。
实施例10
向0.1moL/L的Na2SO4电解液中加入S-2,4-滴丙酸和相同浓度的R-2,4-滴丙酸，外加0.6V的偏压，紫外光照射下，保持降解体系的温度为25℃，连续降解6小时。降解期间测定每隔1小时后，溶液中剩余S-2,4-滴丙酸和R-2,4-滴丙酸的浓度。每次降解实验结束之后将使用过的电极在氮气气氛下500℃高温煅烧半小时以去除吸附在电极表面的DCPP对映体，从而使电极表面的分子印迹位点完全暴露出来，用于下次重复使用。重复使用3次，该电极对S-2,4-滴丙酸的降解去除率的偏差均小于5％。可知，本发明的光电阳极具有非常好的可回收性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种2,4-滴丙酸手性农药对映体选择性光电化学氧化降解方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)手性农药选择性光电阳极的制备
(1-1)称取浓盐酸与水混合，再滴加钛酸四丁酯，搅拌，再加入模板分子S-2,4-滴丙酸，得到前驱体溶液；
(1-2)将前驱体溶液转移到密封反应釜中，将预处理后的FTO的导电面朝下浸入前驱体溶液中，水热反应；
(1-3)反应完成后，取出产物，清洗，煅烧，即得到由带有S-2,4-滴丙酸印迹位点的二氧化钛纳米棒电极组成的手性农药选择性光电阳极；
(2)选择性光电化学氧化降解
以步骤(1)制得的手性农药选择性光电阳极作为工作电极，构筑标准三电极体系，在光照射并外加偏压下，对2,4-滴丙酸的外销旋体中的S-2,4-滴丙酸进行选择性光电化学氧化降解，以提高2,4-滴丙酸的外销旋体中R-2,4-滴丙酸的浓度。
2.根据权利要求1所述的一种2,4-滴丙酸手性农药对映体选择性光电化学氧化降解方法，其特征在于，步骤(1-1)中：
浓盐酸、水、钛酸四丁酯和S-2,4-滴丙酸的添加量的体积比为10：(5-15)：(0.1-0.4)：(0.01-0.1)，浓盐酸的浓度为36wt％-39wt％。
3.根据权利要求1所述的一种2,4-滴丙酸手性农药对映体选择性光电化学氧化降解方法，其特征在于，步骤(1-1)中：
搅拌的工艺条件为：在300-600rpm下搅拌0.5-1.5h。
4.根据权利要求1所述的一种2,4-滴丙酸手性农药对映体选择性光电化学氧化降解方法，其特征在于，步骤(1-2)中水热反应的工艺条件为：在120-180℃下反应2-8h。
5.根据权利要求1所述的一种2,4-滴丙酸手性农药对映体选择性光电化学氧化降解方法，其特征在于，步骤(1-3)中煅烧的工艺条件为：在400-600℃下煅烧15-45min。
6.根据权利要求1所述的一种2,4-滴丙酸手性农药对映体选择性光电化学氧化降解方法，其特征在于，步骤(2)中所述的标准三电极体系中，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，电解质液为0.1mol/L的Na2SO4电解液。
7.根据权利要求1所述的一种2,4-滴丙酸手性农药对映体选择性光电化学氧化降解方法，其特征在于，步骤(2)中光照为紫外光，偏电压为0.6V。
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