CN106841336A - 一种用于检测布洛芬手性对映体的光电化学传感器 - Google Patents

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代卫国
童琴
严良
高小迪
金彩虹
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Abstract

本发明涉及一种用于检测布洛芬手性对映体的光电化学传感器，特别是涉及一种手性医药布洛芬的光电化学传感器的制备和应用，用于检测环境中布洛芬对映体的含量。包括S‑布洛芬工作电极的制备、R‑布洛芬工作电极的制备、S‑布洛芬传感器的构筑及光电化学测试和R‑布洛芬传感器的构筑及光电化学测试。与现有技术相比，本发明提供的用于检测布洛芬手性对映体的光电化学传感器，制备简单，稳定性好，准确度高，可重复利用等。

Description

一种用于检测布洛芬手性对映体的光电化学传感器
技术领域
本发明涉及光电化学传感器领域，尤其是涉及一种用于检测布洛芬手性对映体的光电化学传感器。
背景技术
手性医药对映体在生物体外的物理化学性质基本相同，但是在生物体内，手性药物所作用的酶、蛋白质、核酸大分子和细胞表面受体等都具有手性结构，这些手性结构的受体对结合的药物的空间立体构型有一定的选择性，因此手性医药对映体在体内的吸收、转化和代谢过程存在着手性差异。通常一个对映体对病症有治疗效果，而另一个对映体无效甚至是有害的。例如S-氧氟沙星具有抗菌消炎的作用，而R-氧氟沙星没有药效；S-构型的青霉胺能够治疗关节炎，而R-青霉胺却是一种突变剂；S-构型多巴是治疗帕金森综合症的主要药物，而R-构型会造成粒状白细胞减少，使用极其危险。布洛芬(2-(-4-异丁基苯基)丙酸，简称Ibuprofen)，其制剂为布洛芬缓释胶囊，是苯丙酸类非甾体类抗炎药物的代表，其S-构型具有药物活性，R构型没有活性。环境中残留1 μg/L的布洛芬就会对青鳉鱼的排卵造成影响，1 mg/L的布洛芬会使浮萍的生长量降低25%。
手性对映体的传统检测方法主要是色谱法，通过使用不同的手性色谱柱来检测不同的手性对映体。但是目前各种商品化手性柱由于制备过程复杂，使用成本高，使得已有的商业化手性柱种类少，很多种手性物质还没有对应的手性柱。因此发明一种具有与手性色谱柱功能类似的手性传感器，从而实现对手性对映体的识别和检测显得至关重要。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种用于检测布洛芬手性对映体的光电化学传感器。
本发明将二氧化钛纳米棒原位生长在导电玻璃上，并在二氧化钛纳米棒生长的同时将布洛芬对映体镶嵌在二氧化钛纳米棒的表面，通过高温脱除布洛芬对映体，在二氧化钛纳米棒表面留下与布洛芬对映体分子构型相同的三维孔穴，该三维孔穴能够特异性捕获布洛芬对映体，使得布洛芬对映体在二氧化钛表面被光生空穴氧化，产生光电响应，且光电流密度值与布洛芬对映体的浓度值成线性关系。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于检测布洛芬手性对映体的光电化学传感器，其特征在于，包括以下步骤：
（1）S-布洛芬工作电极的制备
称取浓盐酸与水混合，再逐滴滴加钛酸四丁酯，搅拌，再加入模板分子S-布洛芬，得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移到密封反应釜中，将预处理后的导电玻璃的导电面朝下浸入前驱体溶液中，水热反应。反应完成后，取出产物，清洗，煅烧，即得到带有S-布洛芬印迹位点的工作电极；
（2）R-布洛芬工作电极的制备
称取浓盐酸与水混合，再逐滴滴加钛酸四丁酯，搅拌，再加入模板分子R-布洛芬，得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移到密封反应釜中，将预处理后的导电玻璃的导电面朝下浸入前驱体溶液中，水热反应，反应完成后，取出产物，清洗，煅烧，即得到带有R-布洛芬印迹位点的工作电极；
（3）S-布洛芬传感器的构筑及光电化学测试
以步骤（1）制得的带有S-布洛芬印迹位点的电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，构筑标准三电极体系，在光照射并外加偏压下，S-布洛芬的浓度在1-100 mg/L与光电流密度之间成线性关系；
（4）R-布洛芬传感器的构筑及光电化学测试
以步骤（2）制得的带有R-布洛芬印迹位点的电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，构筑标准三电极体系，在光照射并外加偏压下，R-布洛芬的浓度在1-100 mg/L与光电流密度之间成线性关系。
步骤（1）和（2）中：
浓盐酸、水、钛酸四丁酯和布洛芬的添加量的体积比为100：100：（1-4）：（0.2-2），浓盐酸的浓度为36.5wt%-38.5wt%，搅拌的工艺条件为：在300-600rpm下搅拌1-3 h；水热反应的工艺条件为：在140-180℃下反应4-10 h；煅烧的工艺条件为：在500-700℃下煅烧30-50min。
步骤（3）和（4）中所述的标准三电极体系中，工作电极的工作面积为3 cm2，工作电极与对电极之间的距离为1 cm，电解质液为0.1 mol/L的硫酸钠（Na2SO4）电解液，光照为紫外光，偏电压为0.6 V。
本发明将原位分子印迹技术与光电传感技术相结合，利用TiO2纳米棒电极表面构筑的分子印迹位点实现工作电极对布洛芬对映体的选择性捕获能力，再利用TiO2纳米棒受到光照后在表面产生的光生空穴将捕获在电极表面的布洛芬对映体氧化，从而引起光电流的响应，得出布洛芬对映体浓度与光电流密度之间的线性关系。
本发明涉及一种手性医药布洛芬的光电化学传感器的制备和应用，用于检测环境中布洛芬对映体的含量。本发明提供一种三电极光电化学传感器，包括一个工作电极、一个参比电极和一个对电极，三个电极通过电解液形成离子通路。所述工作电极是具有选择性捕获布洛芬对映体能力的二氧化钛光电阳极。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1) 首次以带有识别位点的二氧化钛纳米棒为传感原件，实现了对布洛芬对映体的选择性捕获和光电传感。
(2) 本发明中制备的用于检测布洛芬手性对映体的光电化学传感器，制备简单，稳定性好，准确度高，可重复利用。
附图说明
图1 本发明实施例2中构筑的S-布洛芬光电化学传感器的线性响应关系图；
图2 本发明实施例6中构筑的R-布洛芬光电化学传感器的线性响应关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
称取浓盐酸与水混合，再逐滴滴加钛酸四丁酯，在300rpm下搅拌3h，加入模板分子S-布洛芬，浓盐酸、水、钛酸四丁酯和S-布洛芬的添加量的体积比为100：100：1：0.2，浓盐酸的浓度为36.5wt%，得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移到密封反应釜中，将预处理后的导电玻璃的导电面朝下浸入溶液中，在160℃下反应7h；反应完成后，取出产物，用去离子水冲洗，去除表面残留物，在700℃下煅烧30min，即得到能选择性捕获S-布洛芬的工作电极。
实施例2
采用标准三电极体系，在电化学工作站CHI 660上，用实施例1所制备的电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在紫外光照射并外加偏压下，测量不同浓度的S-布洛芬在工作电极表面的光电氧化电流值。结果表面，S-布洛芬的浓度在1-100 mg/L范围内，其光电流密度与S-布洛芬的浓度之间成线性关系，线性方程为y = 0.0427C +1.667，线性相关系数R2 = 0.9987，其中y为电流密度（Current density），单位：mA·cm-2，C为S-布洛芬的浓度(Concentration)，单位：mg/L，如图1所示。该传感器对50 mg/L 的S-布洛芬进行回收率测试时，回收率为102.2%。
实施例3
称取浓盐酸与水混合，再逐滴滴加钛酸四丁酯，在450 rpm下搅拌2 h，加入模板分子S-布洛芬，浓盐酸、水、钛酸四丁酯和S-布洛芬的添加量的体积比为100：100：2：1，浓盐酸的浓度为37.5wt%，得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移到密封反应釜中，将预处理后的导电玻璃的导电面朝下浸入溶液中，在180℃下反应4 h；反应完成后，取出产物，用去离子水冲洗，去除表面残留物，在600℃下煅烧40min，即得到能选择性捕获S-布洛芬的工作电极。
实施例4
采用标准三电极体系，在电化学工作站CHI 660上，用实施例3所制备的电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在紫外光照射并外加偏压下，测量不同浓度的S-布洛芬在工作电极表面的光电氧化电流值。结果表面，S-布洛芬的浓度在1-100 mg/L范围内，其光电流密度与S-布洛芬的浓度之间成线性关系，线性方程为y = 0.0424C +1.672，线性相关系数R2 = 0.9989，其中y为电流密度（Current density），单位：mA·cm-2，C为S-布洛芬的浓度(Concentration)，单位：mg/L。该传感器对50 mg/L 的S-布洛芬进行回收率测试时，回收率为99.7%。
实施例5
称取浓盐酸与水混合，再逐滴滴加钛酸四丁酯，在600 rpm下搅拌1 h，加入模板分子R-布洛芬，浓盐酸、水、钛酸四丁酯和R-布洛芬的添加量的体积比为100：100：3：1.5，浓盐酸的浓度为38.5wt%，得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移到密封反应釜中，将预处理后的导电玻璃的导电面朝下浸入溶液中，在140℃下反应10 h；反应完成后，取出产物，用去离子水冲洗，去除表面残留物，在500℃下煅烧50 min，即得到能选择性捕获R-布洛芬的工作电极。
实施例6
采用标准三电极体系，在电化学工作站CHI 660上，用实施例5所制备的电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在紫外光照射并外加偏压下，测量不同浓度的R-布洛芬在工作电极表面的光电氧化电流值。结果表面，R-布洛芬的浓度在1-100 mg/L范围内，其光电流密度与R-布洛芬的浓度之间成线性关系，线性方程为y = 0.0422C +1.699，线性相关系数R2 = 0.9992，其中y为电流密度（Current density） 单位：mA·cm-2，C为R-布洛芬的浓度(Concentration)，单位：mg/L，如图2所示。该传感器对50 mg/L 的R-布洛芬进行回收率测试时，回收率为99.4%。
实施例7
称取浓盐酸与水混合，再逐滴滴加钛酸四丁酯，在600 rpm下搅拌1 h，加入模板分子R-布洛芬，浓盐酸、水、钛酸四丁酯和R-布洛芬的添加量的体积比为100：100：4：2，浓盐酸的浓度为38.5wt%，得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移到密封反应釜中，将预处理后的导电玻璃的导电面朝下浸入溶液中，在140℃下反应10 h；反应完成后，取出产物，用去离子水冲洗，去除表面残留物，在500℃下煅烧50 min，即得到能选择性捕获R-布洛芬的工作电极。
实施例8
采用标准三电极体系，在电化学工作站CHI 660上，用实施例7所制备的电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在紫外光照射并外加偏压下，测量不同浓度的R-布洛芬在工作电极表面的光电氧化电流值。结果表面，R-布洛芬的浓度在1-100 mg/L范围内，其光电流密度与R-布洛芬的浓度之间成线性关系，线性方程为y = 0.0424C +1.687，线性相关系数R2 = 0.9990，其中y为电流密度（Current density） 单位：mA·cm-2，C为R-布洛芬的浓度(Concentration)，单位：mg/L。该传感器对50 mg/L 的R-布洛芬进行回收率测试时，回收率为98.5%。

Claims (3)

1.一种用于检测布洛芬手性对映体的光电化学传感器，其特征在于，包括以下步骤：
（1）S-布洛芬工作电极的制备
称取浓盐酸与水混合，再逐滴滴加钛酸四丁酯，搅拌，再加入模板分子S-布洛芬，得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移到密封反应釜中，将预处理后的导电玻璃的导电面朝下浸入前驱体溶液中，水热反应，反应完成后，取出产物，清洗，煅烧，即得到带有S-布洛芬印迹位点的工作电极；
（2）R-布洛芬工作电极的制备
称取浓盐酸与水混合，再逐滴滴加钛酸四丁酯，搅拌，再加入模板分子R-布洛芬，得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移到密封反应釜中，将预处理后的导电玻璃的导电面朝下浸入前驱体溶液中，水热反应，反应完成后，取出产物，清洗，煅烧，即得到带有R-布洛芬印迹位点的工作电极；
（3）S-布洛芬传感器的构筑及光电化学测试
以步骤（1）制得的带有S-布洛芬印迹位点的电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，构筑标准三电极体系，在光照射并外加偏压下，S-布洛芬的浓度在1-100 mg/L与光电流密度之间成线性关系；
（4）R-布洛芬传感器的构筑及光电化学测试
以步骤（2）制得的带有R-布洛芬印迹位点的电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，构筑标准三电极体系，在光照射并外加偏压下，R-布洛芬的浓度在1-100 mg/L与光电流密度之间成线性关系。
2.根据权利要求1所述的一种用于检测布洛芬手性对映体的光电化学传感器，其特征在于，步骤（1）和（2）中：
浓盐酸、水、钛酸四丁酯和布洛芬的添加量的体积比为100：100：（1-4）：（0.2-2），浓盐酸的浓度为36.5wt%-38.5wt%，搅拌的工艺条件为：在300-600rpm下搅拌1-3 h；水热反应的工艺条件为：在140-180℃下反应4-10 h；煅烧的工艺条件为：在500-700℃下煅烧30-50min。
3.根据权利要求1所述的一种用于检测布洛芬手性对映体的光电化学传感器，其特征在于，步骤（3）和（4）中所述的标准三电极体系中，工作电极的工作面积为3 cm2，工作电极与对电极之间的距离为1 cm，电解质液为0.1 mol/L的硫酸钠（Na2SO4）电解液，光照为紫外光，偏电压为0.6 V。
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