CN1059915A

CN1059915A - 聚合反应产物

Info

Publication number: CN1059915A
Application number: CN91108946A
Authority: CN
Inventors: D·福尔; G·霍夫曼; K·许姆克; U·海曼; J·A·吉尔伯特
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1990-09-14
Filing date: 1991-09-14
Publication date: 1992-04-01
Anticipated expiration: 2006-09-14
Also published as: CA2049167A1; EP0475228A2; CN1031195C; JPH04258628A; ZA917304B; KR920006391A; AU641544B2; EP0475228A3; CN1120556A; BR9103952A; AU8386191A; DE4029199A1

Abstract

可用作电脉涂漆槽液添加剂的聚合反应产物可得自于A.一种聚氧化烯，其平均分子量Mn为140 ～10,000，且平均含有1.5～3.0个伯胺基和/或仲胺基，和B.一种基于共轭双烯的聚合物，其平均分子量Mn为250～50,000，每个分子平均含有1.5～3.0 个环氧基团，且可通过使含有羟基或羧基的聚合物与缩水甘油化合物反应获得。

Description

本发明涉及可从如下（A）和（B）得到的聚合反应产物：

A.一种平均分子量Mn为140～10，000且平均含有1.5～3.0个伯胺基和/或仲胺基的聚氧化烯，和

B.一种基于共轭双烯、平均分子量Mn为250～50，000、每个分子平均含有1.5～3.0个环氧基团且可通过含羟基或羧基的聚合物与缩水甘油化合物反应获得的聚合物，

（A）的数量应使得对于成分（B）的每个环氧基团存在着成分（A）的1.3～3.0个氨基。

本发明进一步涉及含有此类聚合反应产物的水分散液，还涉及使用这样的分散液添加到标准电泳涂漆槽液中。

近年来，汽车制造商对于把可阴极沉积的底漆用于多层汽车漆系统，使这些漆系统不仅具有良好耐腐蚀性能而且也具有高度耐碎石冲击性能的需求呼声日益高涨。他们之所以需要更好的耐碎石冲击性能，基本上有两个原因：

-冬天路面上使用盐改成使用砂砾或砂砾/盐混合物;和

-汽车空气动力学上流行越来越低的平式前脸。

EP-B-70550描述了阴极漆水分散液，其中使用可通过基于双酚A的聚环氧与聚亚氧烷基多胺反应获得的合成树脂作为粘合剂。

德国专利申请P3906145.0公开了通过沉积粘合剂彼此各不相容的两种分散液的混合物而获得的两相阴极电泳涂漆。

然而，现行系统不能满足对于优异耐碎石冲击性能兼备良好的腐蚀防护和高水平的所有其它应用性能的期望。

本发明的目的正是要发展不仅在耐碎石冲击方面而且在耐腐蚀方面有优异性能的系统。

我们发现，本文开头定义的聚合反应产物能达到这个目的。

适用的成分（A）是平均含有1.5～3.0、较好1.8～2.2个伯胺基和/或仲胺基且平均分子量Mn为140～10，000、较好300～6000、特别好为350～1100的聚氧化烯衍生物。

这类含氨基的聚氧化烯的制备是常识。它们可以（例如）通过丙烯腈与羟基末端的聚氧化烯进行迈克尔加成然后使腈基氢化，或通过OH官能化的化合物与过量氨直接反应来制备。

适用的聚氧化烯是那些其亚烷基部分含有1～12个碳原子的化合物，例如聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，或较好是聚四氢呋喃。

特别好的含氨基聚氧化烯是那些在相对于伯胺基团的α位上有一个未取代亚甲基基团的化合物，例如，二（2-氨基乙基）聚环氧乙烷，二（3-氨基丙基）聚环氧乙烷，二（2-氨基乙基）聚环氧丙烷，二（3-氨基丙基）聚环氧丙烷，或较好是二（2-氨基乙基）聚四氢呋喃或二（3-氨基丙基）聚四氢呋喃。

适用的成分（B）是基于共轭双烯、分子量Mn为250～50，000，每个分子平均含有1.5～3.0个环氧基团且可通过带有羟基或羧基的聚合物与缩水甘油化合物反应而获得的聚合物。

共轭双烯聚合物可以通过在众所周知的条件下的自由基聚合获得。适用的双烯单体是（例如）异戊二烯和丁二烯，其中丁二烯较好。

也可以包括单烯键不饱和单体，如苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸与一或二醇形成的酯、丙烯腈或异丁烯作为共聚用单体，其中丙烯腈较好。

在共聚中共聚用单体的比例因该共聚用单体的性质而异，以单体总重量为基准，一般可多达45%（重量），共聚用单体的比例以如下方式确定：使所生成共聚物的玻璃化温度能达到-70～-30℃的范围之内，如将要知道的，这对于技术熟练的人员来说是件容易的事。

要优先考虑丁二烯/丙烯腈共聚物，其丙烯腈含量为5～45%（重量），尤其较好的是10～30%（重量）。

基于丁二烯的适用聚合物将是已用羧基或羟基官能化了的。

这种官能化是用普通方法进行的，例如，在聚合中使用含有羧基的自由基引发剂如羧基化的偶氮二异丁腈。

羟基的官能化可以例如通过使羧基官能化的聚合物与环氧乙烷反应来实现。

通过和能与这些官能团反应的缩水甘油化合物反应，就有可能把含环氧的基团引进聚合物分子中。

例如，羟基官能化的聚合物可以通过在碱性介质中与表卤代醇反应进行环氧改性。

羧基官能化的聚合物可以通过与平均含有1.5～3.0个环氧基团的多缩水甘油醚反应而转化成对应的环氧改性化合物，其中二缩水甘油醚较好。

适用的多缩水甘油醚是（例如）脂族C₂～C₁₈二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇的二缩水甘油醚，或者含有两个或多个酚羟基的一环或多环芳族化合物如氢醌、2，2-二（4-羟基苯基）丙烷（双酚A）、二（4-羟基苯基）甲烷（双酚F）、4，4′-二羟基二苯酮、4，4′-二羟基苯并砜或1，5-二羟基萘的多缩水甘油醚。

这样的缩水甘油醚同样可以用普通方法在碱性介质中用表卤代醇进行醚化来制备。

含氨基的聚氧化烯成分（A）与环氧改性的聚合物（B）的反应，一般是在一种不仅对氨基惰性而且对环氧基也惰性的有机溶剂或溶剂混合物中在20～150℃、较好50～110℃进行。适用的溶剂是甲苯、二甲苯、苯、甲基·异丁基酮和四氢呋喃，其中甲苯较好。

反应时间可以在1～16小时范围内变化，当环氧值实际上等于零时，表明已达到反应终点，这在任何特定情况下都易于确定。

反应通常在大气压力下进行。

成分（A）和（B）的数量按如下方法确定：对于成分（B）的每个环氧当量，存在着成分（A）的1.3～3.0、较好1.7～2.3个氨基当量。

这样所得到的聚合反应产物，其氨基值一般为10～100毫克、较好20～60毫克KOH/克固体物质。

平均分子量Mn范围可从500至150，000。

在环氧化物一胺反应之后，氨基可以全部或部分地用酸中和，质子化的树脂可分散于水中。适用的酸是磷酸，但优先考虑有机酸，例如甲酸、乙酸、丙酸和乳酸。也可以把这种树脂添加到水/酸混合物中，通过搅拌使之分散于其中。然后，用共沸蒸馏法脱除有机溶剂。

这样得到的分散液，固体含量为15～40%，而且可添加到标准电泳涂漆槽液中。

为此，以电泳涂漆槽液的聚合物含量为基准，分散液的用量为5～30%（重量）、较好为8～20%（重量）。

适用的标准电泳涂漆槽液一般含有带支链伯、仲或叔胺基的聚合物作为主树脂成分。也可以使用带支链鏻基或锍基的树脂。一般来说，这些树脂还另含有官能团，例如羟基或不饱和双键。

这种类型的适用树脂，分子量较好在2000～200，000的范围内，是链增长聚合物，如氨基丙烯酸酯和氨基甲基丙烯酸酯树脂，加聚物如氨基聚氨酯树脂，和缩聚物如氨基环氧树脂。

打算赋与良好的腐蚀防护性能的底涂漆树脂较好是氨基环氧树脂。诸如在EP-A-134983，EP-A-165556，EP-A-167029，ED-A-3422457，和DE-A-3444410等专利中，描述了氨基环氧树脂。

它们是以普通方法，通过含环氧化物的树脂与饱和的和/或不饱和的伯胺和/或仲胺或氨基醇反应获得的。适用的环氧树脂是每个分子平均有1.5～3、较好2个环氧基团，且平均分子量为300～6000的化合物。具有特别适用性的是每个分子平均含有2个羟基的多酚缩水甘油醚，较好的酚成分是2，2-二（4-羟基苯基）丙烷（双酚A）。

较高分子量的环氧树脂是通过上述二缩水甘油醚与一种多酚如2，2-二（4-羟基苯基）丙烷反应，然后再与表氯醇反应，给出多缩水甘油醚而获得的。

氨基环氧树脂也可以是已用饱和或不饱和的多元羧酸改性了的，例如，用己二酸、富马酸或二聚脂肪酸改性。

所用的树脂也可以是已另与半保护的异氰酸酯反应了的，并具有自交联性质。这样的树脂详见（例如）EP-A-273247和US4692503。

如果树脂不具有任何自交联基团，则在分散前必须添加一种交联剂。

这些树脂的适用交联剂是（例如）如D-A-3311514中所述的脲缩合产物，或如DE-A-3422457中所述的酚类曼尼期碱。EP-A-134983也提到作为进一步可能的交联剂，有保护的异氰酸酯或氨基树脂，例如脲醛树脂，蜜胺树脂或苯并胍胺。

标准电泳涂漆槽液可以进一步含有颜料膏状物和惯用助剂。颜料膏状物可从（例如）一种研磨的树脂和颜料如二氧化钛、碳黑或硅酸铝，以及助剂和分散剂得到。适用的研磨树脂详见（例如）EP-A-107089和EP-A-251772。

在阴极电泳涂漆中漆膜的沉积通常在20～35℃、较好26～32℃，在50～500伏的沉积电压，在5～500秒、较好60～300秒的时间内发生。把要涂漆的物品接成阴极。

然后，漆膜可以在120～210℃、较好在140～180℃烘烤。

固化的阴极沉积涂漆层是两相的，而且，按照差示扫描量热法（DSC）测量，有两个不同的玻璃化温度Tg范围。一个范围从-70℃延伸至-20℃，另一个从+50℃延伸至+100℃，低Tg值是由于本发明的添加剂所致，而高Tg值则是由于标准粘合剂的缘故。

本发明的涂漆具有优异的弹性和耐腐蚀性，非常适合于用作多层涂漆系统的底涂漆，它们不仅赋与这些系统以良好的腐蚀防护性能，而且也赋与这些系统以良好的耐碎石冲击性能。

这样一种多层涂漆系统可包括（例如）三个涂层：第一层是阴极沉积底涂漆，然后是（例如）基于聚酯的惯用填充涂漆，第三层是从商品顶涂漆组合物产生的顶涂漆。

为了确定涂漆的耐碎石冲击性能，不仅可以使用单冲击试验机，而且也可以使用多冲击试验机（参阅Erichsen VA 508型碎石冲击试验机（1983）;VW试验方法3，14，3（1982）;Renault试验方法No.1081（1973）;DIN 53 154（1974），ASTM D 2794-69;A.Zosel，farbe+Lack 83（1977），9;E.Ladst dter，farbe+lack 90（1984），646;A 1683/83。）

使用“Daimler-Benz pecker”试验（DIN55 995，方法A;Erichsen 490型（1981）），在-20℃对含有本发明阴极底涂漆的漆系统进行了测试。

试验是对3涂层结构（阴极电泳底涂漆/填充涂层/顶涂漆）进行的。测定了两个值：底涂漆保持原样，脱除顶涂漆和填充涂层的面积，用mm²表示;锈蚀度，划分为0～5级，表示直至金属的穿透数值和程度。

除了用其作为电泳涂漆槽液添加剂外，本发明的聚合反应产物或其分散液也可以用作其它涂料组合物的添加剂，这些涂料组合物可（例如）用于塑料的水基底漆或涂料。

本发明的聚合反应产物的制备

一般方法

有环氧端基的丁二烯-丙烯腈共聚物制备

2003克平均分子量Mn为3600且丙烯腈含量为17%（重量）的羧基端基丁二烯/丙烯腈（Bu/AN）共聚物，与376克环氧当量重量（EEW）为约190的双酚A 二缩水甘油醚搅拌混合，然后在130℃进一步搅拌5.5小时，直至反应结束，酸值为＜1mg KOH/g固体物质。

用表1中所列的聚四氢呋喃二胺作为含氨基的聚氧化烯成分。

将环氧改性的丁二烯-丙烯腈共聚物溶于甲苯中，与各自的聚四氢呋喃二胺混合，并在表2中所指温度搅拌数小时（见表2），直至环氧值实际上等于零。

表1

实例聚四氢呋喃二胺 Mn 氨基当量

P1 二（4-氨基丁基）聚四氢呋喃 5200 3117

P2 二（3-氨基丙基）聚四氢呋喃 2100 1057

P3 二（3-氨基丙基）聚四氢呋喃 1100 532

P4 二（3-氨基丙基）聚四氢呋喃 750 376

P5 二（3-氨基丙基）聚四氢呋喃 350 177

从聚合反应产物H3～H8制备分散液D1～D6

一般方法：

聚合反应产物H3～H8用表3中所列数量的异丁醇和乙二醇-丁基醚稀释，冷却到40℃，用乙酸中和，然后用所述数量的去离子水分散。然后在减压下用共沸蒸馏脱除大部分有机溶剂，同时用去离子水调节固体含量。

表3

实例 D1 D2 D3 D4 D5 D6

H3 H4 H5 H6 H7 H8

树脂溶液数量[克]285.7 333.3 285.7 333.3 400.0 285.7

异丁醇[克] 102.9 60.3 102.9 60.3 265.9 73.1

乙二醇-丁基醚[克] 11.4 6.3 11.4 6.3 29.5 41.2

乙酸[克] 3.4 3.2 4.1 3.2 3.6 5.0

水[克] 600.0 600.0 600.0 600.0 600.0 600.0

固体含量[%（重量）] 30.3 28.6 25.8 26.6 24.4 20.7

电泳涂漆槽液

A.德国专利申请P3906144.2中所述的标准电泳涂漆成分的制备

a）基本树脂制备

a1）5800克六亚甲基二胺、7250克二聚脂肪酸和1400克亚麻子油脂肪酸的混合物缓慢加热至195℃，同时蒸出所生成的水（540克）。然后将该混合物冷却回到100℃，用5961克甲苯稀到固体含量为70%（重量）。产物的胺值为197mgKOH/g物质。

a2）在第二搅拌容器中，10当量基于双酚A和表氯醇、当量重量为485的二缩水甘油醚加热溶于1039克甲苯和1039克异丁醇的溶剂混合物中。把这样形成的溶液冷却回到60℃，并与300.4克甲基乙醇胺和128克异丁醇混合，再用5分钟时间把温度升至78℃。添加1850克按照a1）得到的缩合产物，混合物加热至80℃达2小时。

b）颜料膏状物的制备

525.8克按照a）得到的粘合剂与168.7克丁二醇、600克水和16.5克乙酸混合。然后添加800克二氧化钛、11克碳黑和50克碱式硅酸铅，将混合物球磨到粒度小于9微米。然后，用水将其调节成固体含量为47%（重量）。

c）交联剂制备

1.32公斤甲苯、0.42公斤三（羟甲基）丙烷和0.72公斤双酚A的混合物在60℃搅拌，直至形成一种均匀溶液。把这种溶液添加到3.45公斤异佛尔酮二异氰酸酯、0.86公斤甲苯和0.0034公斤二月桂酸二丁基锡在60℃的热混合物中。该混合物在60℃保持2小时，然后与2.0公斤二丁胺混合物，以反应混合物温度不超过80℃这样一种方式调节添加速度。然后添加1.11公斤甲苯，随后将该混合物在80℃保持1小时。

B.电泳涂漆槽液制备

实例B1～B8

700克可按照a）获得的粘合剂和300克可按照c）获得的交联剂，在19克乙酸存在下用足够的水分散，产生一种固体含量为31%（重量）的分散液。然后用共沸蒸馏法脱除有机溶剂，此后，该混合物用水调节至固体含量为35%（重量）。

这样得到的分散液与775克可按b）获得的颜料膏状物及不同数量的本发明分散液混合，用水补充至体积为5000毫升。

这些电泳涂漆槽液在30℃搅拌168小时。把钢制的磷酸锌化试片接成阴极，涂漆120秒。然后，将这些涂漆层在155℃烘烤20分钟。

这些槽液的组合物、涂漆条件和试验结果列于表4中。

用于由DBSIT确定耐碎石冲击性能的三层漆膜的制备：

按照实例B1～B8获得的阴极沉积底涂漆，采用喷雾法先覆盖一个填充涂层，然后覆盖一个顶涂层。喷涂的填充涂层是聚酯基的BASF填充漆FC80-0100，厚度为35～40微米，在155℃烘烤25分钟。

顶涂漆是BASF公司的一种双组分高固体顶涂漆FD73-0782，喷涂厚度为35～40微米，在130℃烘烤30分钟。

这样得到的三层漆膜进行DBSIT耐碎石冲击性能试验。结果列于表4中。

Claims

1、一种聚合反应产物，该产物可得自

A.一种聚氧化烯，其平均分子量 Mn为140～10，000，且平均含有1.5～3.0个伯胺基和/或仲胺基，和

B.一种基于共轭双烯的聚合物，其平均分子量 Mn为250～50，000，每个分子平均含有1.5～3.0个环氧基团，且可通过使含有羟基或羧基的聚合物与缩水甘油化合物反应获得，

(A)的数量应使得对于成分(B)的每个环氧基团存在着成分(A)的1.3～3.0个氨基。

2、按照权利要求1的聚合反应产物，其成分（A）是一种带有伯胺基的聚四氢呋喃，它在相对于该胺基的α位上含有一个未取代的亚甲基。

3、按照权利要求1或2的聚合反应产物，其共轭双烯聚合物是一种丁二烯/丙烯腈共聚物，其丙烯腈含量为5～45%（重量）。

4、按照权利要求1或2或3的聚合反应产物的制备工艺，包括在20～150℃在一种有机溶剂存在下使（A）与（B）反应，其中

A.一种聚氧化烯，其平均分子量Mn为140～10，000，且平均含有1.5～3.0个的胺基和/或仲胺基，

B.一种基于双烯的聚合物，其平均分子量Mn为250～50，000，每个分子平均含有1.5～3.0个环氧基团，且可通过使含有羟基或羧基的聚合物与缩水甘油化合物反应获得，

（A）的用量应使用得对于成分（B）的每个环氧当量存在着成分（A）的1.3～3.0个氨基。

5、一种含有15～40%（重量）按照权利要求1或2或3的或按照权利要求4制备的聚合反应产物的水分散液。

6、使用按照权利要求5的分散液作为电泳涂漆槽液的添加剂。

7、一种电泳涂漆槽液，以聚合物总含量为基准，含有5～30%（重量）按照权利要求1或2或3的或按照权利要求4制备的聚合反应产物。

8、一种可利用按照权利要求7的电泳涂漆槽液获得的阴极电泳涂漆物品。