CN1051787C - 一种用电沉积涂覆法涂覆物件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用阴极电沉积涂覆法涂覆物件的方法，它包括在含有粘合剂制剂的电沉积涂覆浴中将阴极化的物件涂覆，所述粘合剂制剂是由阴极可沉积合成树脂(A)和一种附加组分(B)组成的，其特征在于，(B)包含基于(A)计为0.5-15%(重量)的化合物，它是一种沸点高于140℃并且带有至少一个不直接与羰基键合的乙烯基或烯丙基的化合物。

Description

一种用电沉积涂覆法涂覆物件的方法
本发明涉及用电沉积涂覆法涂覆物件的方法。具体地讲，本发明涉及一种用阴极电沉积涂覆法涂覆物件的方法，它包括在含有粘合剂制剂的电沉积涂覆浴中将阴极化的物件涂覆，所述粘合剂制剂是由阴极可沉积合成树脂(A)和一种附加组分(B)组成的，其特征在于，(B)包含基于(A)计为0.5-15％(重量)的化合物，它是一种沸点高于140℃并且带有至少一个不直接与羰基键合的乙烯基或烯丙基的化合物。
电沉积涂覆用聚合物粘合剂的合成通常在溶剂中进行，以限制聚合物合成中的粘度，确保可搅拌性。所有溶剂是沸点为130-160℃的低沸点物像异丁醇，或高沸点物例如丙二醇一苯醚。这些溶剂必须在昂贵的下游过程中除去，对于低沸点物在某种程度上是可能的，可将残留量降至1-5％(重量)，而高沸点物则实际上完全留在粘合剂分散体中。
溶液的存在有利于供烤过程中的流平性，但却被包括进VOC(＝挥发性有机物含量)的测定中。该VOC值可用下述公式计算：
计算和测定是在新制备的电沉积涂覆底涂层上进行的。固体的测定是按照ASTM-D 2369进行的，溶剂含量是用气相色谱法测定的，而水含量是用气色谱法或Karl Fisher法测定的。
由于对于环保的要求越来越高，因而人们试图研制出VOC很低的基本上不含溶剂的电沉积涂覆浴。
人们已做了多种尝试，尤其是用能降低粘度的物质来代替高沸点溶剂的尝试，该能降低粘度物质在沉积和烘烤过程中能够起惰性溶剂的作用，但并不对VOC做出贡献。
因而，US-A-3975251提出加入低分子量二(甲基)丙烯酸酯，它开始时起活性稀释剂的作用，但随后在烘烤过程中互相反应形成互穿网络结构。
德国公开申请DOS 275255提出在阴极化涂料中加入带有(甲基)丙烯酸酯官能团的脲烷，其目的是在固化时对粘度起积极的作用。
但是，丙烯酸酯的使用也给沉积涂覆料的适用期、外涂层附着力和防腐性带来了不利因素。
US-A 4740532描述了用作绝缘涂料的粘合剂混合物，它含有起塑化作用的活性稀释剂如邻苯二甲酸二烯丙酯。
日本公开JP 84-202627和JP 61078843公开了一种印刷电路板层压制品，它包含环氧树脂、活性稀释剂如邻苯二甲酸二烯丙酯和固化剂胺。
本发明的目的是提供一种用电沉积涂覆法涂覆物件的方法。
我们发现，这一目的可通过如下定义的粘合剂组合物制剂来达到。
组分(A)：
本发明所用的电沉积涂覆浴原则上包含所有外交联和自交联的适用于电沉积涂覆浴的制备的阴极化合成树脂。这类适当的树脂是聚合物、缩聚物或加聚物，优选平均分子量(用凝胶渗透色谱以常规方式测定)为350-20000、特别是1000-15000、尤其是2000-15000的聚合物，它应当能用酸质子化并溶于水中。这样的产物具有质子化产生的亲水性官能团，例如铵基、鏻基或锍基。
但是，使用本技术领域公知的并含有伯和/或仲羟基以及伯和/或仲氨基的聚合物、缩聚物和加聚物，例如氨基环氧树脂、氨基聚甲基丙烯酸酯树脂和/或氨基聚氨酯树脂，是有利的。优选氨基环氧树脂作高性能防腐底漆。氨基树脂的氨值(amine number)最好是30-150。氨值的下限应当为35、最好为50，上限应当为120、最好为100。
适当的氨基环氧树脂是含环氧基的树脂、最好是含环氧端基的树脂与不超过30个碳原子的饱和和/或不饱和的仲和/或伯烷基胺或芳基胺或氨基醇。它们可在芳基或烷基基团上被至少一个伯和/或仲羟基改性；被不超过12个碳原子的一或二烷氨基和/或被酮亚胺临时保护的伯氨基改性。
可以使用任何环氧树脂，条件是其平均分子量为300-6000并且每个分子含有平均1.0-3.0个环氧基，优选每个分子含有两个环氧基的化合物。优选的环氧树脂是平均分子量为350-5000、特别是350-2000的化合物。例如特别优选的环氧树脂是多元酚的甘油醚，它的分子中平均至少含有两个羟基，可在碱的存在下用表卤代醇酯化的常规方法制备。具有较高环氧当量的芳族多环氧化物可从具有低环氧当量比率弦和多元酚制得，或者通过适当选择酚羟基与表卤代醇的比率而制得。
氨基基团可按常规反应之一引入，这对于本领域技术人员来讲是熟知的，例如见EP134983，EP165556或EP166314所述。
(A)是在常规条件下制得的，但不使用常用溶剂，而是在开始制备(A)时将组分(B)或组分(B)的混合物加到反应混合物中，以确保足够的可搅拌性。
组分(B)：
适当的组分(B)是那些沸点在140℃以上并且含有至少一个不直接与羰基键合的烯丙基或乙烯基的化合物。
适当的化合物的粘度为2-40、最好为2-20mPa.s(20℃)。
适当的化合物(B)是烯丙基或乙烯基取代的醚、酯或酰胺化合物，其中烯丙基或乙烯基可以烯丙基醚、乙烯基醚或相应的酰胺的形式存在，或者可在分子的其它位置键合，但必须按照上述的限制，即它们不连接在羰基的α位，也就是说它们不是丙烯酸酯体系的一部分。所述醚、酯或酰胺化合物可以是芳族的或脂族的，杂环化合物也是适宜的。
适当的烯丙基化合物的例子是芳族酯，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸二烯丙酯或偏苯三酸三烯丙酯。
碳酸的二烯丙基酯或二烯丙基酯或二烯丙基丙二酸二乙酯也是适宜的。
类似地，烯丙基取代的三嗪衍生物如2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪或1，3，5-三烯丙基-1，3，5-三氮杂环己烷-2，4，6-三酮也是适宜的。
2-吡咯烷酮-4-羧酸如N-烯丙基-2-吡咯烷酮-4-羧酸烯丙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮-4-羧酸烯丙酯或N-烯丙基-2-吡咯烷酮-4-羧酸甲酯也是适宜的。
在本文中，酯化合物可以是氨基甲酸的酯，即脲烷，例如1，6-六甲撑二脲烷。
也可使用平均分子量 Mn为200-2000的聚四氢呋喃二烯丙基醚。
适当的乙烯基化合物是乙烯基醚，例如二甘醇一乙烯基醚、2-二乙氨基乙基乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚或1，4-二(羟甲基)环己烷的一乙烯基醚或二乙烯基醚。乙烯基二氧戊环也是适宜的。
在沉积过程中，以及在制备合成树脂(A)的反应条件下组分(B)是惰性的，因此它们既不与合成树脂反应也不自身发生反应。邻苯二甲酸二烯丙酯、二甘醇一乙烯基醚和1，4-二(羟甲基)环己烷的一乙烯基醚特别优选作为组分(B)。
组分(B)在反应混合物中的加入量应使制得的粘合剂组合物含0.5-15％，最好含2-8％(重量)的(B)，上述百分数以(A)的量为基准计。
制得的粘合剂组合物可按照常规的用酸质子化的方法转化为水分散体。适当的酸是磷酸，但优选有机酸，如甲酸、乙酸、丙酸或乳酸。也可将合成树脂加到水/酸混合物中。粘合剂制剂的水分散体的固体含量通常被调节至25-40％(重量)。
在优选的实施方案中，粘合剂制剂还含有0.2-4％、最好0.8-2％(重量)分解温度在85℃以上的自由基引发剂。适宜的自由基引发剂的例子是过氧化二枯基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯和其它技术人员熟知的化合物。
自由基引发剂可在制备粘合剂时引入反应混合物之前与组分(B)混合，或者可直接导入反应混合物中。也可在分散之前将自由基引发剂加到粘合剂制剂中。
在烘烤过程中，由于加入引发剂，可能形成互穿网络，使得涂膜的稳定性增加。
如果阴极化合成树脂不带有自交联基团，则通常加入交联剂。
本领域常规使用的交联剂可用作本发明交联剂。
它们一般是二官能或多官能单体或聚合物，它在高温下通过缩合反应或加成反应进行交联作用。它们当然不同于A和B。
适当的交联剂的例子是氨基塑料树脂，例如脲醛树脂、三聚氰胺树脂或苯胍胺树脂，像例如FP-A261385公开的保护了的异氰酸酯交联剂，通过酯氨解和/或酯交换固化的交联剂，例如EP40867的β-羟烷酯交联剂和DE3233139的烷酯基甲基酯交联剂。其它可能的交联剂是酚醛曼尼斯碱，见DE3422457所述。
保护了的聚异氰酸酯的制备方法是：使多官能异氰酸酯与至少一种化学计量量的含有活泼氢的单官能化合物反应(Zerewitinuff反应)，必要时，可加入碱性催化剂如三乙胺或少量锡盐如二月桂酸二丁酯锡。这样便将异氰酸酯保护起来而不会在室温下与水或醇反应。所得反应产物通常在加热下与组分A的活泼氢原子反应，从而消除保护基。它在烘烤温度下被消去，所述温度低于210℃，低于190℃更好，尤其是低于180℃，另一方面该温度应高于100℃，高于140℃更好，高于150℃最好。将异氰酸酯保护起来的试剂仅含有一个氨基、酰氨基、内酰胺、硫代或羟基。例如脂族胺或环脂族胺，例如二丁基胺，脂族醇或环脂族醇，例如2-乙基乙醇，二烷氨基如二甲氨基乙醇，肟如甲基乙基酮肟，内酰胺如ε-己内酰胺或2-吡咯烷酮，酰亚胺如邻苯二甲酰亚胺或N-羟基马来酰亚胺。羟烷基酯、丙二酸或乙酰乙酸酯也被证实是可用的。但也推荐β-羟基二醇或二醇醚和β-羟基乙酰胺。用二烯丙基胺、乙二醇一乙烯基醚和类似的烯丙基或乙烯基衍生物能够得到特别好的结果。
优选保护了的二或多异氰酸酯，例如保护了的异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
就作为电沉积涂覆浴的应用而言，还应向粘合剂水分散体中加入颜料浆和常规助剂。
颜料浆可从例如研磨树脂和颜料如二氧化钛、碳黑或硅酸铝以及助剂和分散剂制得。适宜的研磨树脂例如在EP-A107089或EP-A251772中有描述。
在电沉积涂覆过程中，涂膜的沉积通常在下述条件下进行：温度20-35℃、最好为25-32℃，时间为5-500秒、最好为60-300秒，沉积电压为50-500V。待涂覆物件阴极化。
沉积的湿膜可在120-210℃、最好在140-180℃下烘烤。
电沉积涂覆浴含有新的粘合剂制剂并具有适宜的VOC值和有利的分散颗粒的粒径，即分散体很稳定不会聚结。从该沉积涂覆浴沉积得到的涂覆膜表现出很好的流平性，因而表面光滑。经烘烤的涂膜具有高的机械稳定性，能起到很好的防腐作用。
本发明的新的粘合剂制剂除了可用作电沉积涂覆涂料之外还可用作其它涂料。
合成树脂A的制备
              实施例1-5，对比例A和B一般方法
在氮气氛下向反应器中投入43.73Kg环氧当量(EEW)为188的双酚A环氧树脂、8.84kg双酚A、10.16kg十二烷基苯酚和3.08kg二甲苯，加热至130℃。加0.06kg三苯基膦，随后温度升至160℃。当温度再次回落到130℃时，加0.16kg N，N-二甲氨基苄胺，将反应混合物于130℃下保温约2小时，直至得到EEW为810的产物。然后，冷却下加入3.50kg组分(B)(实施例1-5，参见表I)。在对比例A中用3.50kg丁二醇代替组分(B)、在对比例B中用3.50kg丙烯酸羟乙酯代替组分(B)分别加入其中。再加5.30kg三乙醇胺和8.13kg二甲苯，将反应混合物于90℃保温1小时。然在冷却下加入异丙醇并再加入3.5kg组分(B)-对比例A则加3.5kg丁二醇，对比例B则加3.5kg丙烯酸2-羟乙酯，将反应混合物于60℃再保温2小时。随后，将反应混合物加热至90℃，并保温1小时，直至混合物粘度不发生变化。该树脂的固体含量为70.2％(重量)(在130℃干燥1小时测定)。如此得到的树脂的性能列于表I。
                          表1
实施例No.     组分(B)     组分(C) 粘度  (23°)[mPa.s]3) 胺值[mg KOH/g] 粒径1)[mm]
    1 邻苯二甲酸二烯丙酯 -     280     55     85
2 邻苯二甲酸二烯丙酯 过氧化辛酸叔丁酯 280 55 95
    3 邻苯二甲酸二烯丙酯 过氧化苯甲酸叔丁酯     280     56     105
    4 乙二醇一乙烯基醚 过氧化辛酸叔丁酯     210     55     90
    5 环己烷二甲醇一乙烯基醚 过氧化辛酸叔丁酯     230     55     96
对比实施例A - -     250     55     140
对比实施例B - -     320     55     1252)365
1)在水分散液中
2)两种型号
3)树脂在1-甲氧基丙-2-醇中的溶液，浓度为40％(重量)交联剂的制备
先于70℃将3mol(522.5g)甲苯二异氰酸酯与1mol(134.2g)三甲醇丙烷反应。然后使未反应异氰酸酯基团与3mol(312.4g)正丙二醇反应而被保护。反应在250g甲基异丁基酮中进行。
此交联剂溶剂的固体含量用甲基异丁基酮调至72％(重量)。25℃下55％的1-甲氧基丙烷-2-醇溶液的粘度为240mPa.s。胶粘剂水分散体的制备一般方法
室温下，将1040g实施例1-5的树脂、560g交联剂、41g乳酸和2g浓度为50％(重量)的商购抗起泡剂(Surfynol ，购自AirProducts)于正丁二醇中的溶液混合。将597g去离子水在搅拌下分次(每次199g)加到均相混合物中。继续搅拌30分钟，然后用1小时滴加960g去离子水，再接着搅拌30分钟，然后45℃和80毫巴的条件下蒸馏除去挥发性溶剂(异丁醇、二甲苯和甲基异丁基酮)，代之以一定量的去离子水，使得稳定分散体的固体含量为34.8％(重量)。分散颗粒的粒径列于表I。颜料浆的制备
在0.002kg三苯基膦存在下，使27.81kg双酚A二甘油醚、1.44kg二甲苯和5.81kg双酚A的混合物于150℃反应直至得EEW为345的产物。用21.61kg正丁二醇稀释反应混合物并冷却至54℃。然后用6分钟时间加入7.77kg 9-氨基-3，6-二氧杂壬-1-醇和4.07kgN，N-二甲氨基丙胺的混合物，随后反应混合物温度升至110℃。将混合物于110-115℃保温1小时，加6.45kg正丁二醇，将混合物冷却至约75℃。然后加14.9kg壬基苯酚甘油醚，随后温度升至90℃。
混合物于90℃再保温1小时后，加10.03kg丁二醇，将混合物冷却，溶液的固体含量为60％(重量)。将21.6kg该溶液与29.33kg水和1.59kg 90％(重量)的乙酸混合，然后加0.7kg商购抗起泡剂(Tristar Antifoam，Tristar Chemical Co.)、0.5kg碳黑、4.8kg碱性铅盐、6.75kg瓷土、32.48kg二氧化钛(R 900)和2.25kg氧化二丁基锡。该混合物在高速溶解器中搅拌30分钟，然后在研磨机中研磨1小时，使Hegmann细度不超过12。这样得到的浆料用水调节至粘度为100Pa.s。电沉积涂覆浴的制备
将19.25kg粘合剂水分散体与25kg去离子水和20g浓度为30％(重量)的乳酸水溶液混合。搅拌下将5.73kg上述颜料浆加到混合物中，这样便得到固体含量为20％(重量)的沉积涂覆浴。
将此电沉积涂覆底涂料于室温下静置老化5天。在380伏和27℃下进行涂膜沉积120秒钟，涂覆到阴极化的锌磷化钢板上，沉积的湿膜用去离子水洗涤并于165℃下烘烤20分钟。涂覆膜的性能列于表II。
                                            表II
用于电沉积浴的树脂实施例号   [g/l]   VOC[μm]   层厚[Nm]    RI1)[mm]   ET2)SST3)[mm]
    1                        0.297     25.5            ＞160     10.2     0.46
    2                        0.277     25.2            120     10.0     0.51
    3                        0.285     24.8            80     9.7     0.44
    4                        0.314     25.9            140     10.6     0.38
    5                        0.293     24.6            120     10.2     0.49
对比例    A                  0.51     22.3            40     9.6     0.79
对比例    B                  0.465     23.5            ＜10     8.4     0.78
1)反向冲击，按照ASTM D 2794，用Gardner的型芯冲击试验机测定
2)按照DIN 53,156的Erichsen杯模
3)按照DIN 50021的盐雾试验，360小时，底层迁移(undermigration)(毫米)

Claims (5)

1.用阴极电沉积涂覆法涂覆物件的方法，它包括在含有粘合剂制剂的电沉积涂覆浴中将阴极化的物件涂覆，所述粘合剂制剂是由阴极可沉积合成树脂(A)和一种附加组分(B)组成的，其特征在于，(B)包含基于(A)计为0.5-15％(重量)的化合物，它是一种沸点高于140℃并且带有至少一个不直接与羰基键合的乙烯基或烯丙基的化合物。
2.权利要求1所述的方法，它包括使用邻苯二甲酸二烯丙酯作为组分(B)。
3.权利要求1所述的方法，它包括使用二甘醇一乙烯基醚作为组分(B)。
4.权利要求1所述的方法，它包括使用1，4-环己烷二甲醇一乙烯基醚作为组分(B)。
5.权利要求1-4任一项所述的方法，其中粘合剂制剂还含有0.2-4％(重量)的、分解温度高于85℃的自由基引发剂。
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EP0301293A1 (de) * 1987-07-29 1989-02-01 BASF Lacke + Farben AG Kathodisch abscheidbare Kunstharze enthaltende wässrige Elektrotauchlackbäder und Verfahren zur Beschichtung elektrisch leitfähiger Substrate
EP0461566A1 (de) * 1990-06-13 1991-12-18 Herberts Gesellschaft mit beschränkter Haftung Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackbäder mit Additiven zur Oberflächenverbesserung sowie die Verwendung letzterer für Beschichtungsverfahren

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