CN105982824A - 水性凝胶状化妆品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水性凝胶状化妆品，其相对于水性凝胶状化妆品总量含有虾青素1ppm～100ppm、三甲基甘氨酸1质量％～10质量％及通式(1)所示化合物0.5质量％～5质量％，且相对于化妆品总量的选自Na及K中的元素总含量为0.05质量％以上。通式(1)中，R¹：烃基，R²、R⁴：烃基，R³：h+1价的烃基，R⁵：烃基，R⁶：氢原子等，m：2以上，h：1以上，k及n：0～1000。通式(1)R¹-{(O-R²)_k-OCONH-R³[-NHCOO-(R⁴-O)_n-R⁵]_h}_m-R⁶。

Description

水性凝胶状化妆品

技术领域

本发明涉及水性凝胶状化妆品。

背景技术

在化妆品、食品、医药品等领域中，为了对制品赋予粘性或弹性，广泛使用凝胶化剂。例如在化妆品的领域中，为了提高涂布于肌肤时的使用感、防止滴下等，使用凝胶化剂对制品赋予独特的粘性或弹性。

报告有一种在具有保湿性的同时减少了发粘、配合了含有美白剂和具有特定结构的缔合性聚合物的凝胶化剂的采用啫喱样化妆品样态的美白用皮肤外用剂(例如参照日本特开2002-284664号公报)。

另外，作为化妆品中所含的有效成分，从抗氧化性的观点出发，属于脂溶性类胡萝素色素的番茄红素、虾青素备受关注，并提出了含有类胡萝素和紫檀芪的具有小皱纹改善作用的皮肤外用剂(例如参照日本特开2013-227275号公报)。

另一方面，已知类胡萝素色素因光或热等易于被氧化，并探讨了各种使类胡萝素色素稳定化的方法。例如已知含有类胡萝素色素之一种的番茄红素和碘丙炔醇丁基氨甲酸酯的、具有充分的防腐性、番茄红素可稳定配合且也可适用于化妆品的含番茄红素组合物(例如参照日本特开2013-199466号公报)。

发明内容

发明所要解决的技术问题

然而，由于抗氧化功能优异的属于类胡萝素色素的虾青素呈现特有的红色，因此当配合在凝胶状化妆品中时，可以制成除了作为有效成分的功能之外、外观也优异的化妆品。

另一方面，由于虾青素不溶解于水中、在油性成分中的溶解性低，因此当将虾青素配合在化妆品中时，有时难以确保作为化妆品的稳定性。

根据本发明者们的研究，可以使用例如油性成分、表面活性剂等将虾青素分散，制成分散物配合在凝胶状化妆品中。但是，当将虾青素配合在透明的凝胶状化妆品时，由于用于确保凝胶强度的各种成分的影响，当在长期保存时有产生局部的浓度变化部分的情况。

本发明的课题在于提供一种水性凝胶状化妆品，其在含有虾青素的凝胶状化妆品中抑制了因经时导致的虾青素的不均匀存在。

用于解决技术问题的方法

用于解决上述课题的具体方法包含以下实施方式。

[1]一种水性凝胶状化妆品，其相对于水性凝胶状化妆品总量以下述含量含有虾青素、三甲基甘氨酸及下述通式(1)所示的化合物，且相对于水性凝胶状化妆品总量的选自Na及K中的元素的总含量为0.05质量％以上，

虾青素：1ppm～100ppm

三甲基甘氨酸：1质量％～10质量％

下述通式(1)所示的化合物：0.5质量％～5质量％

通式(1)

R¹-{(O-R²)_k-OCONH-R³[-NHCOO-(R⁴-O)_n-R⁵]_h}_m-R⁶

通式(1)中，R¹表示碳数为2～36、m价的烃基，R²及R⁴各自独立地表示碳数为1～4、2价的烃基，R³表示可具有氨基甲酸酯键的、含有直链、支链、或者脂肪族环或芳香环的h+1价的烃基，R⁵表示2价的烃基，R⁶表示氢原子或羟基。m为2以上的整数、h为1以上的整数、k及n表示括号内的结构的重复数、各自独立地为0～1000范围的整数，k及n这两者不同时为0。

[2]上述[1]所述的水性凝胶状化妆品，其中，虾青素相对于水性凝胶状化妆品总量的含量为10ppm～100ppm。

[3]上述[1]或[2]所述的水性凝胶状化妆品，其含有选自棕榈酸抗坏血酸磷酸三钠、生育酚磷酸钠、异硬脂酸钠、异硬脂酸钾、油酸钠及油酸钾中的至少1种化合物。

[4]上述[1]～[3]中任一项所述的水性凝胶状化妆品，其含有选自柠檬酸盐及磷酸盐中的至少1种化合物。

[5]上述[4]所述的水性凝胶状化妆品，其含有选自磷酸盐中的至少1种化合物。

发明效果

根据本发明，可以提供一种水性凝胶状化妆品，其在含有虾青素的凝胶状化妆品中抑制了因经时导致的虾青素的不均匀存在。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式详细地进行说明，但本发明并不受以下实施方式的任何限定，在本发明目的的范围内可以适当加以变更进行实施。

本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指分别含有“～”前后所记载的数值作为最小值和最大值的范围。

本说明书中，水性凝胶状化妆品中的各成分的量在水性凝胶状化妆品中存在多个属于各成分的物质时，只要无特别限定，则是指存在于水性凝胶状化妆品中的多个物质的总量。

本说明书中，“水相”的用语与溶剂的种类无关、其作为相对于“油相”的用语使用。

本说明书中，“工序”的用语不仅是指独立的工序，即便在与其他工序无法明确地区分的情况下，只要达成该工序所期待的目的，则也包含在本用语中。

本发明的“水性凝胶状化妆品”是含有含水凝胶、优选水及根据需要含有的水溶性液体成分的总含量为50质量％以上，且相对于25℃的水的溶解量为1质量％以下的液状成分的含量相对于化妆品的总质量为10质量％以下的化妆品。

这里所说的“水溶性液体成分”是指对象物质在25℃的水中的溶解量超过1质量％的液状成分。

本发明的效果“抑制虾青素的不均匀存在”是指防止水性凝胶状化妆品中的虾青素的浓度局部变浓的现象。抑制因经时导致的虾青素的不均匀存在与维持经时的水性凝胶状化妆品的透明性同义、与维持经时的水性凝胶状化妆品的稳定性同义。

[水性凝胶状化妆品]

本发明的水性凝胶状化妆品(以下适当称作“凝胶状化妆品”)是相对于水性凝胶状化妆品总量以下述含量含有虾青素、三甲基甘氨酸(以下适当称作“TMG”)及通式(1)所示的化合物(以下适当称作“特定化合物(1)”)，相对于水性凝胶状化妆品总量的选自Na及K中的元素的总含量为0.05质量％以上。

虾青素：1ppm～100ppm

三甲基甘氨酸：1质量％～10质量％

通式(1)所示的化合物：0.5质量％～5质量％

本发明的水性凝胶状化妆品在不损害本发明效果的范围内，还可根据需要含有除虾青素、TMG及特定化合物(1)以外的其他成分。

本发明的水性凝胶状化妆品采取外观优异的凝胶状剂型、相对于凝胶妆化妆品总量含有特定化合物(1)0.5质量％～5质量％。特定化合物(1)由通式(1)可知，是主链具有氨基甲酸酯结构及亲水性的烃氧基、末端具有疏水性烃基的改性为疏水性的氨基甲酸酯系共聚物，对于形成凝胶状的剂型是有用的。

已知凝胶的pH稳定性及凝胶硬度稳定性通过含有选自Na阳离子及K阳离子中的阳离子而提高。另一方面，在凝胶状化妆品中，当选自Na阳离子及K阳离子中的阳离子的含量增加时，凝胶的稳定性增加，但在含有虾青素的均一且透明的凝胶状化妆品中，由于经时有时会产生相比较于周边、色浓度更高的部分或看起来浑浊的部分。通过分析可知，相比较于周边、色浓度更高的部分或看起来浑浊的部分是由于在凝胶状化妆品中虾青素不均匀存在所引起的。

当将虾青素作为例如凝胶状化妆品所含的水包油型乳化物的微细油相含有时，含有虾青素的油相凝聚、产生相比较于周围色浓度更高的部分，此外当在含虾青素的油相中含有中链脂肪酸时，中链脂肪酸与虾青素一起凝聚、有时会产生即便目视也清楚可见的色浓度高的区域或看起来浑浊的区域。

本发明中发现，通过含有规定量的三甲基甘氨酸，虾青素的不均匀存在得到抑制。使用通常的甜菜碱型表面活性剂时，未见虾青素的不均匀存在抑制，认为虾青素的不均匀存在的抑制效果是含有三甲基甘氨酸所带来的独自效果。

本发明的水性凝胶状化妆品中，在分别含有特定量的虾青素及分子内具有疏水部和亲水部的特定化合物(1)、且凝胶状化妆品总量所含的Na元素及K元素的含量为0.05质量％以上的凝胶状化妆品中，通过含有特定量的三甲基甘氨酸，可以实现经时稳定性、特别是经时导致的局部浓度变化得到抑制的、长期维持良好外观的含虾青素的水性凝胶状化妆品。

另外，上述推测并非是限定性地解释本发明的效果，而是作为一例进行说明。

以下，详细地说明本发明的水性凝胶状化妆品中含有的各成分。

〔三甲基甘氨酸：TMG〕

本发明的凝胶状化妆品相对于凝胶状化妆品总量含有1质量％～10质量％的三甲基甘氨酸。

三甲基甘氨酸是含有以下所示结构的化合物，有时称作甘氨酸甜菜碱、无水甜菜碱或仅称作甜菜碱。

三甲基甘氨酸是存在于很多生物体内的有机化合物。三甲基甘氨酸可通过从甜菜糖浆中提取、精制来获得。

三甲基甘氨酸也可作为市售品获得，例如可举出旭化成Chemicals(株式会社)公司制Ami-cote(商品名)、恵比须化学工业(株式会社)公司制BetafinBP(商品名)等。

三甲基甘氨酸的含量小于1质量％时，有时无法充分地获得虾青素的不均匀存在的抑制效果。

另一方面，三甲基甘氨酸的含量超过10质量％时，凝胶状化妆品中的虾青素的不均匀存在抑制效果不会进一步提高，相反涂布干燥后的感触变得糟糕、有时无法充分地感受到凝胶状化妆品特有的皮肤上的保湿感、保湿性的持续感等感触。

三甲基甘氨酸相对于凝胶状化妆品总量的含量优选为2质量％～10质量％、更优选为3质量％～5质量％。

〔通式(1)所示的化合物：特定化合物(1)〕

本发明的水性凝胶状化妆品含有下述通式(1)所示的化合物(特定化合物(1))。

通式(1)

R¹-{(O-R²)_k-OCONH-R³[-NHCOO-(R⁴-O)_n-R⁵]_h}_m-R⁶

通式(1)中，R¹表示碳数为2～36、m价的烃基，R²及R⁴各自独立地表示碳数为1～4、2价的烃基，R³表示也可具有氨基甲酸酯键的、含有直链、支链、或者脂肪族环或芳香环的h+1价的烃基，R⁵表示2价的烃基，R⁶表示氢原子或羟基。m为2以上的整数、h为1以上的整数、k及n表示括号内结构的重复数，各自独立地为0～1000范围的整数，k及n这两者不同时为0。

由通式(1)可知，特定化合物(1)是主链具有氨基甲酸酯结构及亲水性烃氧基、末端具有疏水性烃基的改性为疏水性的氨基甲酸酯系共聚物。

通式(1)中，R¹表示碳数为2～36、m价的烃基，优选为2价～8价的烃基。R¹所示的烃基在碳原子-碳原子之间还可含有氧原子。

通式(1)中，R²及R⁴各自独立地表示碳数为1～4、2价的烃基，优选碳数为2～4的亚烷基。

通式(1)中，R³表示可具有氨基甲酸酯键的、含有直链、支链、或者脂肪族环或芳香环的h+1价的烃基，优选为2价～4价的烃基，更优选为2价的烃基。R³所示烃基的碳数优选为1～10。

通式(1)中，R⁵表示2价的烃基。R⁵所示烃基的碳数优选为8～36、更优选为12～24。作为R⁵所示的2价烃基，可举出从烷基、链烯基、烷基芳基、环烷基、环烯基等中除去1个氢原子后获得的2价基团。其中，作为R⁵所示的2价烃基，优选是从烷基中除去1个氢原子后获得的亚烷基。

通式(1)中，R⁶表示氢原子或羟基。

R⁶为氢原子时，R⁶与R⁵所示的2价烃基一起成为末端基。

通式(1)中，m与R¹所示烃基的价数相同，为2以上的整数。

通式(1)中，h为R³所示烃基的价数－1、为1以上的整数。h优选为1～3、更优选为1。

通式(1)中，k为(O-R²)结构的重复数(聚合度)、可以是0～1000范围的整数。

通式(1)中，n为(R⁴-O)结构的重复数(聚合度)、可以是0～1000范围的整数。

其中，通式(1)中，k及n这两者不同时为0。

＜通式(1-1)所示的化合物＞

作为本发明中通式(1)所示的化合物，优选下述通式(1-1)所示的化合物(以下适当地称作“特定化合物(1-1)”)。

通式(1-1)

R¹¹-{(O-R¹²)_k1-OCONH-R¹³[-NHCOO-(R¹⁴-O)_n1-R¹⁵]_h1}_m1

通式(1-1)中，R¹¹表示碳数为2～12、m1价的烃基，R¹²及R¹⁴各自独立地表示碳数为1～4、2价的烃基，R¹³表示可具有氨基甲酸酯键的、含有直链、支链、或者脂肪族环或芳香环的h+1价的烃基，R¹⁵表示1价的烃基。m1为2以上的整数、h1为1以上的整数、k1及n1表示括号内结构的重复数，各自独立地为0～1000范围的整数，k1及n1这两者不同时为0。

通式(1-1)中的R¹¹与通式(1)中的R¹相对应。

通式(1-1)中的R¹¹由于除了碳数、与通式(1)中的R¹同义，因此这里将碳数及优选方式以外的说明省略。

R¹¹所示烃基的碳数为2～12、优选为2～4。R¹¹所示的烃基优选是直链状或支链状的脂肪族烃基、更优选是直链状的脂肪族烃基。

通式(1-1)中的R¹²及R¹⁴分别与通式(1)中的R²及R⁴相对应。

通式(1-1)中的R¹²及R¹⁴分别与通式(1)中的R²及R⁴同义、优选方式也相同，因此这里省略说明。

通式(1-1)中的R¹³与通式(1)中的R³相对应。

由于通式(1-1)中的R¹³与通式(1)中的R³同义，因此这里省略优选方式以外的说明。

R¹³所示的烃基优选是脂肪族烃基。

通式(1-1)中的m1、h1、k1及n1分别与通式(1)中的m、h、k及n相对应。

由于通式(1-1)中的m1、h1、k1及n1分别与通式(1)中的m、h、k及n同义，因此这里省略优选方式以外的说明。

m1优选为2、h1优选为1。

k1优选为1～500的整数、更优选为100～300的整数。

n1优选为1～200的整数、更优选为10～100的整数。

通式(1-1)中的R¹⁵相当于通式(1)中的R⁶为氢原子时的“R⁵-R⁶”所示的基团。

通式(1-1)中，R¹⁵优选是支链状的烷基(即，通式(1)中R⁵所示的2价烃基为支链状的亚烷基、且R⁶为氢原子的结构)。

特定化合物(1-1)例如优选通过使“R¹¹-[(O-R¹²)_k1-OH]_m1(这里，R¹¹、R¹²、k1及m1与上述的定义相同)”所示的聚醚多元醇、“R¹³-(NCO)_h1+1(这里，R¹³及h1与上述的定义相同)”所示的聚异氰酸酯与“HO-(R¹⁴-O)_n1-R¹⁵(这里，R¹⁴、R¹⁵及n1与上述的定义同义”所示的聚醚一元醇反应的方法来获得。

作为反应所用原料的上述聚醚多元醇、聚异氰酸酯及聚醚一元醇可以分别为1种、也可以为2种以上。

通过上述方法获得特定化合物(1-1)时，通式(1-1)中的R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴及R¹⁵所示的烃基分别由所用3种原料即“R¹¹-[(O-R¹²)_k1-OH]_m1”、“R¹³-(NCO)_h1+1”及“HO-(R¹⁴-O)_n1-R¹⁵”确定。

上述3种原料的投入比并无特别限定，例如优选聚异氰酸酯来源的异氰酸酯基与聚醚多元醇及聚醚一元醇来源的羟基之比为NCO：OH＝0.8：1～1.4：1的范围。

“R¹¹-[(O-R¹²)_k1-OH]_m1”所示的聚醚多元醇通过在m1价的多元醇上加聚环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇等环氧烷烃等来获得。

因此，通过特定化合物(1-1)的合成中使用的m1价多元醇的结构来确定R¹¹所示的烃基。另外，通过加聚于m1价多元醇的环氧烷烃等来确定R¹²所示的烃基。

作为多元醇，优选2元～8元的多元醇，具体地说可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲二醇、新戊二醇等二元醇；甘油、三氧基异丁烷、1,2,3-丁三醇、1,2,3-戊三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、2-甲基-2,3,4-丁三醇、2-乙基-1,2,3-丁三醇、2,3,4-戊三醇、2,3,4-己三醇、4-丙基-3,4,5-庚三醇、2,4-二甲基-2,3,4-戊三醇、五甲基甘油、五聚甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,4-戊三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三元醇；季戊四醇、1,2,3,4-戊四醇、2,3,4,5-己四醇、1,2,4,5-戊四醇、1,3,4,5-己四醇等四元醇；侧金盏花醇、阿拉伯糖醇、木糖醇等五元醇；二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、艾杜醇糖等六元醇；蔗糖等八元醇等。

本发明中，作为多元醇，优选二元醇、特别优选乙二醇。

作为加聚在上述m1元多元醇上的环氧烷烃等，特别是从容易获得且可发挥优异效果的观点出发，优选碳数为2～4的环氧烷烃、特别优选环氧乙烷。

环氧烷烃等加聚的方式可以是均聚、也可以是使用了2种以上的共聚。另外，为共聚时，共聚的方式可以是无规聚合、也可以是嵌段聚合。另外，这些加聚的方法可以是通常的方法。

表示聚合度的k1只要为0～1000的范围即可，优选为1～500的范围、更优选为100～300的范围。

乙烯基占总R¹²中的比例优选为总R¹²中的50质量％～100质量％的范围。

“R¹¹-[(O-R¹²)_k1-OH]_m1”的分子量优选为500～10万、特别优选为1000～5万。

“R¹³-(NCO)_h1+1”所示的聚异氰酸酯只要是分子中具有2个以上的异氰酸酯基，则无特别限定。

因此，R¹³所示的烃基由特定化合物(1-1)的合成中使用的聚异氰酸酯确定。

作为本发明中使用的聚异氰酸酯，例如可举出脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、联苯基二异氰酸酯、苯基甲烷的二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯等。其中，作为本发明中使用的聚异氰酸酯，优选为脂肪族二异氰酸酯。

作为脂肪族二异氰酸酯，例如可举出亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2-二甲基戊烷二异氰酸酯、3-甲氧基己烷二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基戊烷二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等。其中，作为本发明中使用的脂肪族二异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯。

作为芳香族二异氰酸酯，例如可举出间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、邻甲苯胺二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,6-萘二异氰酸酯、2,7-萘二异氰酸酯等。

作为脂环族二异氰酸酯，例如可举出氢化二甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等。

作为联苯基二异氰酸酯，例如可举出联苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯基二异氰酸酯等。

作为苯基甲烷的二异氰酸酯，例如可举出二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、2,5,2’,5’-四甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、环己基双(4-异氰酸酯苯基)甲烷、3,3’-二甲氧基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二甲氧基二苯基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、4,4’-二乙氧基二苯基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、2,2’-二甲基-5,5’-二甲氧基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二氯二苯基二甲基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、苯甲酮-3,3’-二异氰酸酯等。

作为苯基甲烷的三异氰酸酯，例如可举出1-甲基苯-2,4,6-三异氰酸酯、1,3,5-三甲基苯-2,4,6-三异氰酸酯、1,3,7-萘三异氰酸酯、联苯基-2,4,4’-三异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4,4’-三异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,6,4’-三异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等。

作为聚异氰酸酯，还可以使用上述聚异氰酸酯的二聚物、三聚物(异氰尿酸酯健)。另外，还可以使用上述聚异氰酸酯与胺反应获得的缩二脲。

此外，还可以使用使这些聚异氰酸酯与多元醇反应获得的具有氨基甲酸酯键的聚异氰酸酯。作为这里所使用的多元醇，优选是2元～8元的多元醇，优选上文所述的多元醇。

另外，作为“R¹³-(NCO)_h1+1”，使用三元以上的聚异氰酸酯时，作为聚异氰酸酯，优选上述具有氨基甲酸酯键的聚异氰酸酯。

“HO-(R¹⁴-O)_n1-R¹⁵”所示的聚醚一元醇只要是一元醇的聚醚，则无特别限定。

“HO-(R¹⁴-O)_n1-R¹⁵”所示的聚醚一元醇可以通过在一元醇上加聚环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇等环氧烷烃等来获得。

因此，R¹⁴所示的烃基由加聚在一元醇上的环氧烷烃等来确定。另外，R¹⁵所示的烃基由特定化合物(1-1)的合成所使用的一元醇来确定。

这里所说的一元醇是下述通式(2)、(3)、或(4)所示的醇。因此，R¹⁵相当于在下述通式(2)～(4)中除去了羟基的基团。

通式(2)：R^a-OH

通式(3)：R^b-CH(R^c)-R^d-OH

通式(4)：R^e-CH(R^f)-OH

通式(2)～(4)中，R^a、R^b、R^c、R^e及R^f各自独立地表示烃基，具体地可举出烷基、链烯基、烷基芳基、环烷基、环烯基等烃基。

作为烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、棕榈基、硬脂基、异硬脂基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、三十烷基、2-十八烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十四烷基十八烷基、单甲基支链-异硬脂基等。

作为链烯基，例如可举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、油基等。

作为烷基芳基，例如可举出甲苯酰基、二甲苯基、异丙苯基、三甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基等。

作为环烷基，例如可举出环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基等。

作为环烯基，例如可举出环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、甲基环戊烯基、甲基环己烯基、甲基环庚烯基等。

通式(3)中，R^d表示2价的烃基。作为R^d所示的2价的烃基，例如可举出从烷基、链烯基、烷基芳基、环烷基、环烯基等中除去1个氢原子之后获得的2价基团。具体地说，作为R^d所示的2价的烃基，可举出亚烷基、亚烯基、烷基亚芳基、环亚烷基、环亚烯基等。

作为加聚在上述一元醇上的环氧烷烃等，特别是从容易获得且可发挥优异效果的观点出发，优选碳数为2～4的环氧烷烃、特别优选环氧乙烷。

环氧烷烃等加聚的方式可以是均聚、也可以是使用了2种以上的共聚。另外，为共聚时，共聚的方式可以是无规聚合、也可以是嵌段聚合。另外，这些加聚的方法可以是通常的方法。

表示聚合度的n1只要为0～1000的范围即可，优选为1～200的范围、更优选为10～200的范围。

乙烯基占总R¹⁴中的比例优选为总R¹⁴中的50质量％～100质量％的范围、更优选是65质量％～100质量％的范围。

作为制造特定化合物(1-1)的方法，可以与通常的聚醚与异氰酸酯的反应同样，例如在80℃～90℃下加热聚醚和异氰酸酯1小时～3小时，使其反应来获得。

当使“R¹¹-[(O-R¹²)_k1-OH]_m1”所示的聚醚多元醇(a)、“R¹³-(NCO)_h1+1”所示的聚异氰酸酯(b)及“HO-(R¹⁴-O)_n1-R¹⁵”所示的聚醚一元醇(c)反应时，有时会副生除通式(1-1)所示化合物(共聚物)以外的成分。

例如使用二异氰酸酯时，作为主产物生成通式(1-1)所示的c-b-a-b-c型的共聚物，但有时另外也会副生c-b-c型、c-b-(a-b)_x-a-b-c型等的共聚物。

此时，也可不对通式(1-1)所示的c-b-a-b-c型共聚物进行分离，以含有该共聚物的混合物的状态用于本发明的水性凝胶状化妆品中。

作为本发明中使用的特定化合物(1-1)，优选日本特开平9-71766号公报所列举的化合物。

作为本发明中使用的特定化合物(1-1)，特别优选PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/六亚甲基二异氰酸酯(HDI)共聚物。

这种共聚物作为商品名“ADEKA NOL GT-700”由株式会社ADEKA出售。

＜通式(1-2)所示的化合物＞

作为本发明的通式(1)所示的化合物，优选是下述通式(1-2)所示的化合物(以下适当称作“特定化合物(1-2)”)。

通式(1-2)

R²¹-(OCONH-R²²-NHCO(-O-CHR²³CH₂)_n2-OH

通式(1-2)中，R²¹表示碳数为6～36、m2价的饱和烃基，R²²表示甲基二亚苯基、六亚甲基、甲基二环己烯基、3-甲基-3,5,5-三甲基环己烯基、二甲基亚苯基或亚甲苯基，R²³表示氢原子或甲基。n2表示90～900的整数、m2表示1～5的整数。

通式(1-2)中，R²¹为碳数为6～36的饱和烃基、优选为碳数为6～36的直链烷基或支链烷基。

特定化合物(1-2)是以“H-(O-CHR²³CH₂)_n2-OH(这里，R²³及n2与上述的定义同义)”所示的聚环氧烷烃化合物、“HO-R²¹(这里，R²¹与上述的定义同义)”所示的1元疏水性醇和“R²²＜(NCO)₂(这里，R²²与上述的定义同义)”所示的二异氰酸酯化合物为原料，使这些原料反应来获得的。

作为“H-(O-CHR²³CH₂)_n2-OH”所示的聚环氧烷烃化合物，具体地可举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷(优选为环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物)等。

其中，作为“H-(O-CHR²³CH₂)_n2-OH”所示的聚环氧烷烃化合物，优选是含有环氧乙烷基70质量％以上的聚环氧烷烃化合物、更优选是含有环氧乙烷基95质量％以上的聚环氧烷烃化合物。

作为“HO-R²¹”所示的1元疏水性醇，优选在水中的溶解性为0.4质量％以下的醇，具体地可举出己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷基醇、十二烷基醇、十三烷基醇、十四烷基醇、十五烷基醇、十六烷基醇、十七烷基醇、十八烷基醇、十九烷基醇、花生醇、2-辛基十二烷醇及二十二烷醇等，优选可举出选自十六烷基醇及二十二烷醇中的1元疏水性醇。

这些1元疏水性醇可以单独使用，也可组合使用2种以上。

1元疏水性醇相对于聚环氧烷烃化合物1摩尔优选以0.2摩尔～1.0摩尔的比例进行说明，更优选以0.25摩尔～0.70摩尔的比例进行使用。

作为“R²²＜(NCO)₂”所示的二异氰酸酯化合物，具体地可举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI)、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、1,8-二甲基苯-2,4-二异氰酸酯及2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)等。

其中，作为“R²²＜(NCO)₂”所示的二异氰酸酯化合物，优选选自二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI)及1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的二异氰酸酯化合物。

这些二异氰酸酯化合物可以单独使用，也可组合使用2种以上。

二异氰酸酯化合物相对于聚环氧烷烃化合物和1元疏水性醇化合物的末端羟基的总摩尔数([-OH]的摩尔数)1摩尔，以二异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基的摩尔数([-NCO]的摩尔数)计、优选以0.67摩尔～0.91摩尔的比例使用，更优选以0.70摩尔～0.90摩尔的比例使用。

作为使聚环氧烷烃化合物、1元疏水性醇和二异氰酸酯化合物反应的方法，例如可以举出使其溶解或分散在例如甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺等反应溶剂中使其反应的方法；将固体粉碎成粉末状或者熔融成液体状，将两者均匀地混合后，加热至规定的温度使其反应的方法等。

作为特定化合物(1-2)的合成方法，优选使用日本特开2013-116941号公报的段落〔0049〕～〔0051〕所记载的方法。

作为本发明的特定化合物(1-2)，优选双硬脂酰PEG/PPG-8/6(亚甲基二苯基二异氰酸酯/PEG-400)共聚物、即作为商品名“AQUPEC HU型C”由住友精化株式会社市售的化合物。

本发明的水性凝胶状化妆品中的特定化合物(1)的含量相对于水性凝胶状化妆品的总质量为0.5质量％～5质量％、优选为1质量％～3质量％、更优选为1.3质量％～2质量％。

特定化合物(1)的含量相对于本发明的凝胶状化妆品总量为上述范围内时，可以获得作为水性凝胶状化妆品适当的硬度。另外，可获得利用刮铲易于刮取及涂布时在肌肤上易于延展的使用性优异的凝胶状化妆品。

〔虾青素〕

本发明的凝胶状化妆品相对于凝胶状化妆品总量、以质量换算含有1ppm～100ppm的虾青素。

虾青素是类胡萝素的1种，例如可举出植物类、藻类、细菌等来源的虾青素。

本发明的虾青素并不限定于天然物来源的虾青素，只要是根据常规方法获得的，则可以是任何一种虾青素。

虾青素的抗氧化效果、美白效果等良好。

虾青素可以是结晶性的虾青素。这里“结晶性的虾青素”并非是表示特定虾青素的用语，而是指当制成含有虾青素的油、糊剂等形态时，由于其制造方法、处理方法、保存方法等各种因素，在－5℃～35℃的温度区域的任一温度下，可作为晶体存在的虾青素。虾青素作为晶体易于存在的类胡萝素是已知的。

本发明中的虾青素包含选自虾青素及其衍生物(例如虾青素的酯等)中的至少1者。本发明中，将虾青素及其衍生物总称为“虾青素”。

作为虾青素，除了植物类、藻类、甲壳类、细菌等天然物来源的虾青素之外，还可以使用根据常规方法获得的虾青素的合成品。

虾青素例如可以从红发夫酵母(Phaffia rhodozyma)、绿藻红球藻、海洋性细菌、磷虾、冰凉花(福寿草)等培养物中提取。

从品质及生产率的观点出发，作为虾青素，特别优选来自于红球藻来源的提取物(以下称作“红球藻提取物”)或磷虾来源的提取物的虾青素。

作为红球藻的具体例子，可举出雨生红球藻(Haematococcus pluvialis)、湖泊红球藻(Haematococcus lacustris)、好望角红球藻(Haematococcus capensis)、Haematococcus droebakensis、津巴布韦红球藻(Haematococcus zimbabwiensis)等。

红球藻提取物还可根据需要利用例如日本特开平5-68585号公报等所公开的方法将上述红球藻的细胞壁破碎，添加丙酮、醚、氯仿、醇(例如乙醇、甲醇等)等有机溶剂或超临界状态的二氧化碳等提取溶剂来获得。

作为红球藻提取物的市售品的例子，可举出武田纸器株式会社的ASTOTS-S、ASTOTS-2.5 O、ASTOTS-5 O、ASTOTS-10 O等，富士化学工业株式会社的AstaReal Oil 50F、AstaReal Oil 5F等东洋酶化学株式会社的BioAstin SCE7等。

红球藻提取物中的虾青素以色素纯成分计的含量从制造时的处理性的观点出发，优选为0.001质量％～50质量％、更优选为0.01质量％～25质量％。

其中，红球藻提取物与日本特开平2-49091号公报所记载的色素同样，以色素纯成分计还可以含有虾青素或其酯化合物。优选使用一般含有50摩尔％以上、优选为75摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上的虾青素的酯化合物的红球藻提取物。

本发明的凝胶状化妆品还可以含有使用含虾青素油或糊剂制备得到的虾青素。从提高本发明的凝胶状化妆品体系中的虾青素的稳定性的观点出发，优选以分散物的形态含有虾青素。

含有虾青素的分散物可以是水包油型分散物(O/W型分散物)、也可以是油包水型分散物(W/O型分散物)。含有虾青素的分散物更优选是作为油相成分之一含有虾青素的水包油型分散物。

含有虾青素的分散物可根据常规方法进行制备。

虾青素的含量相对于本发明的凝胶状化妆品总量如上所述以质量换算计为1ppm～100ppm、优选为10ppm～100ppm、更优选为10ppm～50ppm、进一步优选为10ppm～30ppm。

含量小于1ppm时，有时难以获得通过含有虾青素所期待的效果。而超过100ppm含有时，有长期保存时的凝胶状化妆品中的虾青素稳定性的维持变难的情况，具体地说有发生虾青素的凝聚等的情况。

〔相对于凝胶状化妆品总量的Na及K的含量〕

本发明的凝胶状化妆品以本发明所规定的含量含有虾青素、TMG及特定化合物(1)，相对于水性凝胶状化妆品总量的选自Na及K中的元素的总含量为0.05质量％以上。

凝胶状化妆品中含有各种阳离子。其中，作为阳离子，优选1价离子，特别是Na阳离子、K阳离子等1价阳离子对于将各种阴离子性化合物稳定地溶解、乳化或分散在凝胶状化妆品中是有用的。通过含有Na阳离子、K阳离子等，有凝胶状化妆品的凝胶的稳定性、凝胶强度进一步提高的倾向。

从凝胶状化妆品的稳定化的观点出发，特别优选Na阳离子、K阳离子等1价的阳离子，为Ca阳离子、Mg阳离子等2价以上的阳离子时，由于凝胶状化妆品的稳定化效果减小，因此不优选。

相对于凝胶状化妆品总量的选自Na及K中的元素的总含量优选为0.05质量％～1质量％、更优选为0.05质量％～0.5质量％、进一步优选为0.07质量％～0.2质量％。

选自Na及K中的元素的总含量小于0.05质量％时，有凝胶状化妆品的稳定化效果变得不充分的情况。认为这是由于当选自Na及K中的元素的总含量过少时，无法充分地获得使凝胶状化妆品所含阴离子性化合物背离的效果。

选自Na及K中的元素的总含量的上限值并无特别限定，但即便超过1质量％进行配合、稳定化效果也不会进一步提高，由此观点出发，优选含量为1质量％左右以下。超过1质量％地含有大量选自Na及K中的元素时，过量的Na离子及K离子有时会降低凝胶状化妆品的稳定化效果。

虽然难以直接测定凝胶状化妆品所含的Na阳离子或K阳离子的含量，但通过测定凝胶状化妆品总量所含的选自Na及K中的元素的总含量，可以推测有助于凝胶状化妆品的稳定化的Na阳离子、K阳离子的总含量。

即，通过凝胶状化妆品总量所含的选自Na及K中的元素的总含量为0.05质量％以上，可以推测含有有助于凝胶状化妆品的凝胶稳定化的量的、选自Na阳离子及K阳离子中的阳离子。

相对于凝胶状化妆品总量的选自Na及K中的元素的总含量可通过高频电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法、离子色谱法等公知的方法测定。

本发明的凝胶状化妆品中的选自Na及K中的元素的总含量可通过凝胶状化妆品所用成分的种类和含量进行调整。

选自Na及K中的元素有时来源于含有例如可在化妆品中使用的选自Na及K中的元素的盐化合物。

〔其他成分〕

本发明的水性凝胶状化妆品除了虾青素、TMG、特定化合物(1)及选自Na及K中的元素之外，在不损害本发明效果的范围内还可根据需要含有除这些成分以外的其他成分。

以下对本发明的水性凝胶状化妆品中能够使用的其他成分进行说明。

(水)

本发明的水性凝胶状化妆品含有水。

作为水，只要是化妆品中能够使用的水，则无特别限定，可以使用自来水、天然水、精制水、蒸馏水、离子交换水、纯水、Milli-Q水等超纯水等的任一种。其中，Milli-Q水是指通过Merckmillipore的超纯水制造装置即Milli-Q水制造装置获得的超纯水。

其中，作为水，从杂质少的观点出发，优选可举出精制水、蒸馏水、离子交换水、纯水、Milli-Q水等。

本发明中的水的含量相对于水性凝胶状化妆品的总质量优选为50质量％～95质量％、更优选为60质量％～90质量％、进一步优选为70质量％～88质量％。

(水溶性的液体成分)

本发明的凝胶状化妆品可以含有水溶性的液体成分、即对象物质在25℃的水中的溶解量超过1质量％的液状成分。

水溶性的液体成分并无特别限定，只要是一般来说可以含有在化妆品中的成分，则可根据目的使用。

作为本发明中能够使用的水溶性的液体成分，可举出乙醇、异丙醇等一元醇；乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇等二元醇；甘油、1,2,3-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三元醇等。

(凝胶稳定化剂)

本发明的凝胶状化妆品可以含有凝胶稳定化剂。

作为凝胶稳定化剂，优选具有长链烃基和亲水基的化合物。

长链烃基的碳链可以是直链或支链、也可以是饱和或不饱和的碳链。长链烃基的碳数优选为12～22。

作为亲水基，优选是选自羧酸基、磷酸基及其钠盐或钾盐中的亲水基。

作为本发明中能够使用的凝胶稳定化剂，可举出棕榈酸抗坏血酸磷酸三钠(以下适当地称作APPS)、生育酚磷酸钠、异硬脂酸钠、异硬脂酸钾、油酸钠、油酸钾等。本发明的凝胶状化妆品优选含有选自APPS、生育酚磷酸钠、异硬脂酸钠、异硬脂酸钾、油酸钠、油酸钾中的至少1种化合物。

通过含有这些化合物，凝胶状化妆品的凝胶硬度的经时稳定性进一步提高。

其中，从凝胶硬度的稳定化及凝胶稳定化剂的溶解性的观点出发，优选为APPS、生育酚磷酸钠、异硬脂酸钠或油酸钠，从虾青素的氧化防止所带来的稳定性效果的观点出发，特别优选为APPS。

APPS也可作为市售品获得，例如可举出昭和电工株式会社制的棕榈酸抗坏血酸磷酸三钠。

其中，已述的选自Na及K中的元素包含来自棕榈酸抗坏血酸磷酸三钠、生育酚磷酸钠、异硬脂酸钠、异硬脂酸钾、油酸钠及油酸钾的元素。

选自棕榈酸抗坏血酸磷酸三钠、生育酚磷酸钠、异硬脂酸钠、异硬脂酸钾、油酸钠及油酸钾中的化合物可以在本发明的凝胶状化妆品中仅使用1种、也可并用2种以上。

这些化合物的总含量相对于本发明的凝胶状化妆品总量优选为0.01质量％～5质量％、更优选为0.05质量％～1质量％、进一步优选为0.1质量％～0.7质量％、特别优选为0.2质量％～0.5质量％。

(缓冲剂)

本发明的凝胶状化妆品从使pH更为稳定的观点出发，还可含有缓冲剂。通过凝胶状化妆品含有缓冲剂、凝胶状化妆品的pH稳定化，凝胶状化妆品的凝胶硬度等物性变得更为稳定。

作为缓冲剂，优选为选自柠檬酸、磷酸、柠檬酸盐及磷酸盐中的至少1种化合物，更优选磷酸。

缓冲剂可以仅含有1种、也可根据目的并用2种以上。

作为凝胶状化妆品的pH，优选为7～8，磷酸在pH7～8的区域中缓冲性能高，因此更为优选。

含有柠檬酸作为缓冲剂时的含量相对于凝胶状化妆品总量，优选为0.01质量％～1质量％、更优选为0.05质量％～0.5质量％、进一步优选为0.05质量％～0.2质量％。

柠檬酸的含量在上述范围内时，凝胶状化妆品的pH的变化得到抑制、虾青素的凝聚抑制效果变得更为良好。

含有磷酸作为缓冲剂时的含量相对于凝胶状化妆品总量，优选为0.01质量％～1质量％、更优选为0.05质量％～0.6质量％、进一步优选为0.1质量％～0.2质量％。

磷酸的含量在上述范围内时，凝胶状化妆品的pH的变化得到抑制、虾青素的凝聚抑制效果变得更为良好。

本发明的水性凝胶状化妆品除了上述优选的其他成分以外，还可以含有通常用于化妆品中的各种成分。

以下对本发明水性凝胶状化妆品中能够使用的其他成分进行说明。

＜多元醇＞

本发明的水性凝胶状化妆品可以含有多元醇。本发明的水性凝胶状化妆品通过含有多元醇，保湿性提高并获得良好的使用感。

作为多元醇，可举出甘油、乙基己基甘油、1,3-丁二醇、乙二醇；还原淀粉糖浆、蔗糖、赤藓醇、木糖醇、葡萄糖、半乳糖、山梨糖醇、麦芽三糖、海藻糖等多糖类等。

本发明的水性凝胶状化妆品可以单独含有1种或者组合含有2种以上的上述多元醇。

本发明的水性凝胶状化妆品含有多元醇时，其含量并无特别限定。本发明的水性凝胶状化妆品中的多元醇的含量相对于水性凝胶状化妆品的总质量优选为1质量％～50质量％、更优选为2质量％～20质量％、进一步优选为5质量％～10质量％。

＜其他的添加成分＞

本发明的水性凝胶状化妆品在不损害本发明效果的范围内也可含有化妆品领域中通常使用的添加成分。

作为添加成分，可举出例如在化妆品中使用时显示有用的美容效果(例如保湿效果、美白效果、整肌效果等)的功能性成分。作为这种功能性成分，例如可举出β胡萝卜素、玉米黄质、番茄红素、叶黄素等除虾青素以外的类胡萝素；生育酚、生育三烯酚等维生素E；辅酶Q10等泛醌；透明质酸等多糖类；葡糖基神经酰胺、半乳糖基神经酰胺等鞘糖脂质；水解胶原、水溶性胶原等胶原；乙酰基羟基脯氨酸等氨基酸、水解白羽扇豆蛋白、棕榈酸抗坏血酸磷酸三钠等。

另外，作为添加成分，例如可举出苯氧基乙醇等防腐剤、抗氧化剂、着色剂、增粘剂、氢氧化钠水溶液、盐酸等pH调节剂、香料、抗菌剂、紫外线吸收剂、活性氧除去剂、抗微生物剂、抗炎剂、矿物质等。

〔水性凝胶状化妆品的透明性〕

本发明的水性凝胶状化妆品优选呈现透明的外观，更具体地说优选在虾青素吸收波长即波长625nm下的吸光度为0.04以下。吸光度更优选为0.035以下、进一步优选为0.03以下。

水性凝胶状化妆品在波长625nm下的吸光度的下限值并无特别限定，一般来说可以为0.001以上。

本发明的水性凝胶状化妆品中，在分别含有特定量的虾青素、特定化合物(1)且选自Na及K中的元素的总含量为0.05质量％以上的凝胶状化妆品中，通过含有三甲基甘氨酸、即便是优选以分散粒子形式含有虾青素时，由于经时导致的含虾青素分散粒子的凝聚得到抑制，因此局部的虾青素的不均匀存在得到抑制，能够长期维持波长625nm下的吸光度为0.04以下的良好透明性。

另外，本发明中，“具有良好的透明性且长期维持其透明性”是指只要化妆品所期待的功能、形状等得以保持，则无论经时期间如何，在室温(25℃)下进行保管时波长625nm的吸光度维持在0.04以下。

本发明的水性凝胶状化妆品在波长625nm下的吸光度可以通过通常的吸光度测定方法进行测定。本发明中，例如在优选进行脱泡处理时，作为吸光度的测定方法，可以采用以下的方法。

例如将本发明的水性凝胶状化妆品放在光路长0.4cm的聚苯乙烯(PS)制一次性比色皿中，每个比色皿地使用小型冷却离心机(型号：CF5RX、日立工机株式会社、水平转子：T4SS31)在4000rpm下进行2分钟的离心分离，实施脱泡处理。对于脱泡处理后的水性凝胶状化妆品，可以使用分光光度计(型号：U-3310、株式会社日立制作所)测定对波长625nm的光的吸光度。

[水性凝胶状化妆品的制造方法]

本发明的水性凝胶状化妆品的制造方法并无特别限定。

本发明的水性凝胶状化妆品可以使用特定量的特定化合物(1)、特定量的虾青素、特定量的三甲基甘氨酸、水和根据需要的其他成分，根据公知的水性凝胶状化妆品的制造方法来获得。在进行制备时，通过含有其他成分并调整含量，可以将相对于凝胶状化妆品总量的选自Na及K中的元素的总含量调整至0.05质量％以上。

作为本发明的水性凝胶状化妆品的优选制造方法之一，可举出将特定量的虾青素与根据需要使用的中链脂肪酸等油性成分一起制备油相成分，在含水的分散介质中分散根据需要使用分散剂进行了调整的油相成分，预先制备在油相中含有虾青素的分散物，在加温下对所得含虾青素的分散物、特定量的特定化合物(1)、特定量的三甲基甘氨酸、与水的混合物和根据需要并用的APPS等其他成分混合的制造方法。

含虾青素的分散物可通过包含将至少含有虾青素的分散相成分和连续相成分混合的制备方法来获得。

连续相成分(水相成分)与分散相成分(油相成分)的混合方法并无特别限定，可以使用超声波分散法、高压乳化法、在连续相成分中直接注入分散相成分的喷射注入法等公知的混合方法。

作为含虾青素的分散物的优选制备方法之一，可举出包含以下工序的制备方法：在加热至100℃以上的状态下对含有特定量的虾青素、根据需要并用的其他油性成分、根据需要并用的表面活性剂等的分散处理前液进行分散处理，获得粗分散液(以下适当称作“预备分散处理工序”)；使用超声波分散法或高压乳化法对粗分散液与水等混合所得的混合液进行分散处理(以下适当称作“主分散处理工序”)。

以下对本方式的制备方法进行说明。

预备分散处理工序中的粗分散液的制备中，通过在加热至100℃以上的状态下对含有特定量的虾青素、根据需要并用的其他油性成分、表面活性剂等的溶液(分散处理前液)进行分散处理，可以获得在连续相中粗分散有含有经加热、变为熔融状态的虾青素的分散粒子(分散相)的粗分散液。

分散处理前液还可根据需要含有除虾青素以外的其他成分。作为其他的成分，例如可举出多元醇等成分。

在粗分散液的制备中，从使虾青素熔融的观点出发，将分散处理前液加热至100℃以上。100℃以上的温度只要是在对分散处理前液进行分散处理时达成即可。也可以预先将分散处理前液加热至100℃以上、在将液温保持在100℃以上的状态下进行分散处理，也可一边将分散处理前液加热至100℃以上一边进行分散处理。

作为将分散处理前液加热至100℃以上的手段，并无特别限定，可以使用一般的加热装置。作为加热装置例如可举出恒温腔室等。

作为对分散处理前液进行分散处理、获得粗分散液的手段，并无特别限定，可以使用一般的搅拌装置。作为搅拌装置，例如可举出磁力搅拌器、家庭用混合机、桨式混合机、叶轮混合机、高速搅拌器、分散搅拌机、超级混合器等。

分散处理的时间并无特别限定，可以根据搅拌装置的种类、分散处理前液的组成等适当设定。

在主分散处理工序中，可以将通过预备分散处理获得的粗分散液与水等混合后，进行使用了超声波分散法的分散处理(以下适当地称作“超声波分散处理”)或使用了高压乳化法的分散处理(以下适当地称作“高压乳化处理”)。

在主分散处理工序中，将含熔融的虾青素的粗分散液与水等混合、进行分散处理，从而可获得含虾青素的分散物。

与水等混合时的粗分散液的温度从防止爆沸的观点出发，优选设定为100℃以下、更优选设定为90℃～100℃。

水等的温度并无特别限定，优选设定为50℃～90℃。

粗分散液与水等可以一次性混合，或者也可一边将一方每次少量地添加到另一方中进行混合。粗分散液与水等仅仅混合即可，作为混合的方法，例如可举出利用搅拌进行的混合。

粗分散液与水等的混合比率并无特别限定，从虾青素分散粒子的微细化的观点出发，以粗分散液/水等比率(质量基准)计优选为1/20～10/1、更优选为1/10～5/1、进一步优选为1/2～2/1。

另外，粗分散液与水等从虾青素分散粒子的微细化和经时稳定性的观点出发，含虾青素的分散物中的分散相与连续相的比率以分散相/连续相比率(质量基准)计优选以达到1/1000～1/5的比率进行混合、更优选以达到1/100～1/10的比率进行混合、进一步优选以达到1/50～1/10的比率进行混合。

作为主分散处理工序中的分散处理，从虾青素分散粒子的微细化的观点出发，优选进行高压乳化处理。

高压乳化处理是指将50MPa以上的剪切力赋予给被分散物的分散处理。从虾青素分散粒子的微细化的观点出发，赋予至被分散物的剪切力优选为100MPa以上、更优选为180MPa以上。上限值在市售的装置中从温度上升及耐压性的观点出发，优选为300MPa以下。

作为高压乳化处理的手段，并无特别限定，可以使用一般的高压乳化装置。作为高压乳化装置，可举出ULTIMAIZER HJP-25005(株式会社Suginomachine)、微射流仪(Microfluidics)、NANOMIZER(吉田机械兴业、GAULIN型匀浆机(APV)、Lannie型匀浆机(Lannie)、高压匀浆机(Niro Soavi)、均质器(三和机械株式会社)、高压均质器(IZUMI FOODMACHINERY株式会社)、超高压匀浆机(IKA)等高压匀浆机。

高压乳化处理时的温度优选设定为20℃～80℃、更优选设定在40℃～70℃。

进行高压乳化处理的次数为1次即可，但为了提高溶液整体的均一性，优选进行2次以上的高压乳化处理、更优选进行2次～5次。另外，作为经乳化分散的组合物的乳化液从稳定地保持虾青素分散粒子的粒径的观点出发，优选在通过腔室后的30秒以内、优选3秒以内立即通过任何的冷却器进行冷却。

主分散处理工序中的分散处理可以进行超声波分散处理。从进一步提高分散效果的观点出发，优选在将粗分散液和水等混合之后、进行高压乳化处理之前，进行超声波分散处理。通过赋予超声波进行的分散处理可以使用一般的超声波分散装置。

作为超声波分散装置，可举出超声波匀浆机US-600、US-1200T、RUS-1200T、MUS-1200T(以上、株式会社日本精机制作所)、超声波处理器UIP2000、UIP-4000、UIP-8000、UIP-16000(以上Hielscher)等。这些超声波分散装置可以以25kHz以下、优选15kHz～20kHz的频率使用。

含虾青素的分散物的制备方法除了上述的预备分散处理工序及主分散处理工序之外，还可根据需要含有其他的工序。

将如上获得的含虾青素的分散物与特定化合物(1)、三甲基甘氨酸和水的混合物混合的手段、以及将特定化合物(1)、三甲基甘氨酸和水混合的手段并无特别限定，可以使用市售的任意混合手段。作为混合手段的例子，例如可举出搅拌器、桨式混合机、叶轮混合机、高速搅拌器、分散搅拌机、超级混合器、高压匀浆机、超声波匀浆机等。混合手段中优选选自高速搅拌器及分散搅拌机中的至少1种。

对各成分进行混合时的温度并无特别限定，可以适当地设定优选范围，通常优选设定在4℃～80℃的范围内。

将各成分混合时的搅拌条件只要是能够将各成分充分混合则无特别限定，可以根据需要混合手段适当地进行设定。例如使用匀浆机作为混合手段时，可以通常以500rpm(转/分钟)～8000rpm将各成分搅拌5分钟～60分钟。

本发明的凝胶状化妆品的制造方法中，优选将特定化合物(1)、三甲基甘氨酸和水混合后，对所得混合物进行冷却之后，配合含虾青素的分散物进一步进行混合。冷却温度并无特别限定，可以考虑虾青素的结晶化抑制适当地进行设定，通常优选设定为4℃～50℃的范围内。

本发明的水性凝胶状化妆品的制造方法还可根据需要含有除上述工序以外的其他工序。作为其他工序，例如可举出脱泡工序、加热灭菌工序、冷却工序、取出工序等。脱泡工序、加热灭菌工序、冷却工序、取出工序等可以适当使用本领域中公知的方法。

实施例

以下利用实施例更为具体地说明本发明，但本发明只要不超过其主旨，则并不限定于以下的实施例。

[水性凝胶状化妆品的制备]

〔比较例1〕

混合作为特定化合物(1)的PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI共聚物(ADEKA NOLGT-700、ADEKA)1.7g、棕榈酸抗坏血酸磷酸三钠(Apprecier APPS、昭和电工制)0.5g、磷酸二钠0.25g、甘油6.0g、三甲基甘氨酸0.5g、乙基己基甘油0.2g、1,3-丁二醇0.7g、苯氧基乙醇0.5g和纯水35g。将所得混合物加热至60℃，使用匀浆机(机种名：高速搅拌器HM-310、株式会社AS ONE)在2000rpm下搅拌5分钟后，冷却至40℃，获得作为水相成分的混合物。

接着，在已经冷却的混合物中添加通过下述方法预先制备的含虾青素的乳化组合物0.22g、通过下述方法预先制备的含番茄红素的乳化组合物0.1g、通过下述方法预先制备的含神经酰胺的分散组合物A 6.0g、含神经酰胺的分散组合物B 0.1g、水溶性胶原0.1g、水解胶原0.1g、乙酰基羟基脯氨酸0.1g、微量的水解白羽扇豆蛋白和香料0.1g，进一步添加使总量达到100g的量的纯水之后，使用匀浆机(机种名：高速搅拌器HM-310、株式会社AS ONE)在2000rpm下搅拌20分钟后，进行真空脱泡，获得比较例1的水性凝胶状化妆品。

＜含虾青素的乳化组合物的制备＞

在70℃下加热下述成分1小时将其溶解，从而获得水相组合物A。

-水性组合物A的组成-

在70℃下加热下述成分1小时将其溶解，从而获得油相组合物A。

-油相组合物A的组成-

·含虾青素的油 15.0g

(商品名：ASTOTS-S(红球藻来源、含虾青素：20质量％)、武田纸器株式会社)

·混合生育酚 32.0g

(商品名：理研E油800、理研VITAMIN株式会社)

·中链脂肪酸甘油酯 93.0g

(商品名：COCONARD(注册商标)MT、花王株式会社)

·卵磷脂 10.0g

(商品名：レシオンP、大豆来源、理研VITAMIN株式会社)

将所得水相组合物A保持在70℃，在此状态下使用超声波匀浆机(型号：HP93、株式会社SMT)在10000rpm下进行搅拌，添加油相组合物A，获得粗乳化物。

接着，将所得粗乳化物冷却至约40℃，使用超高压乳化装置(机种名：ULTIMAIZERHJP-25005、株式会社Suginomachine)在200MPa的压力下进行高压乳化。之后，使用平均孔径为1μm的微型过滤器进行过滤，获得含虾青素的乳化组合物(虾青素含有率：0.3质量％)。

以达到1质量％的浓度的量使用Milli-Q水稀释所得含虾青素的乳化组合物，使用粒径分析仪(型号：FPAR-1000、大塚电子株式会社)测定分散粒子的粒径，结果为58nm(中位径(d50))。

＜含番茄红素的乳化组合物的制备＞

在70℃的恒温槽中对下述成分进行搅拌、同时进行加热混合，获得水相组合物B。

-水相组合物B的组成-

·油酸十甘油酯-10 8.0g

(商品名：Decaglyn 1-OV、HLB＝12.0、日光Chemicals株式会社)

·蔗糖硬脂酸酯 2.0g

(商品名：Ryoto Sugar Ester S-1670、三菱化学Foods株式会社)

·甘油 45.0g

·纯水 至100g的余量

在150℃的加热板上搅拌下述成分、同时加热混合5分钟，获得油相组合物B。

-油相组合物B的组成-

·番茄橙 1.14g

(商品名：Lyc-O-Mato(注册商标)15％(含有番茄红素：15质量％)、S-bright株式会社)

·卵磷脂 1.0g

(商品名：レシオンP、大豆来源、理研VITAMIN株式会社)

·中链脂肪酸甘油酯 12.8g

(商品名：COCONARD(注册商标)MT、花王株式会社)

将所得水相组合物B添加在油相组合物B中进行搅拌混合，使用超声波匀浆机(型号：US-150T、株式会社日本精机)将其分散，获得粗乳化物。

接着，进一步使用超高压乳化装置(机种名：ULTIMAIZERHJP-25005、株式会社Suginomachine)在200MPa的压力下对所得粗乳化物进行高压乳化，获得含番茄红素的乳化组合物(番茄红素含有率：0.17质量％)。

使用达到1质量％的浓度的量的Milli-Q水稀释所得含番茄红素的乳化组合物，使用粒径分析仪(型号：FPAR-1000、大塚电子株式会社)测定分散粒子的粒径，结果为52nm(中位径(d50))。

＜含神经酰胺的分散组合物A的制备＞

在室温下搅拌下述成分1小时，获得油相组合物。

-油相组合物的组成-

使用冲击型的KM型微混合机100/100对所得油相组合物(油相)和纯水(水相)以1：7的比率(质量比)进行微混合，从而获得分散物。其中，微细混合机的使用条件如下所述。

《微细混合机的使用条件》

-微通道-

·油相侧微通道

截面形状/宽度/深度/长度＝矩形/70μm/100μm/10mm

·水相侧微通道

截面形状/宽度/深度/长度＝矩形/490μm/100μm/10mm

-流量-

以21.0ml/min.的流量将水相导入至外环中，且以3.0ml/min.的流量将油相导入至内环，进行微混合。

使用离心式薄膜真空蒸发装置(机种名：Evapor CEP-lab、株式会社大川原制作所)对所得分散物进行脱溶剂，至乙醇浓度达到0.1质量％以下，调整浓缩至分散物浓度达到2.0质量％，获得含神经酰胺的分散组合物A。这里所说的分散物浓度是指以添加于油相中的总固体成分为基准的浓度。

＜含神经酰胺的分散组合物B的制备＞

在110℃下对下述组成的A液39.5g搅拌混合10分钟，获得粗分散液。将所得粗分散液冷却至100℃，添加在70℃下溶解下述组成的成分60.51g得到的B液之后，使用超声波匀浆机(型号：US-600、株式会社日本精机制作所)分散3分钟，从而获得粗分散物。接着，将所得粗分散物冷却至约60℃之后，使用超高压乳化装置(机种名：ULTIMAIZERHJP-25005、株式会社Suginomachine)在245MPa的压力下进行高压乳化(分散)处理，从而获得含神经酰胺的分散组合物B。

〔A液〕

·神经酰胺1 0.3质量份

(酰基神经酰胺、商品名：Ceramide I、INCI名：Ceramide 1、Evonik)

·胆固醇 0.3质量份

(商品名：胆固醇JSQI、日本精化株式会社)

·1,3-丁二醇(株式会社Daicel) 0.9质量份

·十甘油单肉豆蔻酸酯 3.0质量份

(非离子性表面活性剂、商品名：NIKKOL(注册商标)Decaglyn 1-M、HLB：14.0、日光Chemicals株式会社)

·甘油(化妆用浓甘油、花王株式会社) 35.0质量份

〔B液〕

·卵磷脂 4.0质量份

(阴离子性表面活性剂、商品名：SLP-PC70、辻制油株式会社)

·碘丙炔醇丁基氨甲酸酯 0.01质量份

(商品名：GLYCACIL、Lonza日本株式会社)

·纯水 56.5质量份

〔实施例1～实施例5〕

除了将比较例1的水性凝胶状化妆品中使用的各成分及含量变更为下述表1所述的成分和含量(g)之外，与比较例1同样地获得实施例1～实施例5的水性凝胶状化妆品。

〔比较例2〕

除了不含比较例1的水性凝胶状化妆品中的三甲基甘氨酸之外，与比较例1同样地获得比较例2的水性凝胶状化妆品。

〔比较例3〕

除了将实施例2的水性凝胶状化妆品中的三甲基甘氨酸2.0g替换成与三甲基甘氨酸为同等摩尔数的含量的月桂酰基甜菜碱之外，与实施例2同样地制备比较例3的水性凝胶状化妆品。但是，未能形成稳定的凝胶。

〔比较例4〕

除了将实施例2的水性凝胶状化妆品中的三甲基甘氨酸2.0g替换成与三甲基甘氨酸为同等摩尔数的含量的椰油酰胺丙基甜菜碱之外，与实施例2同样地制备比较例4的水性凝胶状化妆品。但是，未能形成稳定的凝胶。

〔比较例5〕

除了将实施例2的水性凝胶状化妆品中的三甲基甘氨酸2.0g变更成三甲基甘氨酸20g之外，与实施例2同样地制备比较例5的水性凝胶状化妆品。但是，未能形成稳定的凝胶。

〔实施例6～实施例16〕

除了将比较例1的水性凝胶状化妆品中使用的各成分及含量变更为表2～表3所述的成分和含量(g)之外，与比较例1同样地获得实施例6～实施例16的水性凝胶状化妆品。

[选自Na及K中的元素的总含量的测定]

利用以下方法分析刚制备后的实施例1～实施例16及比较例1～比较例2的各水性凝胶状化妆品，测定水性凝胶状化妆品总量中所含的选自Na及K中的元素的总含量。以下显示测定条件的详细情况。其中，对于比较例3～比较例5由于未获得稳定的水性凝胶状化妆品，因此未进行测定。

《测定条件》

在所得水性凝胶状化妆品0.3g中添加14mol/L硝酸，加入离子交换水至容积达到3mL进行稀释，使用微波炉对所得溶液实施湿式灰化处理，将水分除去。湿式灰化处理通过用微波炉在230℃下处理来实施。之后，在所得灰化处理物中添加离子交换水使容量达到30mL进行稀释，对所得溶液使用高频电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-OES：Optima 7300DV：商品名、Perkin Elmer制)测定Na元素及K元素的总含量。将相对于水性凝胶状化妆品总量的Na元素及K元素的总含量(质量％)的测定结果示于下述表1～表3。

[评价]

〔浓度的经时稳定性〕

将刚制备的实施例1～实施例16及比较例1～比较例2的各水性凝胶状化妆品100g分别放入直径47mm×高90mm的玻璃容器中，在盖上盖子的状态下在50℃下保存6周及8周。目视观察保存后的各水性凝胶状化妆品，用以下评价标准评价凝胶状化妆品的浓度变化。在以下的评价标准中，等级B以上是实用上没有问题的水平，等级C是实用上不容许的水平。其中，比较例3～比较例5由于未获得稳定的水性凝胶状化妆品，因此未进行浓度的经时稳定性及凝胶稳定性的评价。

(评价标准)

A：凝胶透明、均一

B：凝胶中无法通过目视确认局部的色浓度高的部分、但一部分观察到有些许浑浊的部分

C：在透明的凝胶中清楚地确认局部的色浓度高、红黑色的部分

〔凝胶稳定性：硬度的经时稳定性〕

将刚制备的实施例1～实施例16及比较例1～比较例2的各水性凝胶状化妆品100g分别放入直径47mm×高90mm的玻璃容器中，在盖上盖子的状态下在25℃下保存24小时。使用电流计(机种名：FUDOH REHOMETER、株式会社Rheotech)测定保存后的各水性凝胶状化妆品的硬度(以下适当称作“初始硬度”)。具体地说，对于各水性凝胶状化妆品，将在测定温度为25℃的条件下、以60mm/分钟的速度、以2kg的荷重将直径为20mm的接合器的前端插入20mm时所测定的应力的峰值作为硬度的测定值(单位：g)。以下示出测定条件的详细情况。

《测定条件》

接合器： No.3(直径：20mm)

荷重： 2kg

速度： 60mm/分钟

测定温度： 25℃

无荷重基底： 0.1％

采样间隔： 0.02秒

X轴床面距离： 20mm(强制结束：20mm)

另外，作为其他体系，将刚制备的实施例1～实施例16及比较例1～比较例2的各水性凝胶状化妆品100g分别放入直径47mm×高90mm的玻璃容器中，在盖上盖子的状态下在50℃下保存2周。利用与上述初始硬度相同的方法测定该在50℃下保存了2周之后的各水性凝胶状化妆品的硬度(以下适当称作“经时硬度”)。

并且，使用初始硬度及经时硬度的测定值计算经时的硬度变化率，基于所得的硬度变化率，根据下述的评价标准评价水性凝胶状化妆品的凝胶稳定性、即硬度的经时稳定性。“经时的硬度变化率”是初始硬度及经时硬度的测定值中的高值除以低值，将小数点后第2位进行四舍五入，作为求得至小数点后第1位的值。

经时的硬度变化率越小，则水性凝胶状化妆品的保存稳定性越优异，水平C评价为是实用上有问题的水平。

(评价标准)

AAA： 经时的硬度变化率为1.0以上且小于1.5

AA： 经时的硬度变化率为1.5以上且小于2.0

A： 经时的硬度变化率为2.0以上且小于3.0

B： 经时的硬度变化率为3.0以上且小于4.0

C： 经时的硬度变化率为4.0以上

〔使用感(发粘)的评价〕

将涂布在肌肤上时感到的有无发粘感作为使用感的指标之一进行评价。

将刚制备的实施例1～实施例16及比较例1～比较例2的各水性凝胶状化妆品100g分别放入直径47mm×高90mm的玻璃容器中，在盖上盖子的状态下在25℃下保存24小时。让10位化妆品评价的专业调查人员使用保存后的各水性凝胶状化妆品，用手掌将0.5g的化妆品涂抹在整个面部经过1分钟之后，通过用手接触脸颊然后拿开手时的触感进行评价。其中，比较例3～比较例5由于未获得稳定的水性凝胶状化妆品，因此未进行使用感的评价。

AA： 10人中8～10人评价没有肌肤紧随手的感触即发粘

A： 10人中5～7人评价没有肌肤紧随手的感触即发粘

B： 10人中3～4人评价没有肌肤紧随手的感触即发粘

C： 10人中评价没有发粘的为2名以下

〔使用感(保湿感)的评价〕

用手掌将0.5g涂抹在整个面部，1分钟后，评价肌肤表面是否有覆膜的残留感，从而进行评价。

AA： 10人中8～10人评价肌肤表面残留有湿润的感触

A： 10人中5～7人评价肌肤表面残留有湿润的感触

B： 10人中3～4人评价肌肤表面残留有湿润的感触

C： 10人中评价肌肤表面残留有湿润的感触的为2名以下

将以上的评价结果示于下述表1～表3中。

其中，表1～表3的“－”是指凝胶状化妆品不含该化合物。

表1(单位：g)

表2(单位：g)

表3（单位(g））

如表1～表3所示，实施例1～实施例16的水性凝胶状化妆品的经时导致的局部浓度变化的发生均得到抑制，作为凝胶状化妆品的经时稳定性优异，作为化妆品的使用感也没有发粘、保湿感的持续性良好。

另一方面，不含三甲基甘氨酸的比较例2及三甲基甘氨酸的含量比本发明规定范围小的比较例1的水性凝胶状化妆品虽然凝胶的经时稳定性良好，但因经时观察到局部的浓度变化、外观变差是实用上成为问题的水平。代替三甲基甘氨酸使用了甜菜碱型两性表面活性剂月桂酰基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱的比较例3、比较例4及三甲基甘氨酸的含量超过10质量％的比较例5中，未形成稳定的凝胶，未能制备水性凝胶状化妆品。

Claims (5)

1.一种水性凝胶状化妆品，其相对于水性凝胶状化妆品总量以下述含量含有虾青素、三甲基甘氨酸及下述通式(1)所示的化合物，且相对于水性凝胶状化妆品总量的选自Na及K中的元素的总含量为0.05质量％以上，

虾青素：1ppm～100ppm

三甲基甘氨酸：1质量％～10质量％

下述通式(1)所示的化合物：0.5质量％～5质量％

通式(1)

R¹-{(O-R²)_k-OCONH-R³[-NHCOO-(R⁴-O)_n-R5]_h}_m-R⁶

通式(1)中，R¹表示碳数为2～36、m价的烃基，R²及R⁴各自独立地表示碳数为1～4、2价的烃基，R³表示可具有氨基甲酸酯键的、含有直链、支链、或者脂肪族环或芳香环的h+1价的烃基，R⁵表示2价的烃基，R⁶表示氢原子或羟基，m为2以上的整数、h为1以上的整数、k及n表示括号内的结构的重复数、各自独立地为0～1000范围的整数，k及n这两者不同时为0。

2.根据权利要求1所述的水性凝胶状化妆品，其中，虾青素相对于水性凝胶状化妆品总量的含量为10ppm～100ppm。

3.根据权利要求1或2所述的水性凝胶状化妆品，其含有选自棕榈酸抗坏血酸磷酸三钠、生育酚磷酸钠、异硬脂酸钠、异硬脂酸钾、油酸钠及油酸钾中的至少1种化合物。

4.根据权利要求1或2所述的水性凝胶状化妆品，其含有选自柠檬酸盐及磷酸盐中的至少1种化合物。

5.根据权利要求4所述的水性凝胶状化妆品，其含有选自磷酸盐中的至少1种化合物。