CN105958048B - 一种两极同温同槽电解钴酸锂和金属钴的制备方法 - Google Patents

一种两极同温同槽电解钴酸锂和金属钴的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种两极同温同槽电解钴酸锂和金属钴的制备方法，以LiOH·H2O、Li2O和CoO作为原料供体，采用电脱氧法制备出钴酸锂和金属钴单质。本发明具有如下技术效果：1、本发明首次以CoO作为共同元素供体，通过电解氧化和还原，同时在工作电极和对电极上析出钴酸锂和金属钴，工艺简单，能量利用率高。2、相比于高温固相合成法合成钴酸锂，温度大大降低，可有效减少能量损耗。同时，相对于高温固相合成法的调控参数单一，电解法可通过调节物质配比、电解参数和时间等，有效调控产物颗粒尺寸，可控性强。

Description

一种两极同温同槽电解钴酸锂和金属钴的制备方法
技术领域
本发明属于无机功能材料制备及金属提取技术领域，具体涉及一种两极同温同槽电解钴酸锂和金属钴的制备方法。
背景技术
锂离子电池是当今社会利用最广泛的商业电池，作为一种新型的清洁能源，广泛应用在新能源电动汽车、太阳能路灯储能、太阳能及风能发电储能、电动工具以及电子产品等领域，是目前取代铅蓄电池的最佳产品，市场前景非常广阔。钴酸锂(LiCoO2)作为锂离子电池的正极材料，因其性能稳定，比容量高和制备工艺简单而被广泛地应用于手机和笔记本电脑及其它便携式电子设备中。
目前，工业化生产的正极材料钴酸锂采取高温固相合成法制备而成，通过将碳酸锂和钴的氧化物按Li/Co(原子比)＝1的比例混合，在空气中加热到600～900℃甚至更高的温度，保温一定时间。高温固相合成法工艺简单，利于工业化生产，但其反应物难以混合均匀，需要较长的反应时间和较高的反应温度，能耗巨大。同时，产物颗粒形貌差异大，调节形貌特征较为困难，不易控制其电化学性能。因此，如何通过改进生产工艺制备出性能优异的锂离子电池正极材料，成为该领域亟待解决的问题。
中国专利CN 101714625 A描述了一种在氢氧化锂水溶液中，以硝酸钴和氯化钴为钴源，在反应釜中加热至80-200℃，通过三电极体系在金属片上沉积LiCoO2薄膜的方法。该方法利用电化学的优势，能够降低合成温度，然而，在该专利中，存在大量水分子，电解出的钴酸锂不可避免夹杂水分子或质子共插层，因此X射线衍射谱显示产物结晶性差，与层状LiCoO2标准X射线衍射谱有一定差距。
Kyoo-Seung Han等人也发表过类似的工作(Electrochemical and Solid-StateLetters,2(2)63-66(1999))，在氢氧化锂水溶液中，以金属钴为钴源，在100℃反应20h制备LiCoO2，Daojiang Gao等人以氢氧化锂为电解液，在金属钴上电解沉积钴酸锂(Journal ofAlloys and Compounds 509(2011)697–703)，该电解过程的时间则长达50h。这些方法有一个共同的特点，就是在水溶液体系中合成钴酸锂，水分子和质子的共插层是影响该类方法的关键因素。因此所合成的钴酸锂的电化学性质与商业固态反应合成所得样品性质相去甚远，表现在电压平台不高，循环性能不好。本发明所描述的方法在熔盐体系电镀钴酸锂，与上述方法相比，排除了水分子的干扰，容易获得高质量的钴酸锂材料。
金属钴由于其独特的物理和化学性质被广泛地应用于合金制造领域，是生产耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金的重要原料，这类钴基合金用于生产航空工业领域的各种高负荷的耐热部件，同时又是原子能工业的重要金属材料。在化学工业中，钴除了用于高温合金和防腐合金外，还用于催化剂、干燥剂、颜料及有色玻璃等，在金刚石工具、蓄电池、催化剂等行业的应用将进一步扩大，对金属钴的市场需求也呈现上升趋势。
电解钴作为金属钴的主要产品形式，生产方法分为可溶阳极电解法和不溶阳极电解法。目前，工业生产主要采用氯化钴体系的不溶阳极电解法生产金属钴，钴离子在阴极放电析出，但该方法中，阳极会析出大量氯气，对环境和生产人员产生巨大安全隐患。同时，单独电解金属产品也带来了能量损耗大，利用率低等缺点。
发明内容
本发明的目的是针对钴酸锂和金属钴制备现有方法的不足，提供一种两极同温同槽电解钴酸锂和金属钴的生产工艺，既能在相对低温下实现对钴酸锂颗粒生长的形貌控制，降低能耗，又能同时在另一极析出金属钴，避免了单独电解时所带来的酸雾问题，工艺简单、无污染且能量利用率高。
本发明的两极同温同槽电解钴酸锂和金属钴的制备方法，以LiOH·H2O、Li2O和CoO作为原料供体，采用电脱氧法制备出钴酸锂和金属钴单质。
所述的电脱氧法具体步骤如下：采用由工作电极(300)和对电极(500)组成的两电极或者由工作电极(300)、对电极(500)和参比电极(400)组成的三电极体系进行电解，将电极插入坩埚(100)中的熔盐电解质(200)中进行电解，电解完成之后，取出工作电极(300)和对电极(500)，使用去离子水冲洗电极表面，除去可溶的碱性氢氧化物，后放置于烘箱中干燥备用；
所用工作电极(300)和对电极(500)为导电材料，选自金属和碳材料中的任意一种或几种。
金属电极，可以为Ni，Cu，Co，在电解之前需要进行如下处理：采用稀盐酸除去表面氧化层，然后用去离子水冲洗干净，放置于50℃烘箱中干燥备用。
碳材料选自碳纳米管或者石墨化的碳纳米纤维，碳纤维，碳布等。碳纳米管，因其制备方法不同，可能需要在电解之前，进行如下处理：加热到1000℃，去除碳纳米管表面的有机物杂质或者催化剂。
所述的熔盐电解质包括Li2O和LiOH·H2O中的一种或几种，还包括KOH、NaOH、Na2O和CsOH中的一种或几种，其中K、Na和Cs中碱金属离子总摩尔数与锂的摩尔比为(1-5)：1。
例如：基础电解质体系包含KOH和LiOH·H2O，其K:Li摩尔比为1:1，或者电解质以KOH，CsOH和LiOH·H2O组成基础电解质体系，其中K与Cs的总摩尔数与锂的摩尔比为5:1。总之熔盐中其他碱金属与Li摩尔比在1:1和5:1之间，维持电解质在100～400℃呈现液体状态。
所述的原料供体均按Li:Co摩尔比＝2:3的消耗比例在电解过程中连续添加。
所述的电解过程中温度为100～400℃，电解过程中采用恒压、脉冲电压或恒电流电解，正极相对钴金属参比电压为0.9～1.7V；或者负极相对于参比的电压为-0.1～-0.8V。
所述的电解过程中，正极相对钴金属参比电压的典型电压为1.7V、1.5V、1.2V和0.9V；负极相对于参比电压的典型电压为-0.8V，-0.5V，-0.4V，-0.2V和-0.1V。
所述的电解过程中电压电流波形选用连续型、脉冲型或三角波型。
本发明的两极同温同槽电解钴酸锂和金属钴的制备方法，以LiOH·H2O、Li2O和CoO作为原料供体，采用电脱氧法制备出钴酸锂和金属钴单质，包括如下步骤：
1)制备熔盐电解质：称量KOH、Li2O和LiOH·H2O，K:Li摩尔比为1:1，充分混合研磨之后，置于坩埚中，待固体粉末充分熔化后，原料供体均按Li:Co摩尔比＝2:3的消耗比例在电解过程中连续添加CoO粉末，搅拌直到CoO溶解；
2)电解：将两电极或三电极插入熔盐中通电电解，电解过程中温度为100～300℃，电解槽工作电压为1.2V，使用脉冲电压进行电解，脉冲时间为1.2s,间隔时间为30s；
3)清洗：取出电解完成后的工作电极和对电极，使用去离子水冲洗电极表面，除去可溶的碱性氢氧化物。
与已有技术相比，本发明具有如下技术效果：
1、本发明首次以CoO作为共同元素供体，通过电解氧化和还原，同时在工作电极和对电极上析出钴酸锂和金属钴，工艺简单，能量利用率高。在本发明的电解过程中，加正电压的工作电极上产生钴酸锂，加负电压的对电极上产生金属钴，两种产物分布在不同的电极上，不需要特殊分离方法，只需水洗即可，这是本发明的特色，利用一个电解过程，在同一电解槽内，同时制备两种功能材料。
2、相比于高温固相合成法合成钴酸锂，温度大大降低，可有效减少能量损耗。同时，相对于高温固相合成法的调控参数单一，电解法可通过调节物质配比、电解参数和时间等，有效调控产物颗粒尺寸，可控性强。
3、电解温度低，在此温度下可减少锂盐在高温下的挥发损失，提高钴酸锂的振实密度和流动性，形成较大的一次粒子，增加在实际电池中的体积比容量。
4、在金属钴的生产中，避免了单独电解时所带来的酸雾问题，对环境友好，属于绿色环保工艺。
附图说明
图1为实施例1、2所用的同槽电解装置。
图2为实施例1所得到的两极同温同槽电解阳极产物钴酸锂的扫描电镜(SEM)图。
图3为实施例1所得到的两极同温同槽电解阴极产物金属钴的扫描电镜图。
图4为实施例1所得到的两极同温同槽电解阳极产物钴酸锂的XRD谱图。
图5为实施例1所得到的两极同温同槽电解阴极产物金属钴的XRD谱图。
图6为实施例2所得到的两极同温同槽电解阳极产物钴酸锂的XRD谱图。
图7为实施例2所得到的两极同温同槽电解阴极产物金属钴的库伦效率与工作电压间的关系曲线。
其中，100为坩埚，200为熔盐电解质，300为工作电极，400为参比电极，500为对电极。
具体实施方式
实施例1
本实验以LiOH·H2O、Li2O和CoO作为元素供体，采用电脱氧法制备出钴酸锂和金属钴单质，步骤如下：
(a)准备样品：将碳纳米管纸放置于管式炉中，加热到1000℃，升温速率为10℃/min，保温2h，去除碳纳米管表面的有机物杂质。量取4mL 38％浓盐酸与50mL去离子水，混合搅拌，配置1mol/L的稀盐酸备用，将一定大小的金属Ni片、Co片，分别在稀盐酸和丙酮中浸泡15min，然后取出，用去离子水冲洗干净，放置于50℃烘箱中干燥备用；
(b)制备熔盐电解质：按照K与Li的摩尔比为1:1的量，称量24g KOH，3.214g Li2O和9g LiOH·H2O，在手套箱中使用氧化铝研钵将KOH，Li2O和LiOH·H2O充分研磨，然后转移到放置在加热板上的Ni坩埚中，待固体粉末充分熔化后，原料供体均按Li:Co摩尔比＝2:3的消耗比例在电解过程中连续添加CoO粉末，搅拌直到CoO溶解；
(c)电解：采用三电极体系进行电解，将工作电极碳纳米管纸、对电极镍片、参比电极钴片插入熔盐中，电解温度为100～300℃，电解槽工作电压为1.2V，使用脉冲电压进行电解，脉冲时间为1.2s,间隔时间为30s，工作电极上产生钴酸锂，对电极上产生金属钴；
(d)清洗：取出电解完成后的工作电极和对电极，使用去离子水冲洗电极表面，除去可溶的碱性氢氧化物，后放置于70℃烘箱中干燥10h。
如图2所示，获得的钴酸锂是一种具有α-NaFeO2型层状结构的晶体，其特征在于由结晶度良好的钴酸锂六方片组成，单个六方片的尺寸约为50nm～1μm，厚度为10～50nm。
如图3所示，金属钴由大量100～200nm左右的小颗粒组成，由于熔盐中垂直于晶轴的方向产生负向温度梯度，晶体会以树枝状形式聚集生长，从而可看到图中的树枝状金属钴，未长大的晶粒则非常致密并平滑的堆积在镍的表面并将镍完全遮住以至于仅出现了单个属于镍的微弱衍射峰信号(如图5所示)。
如图4所示为工作电极产物钴酸锂的XRD图，三个主强峰分别代表着单相钴酸锂的(003)、(104)和(101)晶面，此外，(018)和(110)两个晶面的衍射峰能够分开表示该单相产物为层状钴酸锂六方片。
实施例2
本实验以LiOH·H2O、Li2O和CoO作为元素供体，采用电脱氧法制备出钴酸锂和金属钴单质：
(a)准备样品：与实施例1中方法相同，将碳纳米管纸放置于管式炉中加热到1000℃，处理表面有机物杂质，再将一定大小的金属Ni片、Co片分别在稀盐酸和丙酮中浸泡15min，然后取出，用去离子水冲洗干净，放置于50℃烘箱中干燥备用，此外，称量金属镍片的质量；
(b)制备电解质熔盐：按照K和Cs总的摩尔数与Li的摩尔比为5:1的量，称量24gKOH，7.12g CsOH，0.714g Li2O和2g LiOH·H2O，在手套箱中使用氧化铝研钵将KOH，CsOH，Li2O和LiOH·H2O充分研磨，然后转移到放置在加热板上的Ni坩埚中，待固体粉末充分熔化后，原料供体均按Li:Co摩尔比＝2:3的消耗比例在电解过程中连续添加CoO粉末，搅拌直到CoO溶解；
(c)电解：采用三电极体系进行电解，将工作电极碳纳米管纸、对电极镍片、参比电极钴片插入熔盐中，电解温度约为300-400℃，在工作电极和参比电极之间施加1.7V、1.5V、1.2V或者0.9V的脉冲电压(脉冲时间为1.2s,间隔时间为30s)进行电解，或者在对电极和参比电极之间施加-0.8V，-0.5V，-0.4V，-0.2V或-0.1V的恒压，电解5min；
(d)清洗：取出电解完成后的工作电极和对电极，使用去离子水冲洗电极表面，除去可溶的碱性氢氧化物，后放置于70℃烘箱中干燥10h，并称量对电极镍片覆盖阴极产物金属钴后的质量。
在该实施例中，无论是恒压或者脉冲电压电解，其结果都基本如图6所示，表明在不同电压范围内都能够在工作电极产生纯相的钴酸锂材料。
针对对电极上阴极产物金属钴，除了研究产物钴本身的性质之外，提高能量利用率，改善其电解库伦效率也是本专利的内容之一。因此，在对电极和参比电极之间施加一负电压，金属钴在对电极一端电解沉积，根据电解前后对电极镍片的质量差以及实际电解过程中所施加的电量计算其库伦效率。如图7所示，当施加的负电压越小时，库伦效率越高，在-0.1V电压下电解时，库伦效率达到97.8％，而在-0.8V下电镀时，这一数值仅为23.3％。这是因为在较负的电压下，更多的能量用于电解氢氧根离子，在电极上产生氢气，而随着电压的减小，库伦效率呈线性变化，增长很快，在-0.4V之后达到90％以上并上升缓慢，实现了较高的能量利用率。

Claims (8)

1.一种两极同温同槽电解钴酸锂和金属钴的制备方法，其特征在于，以LiOH·H2O、Li2O和CoO作为原料供体，采用电脱氧法制备出钴酸锂和金属钴单质；
所述的电脱氧法将电极插入熔盐电解质中进行电解，所述的熔盐电解质包括Li2O和LiOH·H2O中的一种或几种，还包括KOH、NaOH、Na2O和CsOH中的一种或几种，其中K、Na和Cs中碱金属离子总摩尔数与锂的摩尔比为（1-5）：1。
2.根据权利要求1所述的两极同温同槽电解钴酸锂和金属钴的制备方法，其特征在于，所述的电脱氧法具体步骤如下：采用由工作电极（300）和对电极（500）组成的两电极或者由工作电极（300）、对电极（500）和参比电极（400）组成的三电极体系进行电解，将电极插入坩埚（100）中的熔盐电解质（200）中进行电解，电解完成之后，取出工作电极（300）和对电极（500），使用去离子水冲洗电极表面，除去可溶的碱性氢氧化物，后放置于烘箱中干燥备用；
所用工作电极（300）和对电极（500）为导电材料，选自金属和碳材料中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的两极同温同槽电解钴酸锂和金属钴的制备方法，其特征在于，所述的K、Na和Cs中碱金属离子总摩尔数与锂的摩尔比为1:1或5:1。
4.根据权利要求1所述的两极同温同槽电解钴酸锂和金属钴的制备方法，其特征在于，所述的原料供体均按Li:Co摩尔比=2:3的消耗比例在电解过程中连续添加。
5.根据权利要求2所述的两极同温同槽电解钴酸锂和金属钴的制备方法，其特征在于，所述的电解过程中温度为100 ~ 400℃，电解过程中采用恒压、脉冲电压或恒电流电解，正极相对钴金属参比电压为0.9 ~ 1.7 V；或者负极相对于参比的电压为-0.1 ~ -0.8 V。
6.根据权利要求5所述的两极同温同槽电解钴酸锂和金属钴的制备方法，其特征在于，所述的电解过程中，正极相对钴金属参比电压的典型电压为1.7 V、1.5 V、1.2 V和0.9 V；负极相对于参比电压的典型电压为-0.8 V，-0.5 V，-0.4 V，-0.2 V和-0.1 V。
7.根据权利要求2所述的两极同温同槽电解钴酸锂和金属钴的制备方法，其特征在于，所述的电解过程中电压电流波形选用连续型、脉冲型或三角波型。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的两极同温同槽电解钴酸锂和金属钴的制备方法，其特征在于，所述的制备方法以LiOH·H2O、Li2O和CoO作为原料供体，采用电脱氧法制备出钴酸锂和金属钴单质，包括如下步骤：
1）制备熔盐电解质：称量KOH、Li2O和LiOH·H2O，K:Li摩尔比为1:1，充分混合研磨之后，置于坩埚中，待固体粉末充分熔化后，原料供体均按Li:Co摩尔比=2:3的消耗比例在电解过程中连续添加CoO粉末，搅拌直到CoO溶解；
2）电解：将两电极或三电极插入熔盐中通电电解，电解过程中温度为100 ~ 300℃，电解槽工作电压为1.2 V，使用脉冲电压进行电解，脉冲时间为1.2 s,间隔时间为30 s；
3）清洗：取出电解完成后的工作电极和对电极，使用去离子水冲洗电极表面，除去可溶的碱性氢氧化物。
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