CN105958021B - 一种钛酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池 - Google Patents

一种钛酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钛酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池，所述制备方法包括以下步骤：(1)将钛酸锂加入到分散介质中，再加入碳源，研磨，得到钛酸锂复合浆料A；(2)将异丙醇铝与酸加入到无水的有机溶剂中，搅拌使异丙醇铝完全溶解，得到铝盐溶液；(3)在搅拌条件下，将铝盐溶液加入到钛酸锂复合浆料A中，待反应结束后，静置，得到钛酸锂复合浆料B；(4)将钛酸锂复合浆料B干燥，然后在指定气氛下烧结，冷却至室温后粉碎，即得钛酸锂复合材料。本发明提供的制备方法，其工艺简单可行，成本低，可控性强，适于工业化生产，使用本发明的钛酸锂复合材料制得的锂离子电池具有较高的倍率性能及循环性能。

Description

一种钛酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂电池材料技术领域，具体涉及一种钛酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、环境友好等优点而得到广泛应用。目前商用锂电池负极材料大多采用碳系材料，其技术已日益成熟。但是碳系负极存在SEI膜形成、易有锂枝晶析出、离子电导率低、充放电过程形变大等问题，导致以碳系材料为负极的锂电池在循环、安全、倍率等方面存在难以克服的缺陷，无法满足新能源领域对电池的要求。
尖晶石型钛酸锂是一种近年来备受关注的锂电池负极材料，相对于传统碳系负极材料具有如下优点：1.具有较高的Ti4+/Ti3+氧化还原电位 (1.55V vs Li+/Li)，不存在锂枝晶问题；2.充放电过程无SEI膜形成，不会造成不可逆容量损失；3.平台容量达放电容量的90％以上，充电结束时会有明显的电位突变；4.充放电过程材料体积几乎不会变化，循环性能好； 5.锂离子在钛酸锂材料中的扩散速率比在石墨中高一个数量级，使得钛酸锂材料有更好的倍率性能；6.原料来源广、成本低、环境友好。但是钛酸锂材料也存在一定缺陷，目前电导率低和循环胀气是该领域急需解决的技术问题。
针对钛酸锂电导率低的问题，国内外普遍采用一次颗粒纳米化、离子掺杂、碳包覆等方法解决；而钛酸锂电池的循环胀气问题，则主要靠金属氧化物包覆的方式来解决。例如，中国专利“碳包覆钛酸锂的制备方法” (CN101944590A，公开日2011年1月12日)公开了一种碳包覆钛酸锂材料的制备方法，该方法以长链脂肪羧酸为碳源制备钛酸锂前驱体，然后在非氧化性气氛下烧结得到一种有碳层包覆的钛酸锂材料；又如，中国专利“一种氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的制备方法”(CN102376947B，公开日2012年3月14日)公开了一种氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的制备方法，在钛酸锂悬浮液中加入铝盐溶液并经过调节pH值、搅拌、静置、过滤等一系列处理得钛酸锂复合材料前驱体，然后高温烧结制得氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料。但采用现有钛酸锂复合材料做成的锂离子电池的倍率性能及循环性能仍然不够好。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的一个目的是提供一种钛酸锂复合材料的制备方法，所述制备方法工艺简单，成本低，可控性强，能有效的提高钛酸锂材料的倍率性能及循环性能，适用于商业化生产。
本发明的第二个目的是提供采用上述制备方法得到的钛酸锂复合材料，所述钛酸锂复合材料为表面光滑、形状均一的颗粒物，且粒径可控，所述材料具有较高的倍率性能及循环性能。
本发明的第三个目的是提供一种采用上述钛酸锂复合材料制备的锂离子电池，所述锂离子电池具有较高的倍率性能及循环性能，且性能稳定。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种钛酸锂复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备钛酸锂复合浆料A:将钛酸锂加入到分散介质中，再加入碳源，研磨，得到钛酸锂复合浆料A；
(2)制备铝盐溶液：将异丙醇铝与酸加入到无水的有机溶剂中，搅拌使异丙醇铝完全溶解，得到铝盐溶液；
(3)制备钛酸锂复合浆料A：在搅拌条件下，将铝盐溶液加入到钛酸锂复合浆料A中，待反应结束后，静置，得到钛酸锂复合浆料B；
(4)制备钛酸锂复合材料：将钛酸锂复合浆料B干燥，然后在指定气氛下烧结，冷却至室温后粉碎，即得钛酸锂复合材料。
进一步，步骤(1)中，所述钛酸锂为纯相钛酸锂、含掺杂元素M的钛酸锂或二者的混合物，所述掺杂元素M按照Li:Ti:M＝(0.8-0.9):(1-x): x的摩尔比加入，其中0≤x<0.5，掺杂元素M选自Mn、Al、Mo、Mg、Cr、 Zn、Co、Ni、Zr、Ga、Ta、Y、La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种；所述碳源为柠檬酸、蔗糖、果糖、葡萄糖、树脂、聚乙二醇、甘油、脂肪酸中的一种或几种的混合物；所述碳源中碳的质量m(碳)与钛酸锂质量m(钛酸锂) 满足条件0＜m(碳)：m(钛酸锂)≤0.2。
进一步，步骤(1)中，所述分散介质为去离子水、乙醇、甲醇中的一种或几种的混和物。本发明中，分散介质的量根据研磨设备的类型适量添加。
进一步，其特征在于，步骤(1)中，研磨使得到的钛酸锂复合浆料A 中钛酸锂颗粒的粒径为100-500nm。
进一步，步骤(2)中，所述酸为甲酸，异丙醇铝与酸的质量比为1: (1.5-6)；所述无水的有机溶剂为无水乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或它们的混合物，优选为无水乙醇。
进一步，步骤(2)中，使异丙醇铝溶解时，控制温度在20-60℃，优选为25-50℃。本发明中，可采用辅助手段如搅拌、超声、研磨等方式辅助异丙醇铝的溶解。
进一步，步骤(3)中，所加入的铝盐溶液中Al的物质的量n(Al)与钛酸锂复合浆料A中钛酸锂的物质的量n(钛酸锂)之间比例为0＜n(Al): n(钛酸锂)≤0.2。
进一步，步骤(3)中，反应温度为20-60℃，优选为30-50℃；反应时间为0.5-3h，静置时间为0.5～6h。
进一步，步骤(4)中，可采用任何适宜的方式进行干燥，如采用真空干燥动态真空干燥、喷雾干燥、闭式循环喷雾干燥等。
进一步，步骤(4)中，若干燥后得到的物料出现团聚现象，则在烧结前对干燥后的物料进行解聚打散处理。
进一步，步骤(4)中，烧结温度为400-900℃，烧结时间为1-10h。步骤(4)中的指定气氛可以为空气、氮气、氩气、二氧化碳、氢气、甲烷中的一种或几种的混合物。
本发明提供的一种钛酸锂复合材料包括粒径为0.5-50μm的钛酸锂颗粒以及均匀包覆在钛酸锂颗粒表面的包覆层，所述包覆层的厚度为大于0 且小于等于5nm；所述包覆层包含氧化铝，所述钛酸锂复合材料中元素铝与钛酸锂的物质的量之比大于零且小于等于0.2。
进一步，所述钛酸锂为纯相钛酸锂、含掺杂元素M的钛酸锂或二者的混合物，所述掺杂元素M按照Li:Ti:M＝(0.8-0.9):(1-x):x的摩尔比加入，其中0≤x<0.5，掺杂元素M选自Mn、Al、Mo、Mg、Cr、Zn、Co、 Ni、Zr、Ga、Ta、Y、La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种。
本发明提供的一种锂离子电池包括正极和负极，所述负极包含采用前述制备方法制得的钛酸锂复合材料或上述钛酸锂复合材料。
本发明采用碳包覆、氧化铝包覆和纳米级颗粒再烧结的方法对钛酸锂材料进行表面复合改性，从而制备一种表面光滑、形状均一的颗粒状钛酸锂复合材料，且材料粒径可控。本发明提供的制备方法，其工艺简单可行，成本低，可控性强，适于工业化生产，使用本发明的钛酸锂复合材料制得的锂离子电池具有较高的倍率性能及循环性能。
附图说明
附图1a是采用本发明实施例1的钛酸锂复合材料制作的锂离子电池的倍率性能测试图；
附图1b是采用纯相钛酸锂(空白样品)制作的锂离子电池的倍率性能测试图；
附图2是采用实施例1的氧化铝包覆的纳米钛酸锂复合材料制得的锂离子电池与采用纯相钛酸锂材料(空白样品)制作的锂离子电池在3C倍率下的循环性能对比图；
附图3是采用实施例2的氧化铝和碳复合包覆的纳米钛酸锂复合材料制得的锂离子电池与采用纯相钛酸锂材料(空白样品)制作的锂离子电池在3C倍率下的循环性能对比图；
附图4是采用实施例3的氧化铝和碳复合包覆的纳米钛酸锂复合材料制得的锂离子电池与采用纯相钛酸锂材料(空白样品)制作的锂离子电池在3C倍率下的循环性能对比图；
附图5是采用实施例4的氧化铝和碳复合包覆的纳米钛酸锂复合材料制得的锂离子电池与采用纯相钛酸锂材料(空白样品)制作的锂离子电池在3C倍率下的循环性能对比图；
附图6是采用实施例5的氧化铝和碳复合包覆的纳米钛酸锂复合材料制得的锂离子电池与采用纯相钛酸锂材料(空白样品)制作的锂离子电池在3C倍率下的循环性能对比图；
附图7是采用实施例6的氧化铝和碳复合包覆的纳米钛酸锂复合材料制得的锂离子电池与采用纯相钛酸锂材料(空白样品)制作的锂离子电池在3C倍率下的循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述。
实施例1
称取钛酸锂粉体150g、去离子水400g，并按质量比m(碳):m(钛酸锂)＝0.2加入葡萄糖，在高速研磨设备中研磨处理至钛酸锂粉体的中值粒径D50＝250nm，得钛酸锂复合浆料A；按物质的量之比n(Al):n(钛酸锂)＝0.025称取异丙醇铝并连同质量为异丙醇率4倍的甲酸加入无水乙醇，在45℃下快速搅拌溶解，制得铝盐溶液；然后，在50℃条件下边搅拌边将铝盐溶液缓缓加入到钛酸锂复合浆料A中，搅拌反应2小时，之后静置5 小时，得钛酸锂复合浆料B；接着，对钛酸锂复合浆料B进行喷雾干燥(喷雾干燥入口温度控制在250℃)，将干燥后得到的粉体在空气气氛下加热至600℃恒温煅烧4小时，然后冷却至室温后粉碎，得到氧化铝包覆的钛酸锂复合材料。
经检测，本发明实施例1所制得的钛酸锂复合材料的颗粒的中值粒径 D50为3.7μm，且比较均匀，包覆层的平均厚度为0.5nm。
经测试发现，以此材料制作的纽扣电池在倍率0.2C、1.0C、3C及10C 的比容量分别达到172.6mAh/g、168.5mAh/g、161.9mAh/g、150.8mAh/g。
实施例2
称取钛酸锂粉体150g、乙醇500g，并按质量比m(碳):m(钛酸锂)＝0.1 加入柠檬酸，在高速研磨设备中研磨处理至钛酸锂粉体的中值粒径 D50＝150nm，得钛酸锂复合浆料A；按物质的量之比n(Al):n(钛酸锂)＝0.1 称取异丙醇铝并连同质量为异丙醇率2倍的甲酸加入无水乙醇，并在50℃下快速搅拌溶解，制得铝盐溶液；然后，在30℃条件下，边搅拌边将铝盐溶液缓缓加入到钛酸锂复合浆料A中，搅拌反应3小时，之后静置3小时，得钛酸锂复合浆料B；接着，对钛酸锂复合浆料B进行动态真空干燥(干燥温度控制在65℃，真空压力0.7MPa)，将干燥后的粉体在氢气气氛下加热至400℃恒温煅烧6小时，然后冷却至室温后粉碎，得到氧化铝和碳复合包覆的钛酸锂复合材料。
经检测，本发明实施例2所制得的钛酸锂复合材料的颗粒的中值粒径 D50为1.1μm，且比较均匀，包覆层的平均厚度为4.1nm。
经测试发现，以此材料制作的纽扣电池在倍率0.2C、1C、3C、10C放电容量分别为170.7mAh/g、167.2mAh/g、161.5mAh/g、152.3mAh/g。
实施例3
称取钛酸锂粉体150g、甲醇300g，加入高速研磨设备中研磨处理4 小时，然后按质量比m(碳):m(钛酸锂)＝0.08加入蔗糖，在高速研磨设备中继续研磨处理至钛酸锂粉体的中值粒径D50＝200nm，得钛酸锂复合浆料A；按物质的量之比n(Al):n(钛酸锂)＝0.02称取异丙醇铝并连同质量为异丙醇率3倍的甲酸加入无水乙醇，并在40℃下快速搅拌溶解，制得铝盐溶液；然后，在40℃条件下，边搅拌边将铝盐溶液缓缓加入到钛酸锂复合浆料A 中，搅拌反应2.5小时，之后静置6小时，得钛酸锂复合浆料B；接着，对钛酸锂复合浆料B进行动态真空干燥(干燥温度控制在50℃，动态真空压力0.8MPa)，将干燥后的粉体在氮气气氛下加热至750℃恒温煅烧8小时，然后冷却至室温后粉碎，得到氧化铝和碳复合包覆的钛酸锂材料。
经检测，本发明实施例3所制得的钛酸锂复合材料的颗粒的中值粒径 D50为20.5μm，且比较均匀，包覆层的平均厚度为3.3nm。
经测试发现，以此材料制作的纽扣电池在倍率0.2C、1C、3C、10C放电容量分别为173.9mAh/g、169.8mAh/g、166.7mAh/g、155.5mAh/g。
实施例4
称取钛酸锂粉体150g、乙醇600g，加入到高速研磨设备中研磨处理3 小时，然后按质量比m(碳):m(钛酸锂)＝0.05加入聚乙二醇(PEG-2000)，在高速研磨设备中继续研磨处理至钛酸锂粉体的中值粒径D50＝350nm，得钛酸锂复合浆料A；按物质的量之比n(Al):n(钛酸锂)＝0.08称取异丙醇铝并连同质量为异丙醇率6倍的甲酸加入无水乙醇，并在50℃下超声溶解制得铝盐溶液；然后，在40℃条件下，边搅拌边将铝盐溶液缓缓加入到钛酸锂复合浆料A中，搅拌反应1小时，之后静置1小时，得钛酸锂复合浆料B；将钛酸锂复合浆料B经闭式真空干燥(干燥温度控制在60℃，真空压力0.8MPa)、解聚后得到的粉体在氮气气氛下加热至550℃恒温煅烧2 小时，然后冷却至室温后粉碎，得到氧化铝和碳复合包覆的钛酸锂材料。
经检测，本发明实施例4所制得的钛酸锂复合材料的颗粒的中值粒径 D50为5.3μm，且比较均匀，包覆层的平均厚度为2.4nm。
经测试发现，以此材料制作的纽扣电池在倍率0.2C、1C、3C、10C放电容量分别为171.4mAh/g、168.2mAh/g、166.4mAh/g、154.3mAh/g。
实施例5
称取钛酸锂粉体150g、去离子水250g，并按质量比m(碳):m(钛酸锂)＝0.02加入酚醛树脂，在高速研磨设备中研磨处理至钛酸锂粉体的中值粒径D50＝100nm，得钛酸锂复合浆料A；按物质的量之比n(Al):n(钛酸锂)＝0.01称取异丙醇铝并连同质量为异丙醇率1.5倍的甲酸加入无水乙醇，在30℃下快速搅拌溶解，制得铝盐溶液；然后，在50℃条件下边搅拌边将铝盐溶液缓缓加入到钛酸锂复合浆料A中，搅拌反应0.5小时，之后静置4小时，得钛酸锂复合浆料B；接着，对钛酸锂复合浆料B进行喷雾干燥(喷雾干燥入口温度控制在180℃)，将干燥后得到的粉体在氮气气氛下加热至900℃恒温煅烧1小时，然后冷却至室温后粉碎，得到氧化铝和碳复合包覆的钛酸锂复合材料。
经检测，本发明实施例5所制得的钛酸锂复合材料的颗粒的中值粒径 D50为0.5μm，且比较均匀，包覆层的平均厚度为1.3nm。
经测试发现，以此材料制作的纽扣电池在倍率0.2C、1C、3C、10C放电容量分别为170.9mAh/g、168.8mAh/g、165.2mAh/g、153.7mAh/g。
实施例6
称取Li4Ti4.8Al0.2O12粉体150g、去离子水450g，并按质量比m(碳):m(钛酸锂)＝0.15加入柠檬酸，在高速研磨设备中研磨处理至钛酸锂粉体的中值粒径D50＝500nm，得钛酸锂复合浆料A；按物质的量之比n(Al):n(钛酸锂)＝0.2称取异丙醇铝并连同质量为异丙醇率5倍的甲酸加入无水乙醇，在25℃下快速搅拌溶解，制得铝盐溶液；然后，在50℃条件下边搅拌边将铝盐溶液缓缓加入到钛酸锂复合浆料A中，搅拌反应3小时，之后静置0.5 小时，得钛酸锂复合浆料B；接着，对钛酸锂复合浆料B进行喷雾干燥(喷雾干燥入口温度控制在220℃)，将干燥后得到的粉体在氩气气氛下加热至500℃恒温煅烧10小时，然后冷却至室温后粉碎，得到氧化铝和碳复合包覆的钛酸锂复合材料。
经检测，本发明实施例6所制得的钛酸锂复合材料的颗粒的中值粒径 D50为50μm，且比较均匀，包覆层的平均厚度为5nm。
经测试发现，以此材料制作的纽扣电池在倍率0.2C、1.0C、3C及10C 的比容量分别达到168.0mAh/g、165.2mAh/g、158.5mAh/g、149.8mAh/g。
对比例
本对比例用于说明空白样品的制备方法。
附图部分倍率、循环测试中所用空白样品为自制纯相钛酸锂，未经研磨、再烧结、碳包覆、氧化铝包覆等处理。其具体合成方法为将按物质的量之比Li:Ti＝0.8称取的氢氧化锂、二氧化钛在球磨机中混合均匀得混合粉体材料，然后将混合粉体材料在空气气氛、800℃条件下烧结20小时，之后冷却、粉碎得自制纯相钛酸锂。
经测试发现，以此材料制作的纽扣电池在倍率0.2C、1.0C、3C及10C 的比容量分别达到169.6mAh/g、160.4mAh/g、153.0mAh/g、131.8mAh/g。
倍率性能和循环性能测试
测试试验中，纽扣电池的制作方法是：将活性材料、乙炔黑(导电剂) 及PVDF(粘合剂)在溶剂NMP中按质量比9:0.5:0.5混合均匀后在铝箔上涂膜，然后经烘干、切片制备得到纽扣电池电极片。利用该电极片在手套箱中制作纽扣电池，对制得的纽扣电池进行电化学性能测试，电池测试充放电截至电压分别为3.0V和1.0V。测试试验中未注明具体实验条件的，通常按照常规条件，或按照制造厂商建议条件。
活性材料分布采用本发明实施例1-6制备的钛酸锂复合材料以及作为空白样品的纯相钛酸锂材料。
对比图1a、1b可知，采用本发明实施例1的纳米钛酸锂复合材料制得的纽扣电池在不同倍率下充放电更加平稳，充电上升和放电下降阶段更加陡峭，且在大倍率充放电情况下，容量的衰减更慢，说明包覆后的钛酸锂的极化大大减弱，原因在于对钛酸锂材料经研磨细化、再烧结处理有利于钛酸锂材料与电解液的充分接触，降低电化学极化。
从图2-7可以看出，相对于采用空白样品制得的纽扣电池，采用本发明实施例1-6的钛酸锂复合材料制得的纽扣电池在3C倍率下容量的衰减更慢，循环性能明显较高，说明包覆层有效阻止了钛酸锂与电解液的反应，提高了电池体系反应的稳定性，从而提供了循环性能。
上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims (8)

1.一种钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备钛酸锂复合浆料A:将钛酸锂加入到分散介质中，再加入碳源，研磨，得到钛酸锂复合浆料A；
(2)制备铝盐溶液：将异丙醇铝与酸加入到无水的有机溶剂中，搅拌使异丙醇铝完全溶解，得到铝盐溶液；
(3)制备钛酸锂复合浆料B：在搅拌条件下，将铝盐溶液加入到钛酸锂复合浆料A中，待反应结束后，静置，得到钛酸锂复合浆料B；
(4)制备钛酸锂复合材料：将钛酸锂复合浆料B干燥，然后在指定气氛下烧结，冷却至室温后粉碎，即得钛酸锂复合材料，
其中步骤(1)中，研磨使得到的钛酸锂复合浆料A中钛酸锂颗粒的粒径为100-500nm；所述钛酸锂为纯相钛酸锂、含掺杂元素M的钛酸锂或二者的混合物，所述掺杂元素M按照Li:Ti:M＝(0.8-0.9):(1-x):x的摩尔比加入，其中0≤x<0.5，掺杂元素M选自Mn、Al、Mo、Mg、Cr、Zn、Co、Ni、Zr、Ga、Ta、Y、La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种；所述碳源为柠檬酸、蔗糖、果糖、葡萄糖、树脂、聚乙二醇、甘油、脂肪酸中的一种或几种的混合物；所述碳源中碳的质量m(碳)与钛酸锂质量m(钛酸锂)满足条件0＜m(碳)：m(钛酸锂)≤0.2，
步骤(3)中，所加入的铝盐溶液中Al的物质的量n(Al)与钛酸锂复合浆料A中钛酸锂的物质的量n(钛酸锂)之间比例为0＜n(Al):n(钛酸锂)≤0.2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分散介质为去离子水、乙醇、甲醇中的一种或几种的混和物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸为甲酸，异丙醇铝与酸的质量比为1:(1.5-6)，所述无水的有机溶剂为无水的乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，使异丙醇铝溶解时，控制温度在20-60℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应温度为20-60℃，反应时间为0.5-3h，静置时间为0.5～6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，采用真空干燥或喷雾干燥的方式进行干燥。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，若干燥后得到的物料出现团聚现象，则在烧结前对干燥后的物料进行解聚打散处理。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，烧结温度为400-900℃，烧结时间为1-10h。
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