CN1059366A

CN1059366A - 高活性洗涤剂颗粒的制备方法

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Publication number: CN1059366A
Application number: CN91105591A
Authority: CN
Inventors: K·奥福苏-阿桑蒂; S·E·斯蒂芬斯
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1990-07-16
Filing date: 1991-07-16
Publication date: 1992-03-11
Anticipated expiration: 2006-07-16
Also published as: EP0539519A1; KR930701585A; AU8418591A; HK90596A; MX9100198A; ID941B; NO930091D0; FI930165A; JP2950989B2; EP0539519B1; FI930165A0; CA2086621C; MA22224A1; AR246556A1; WO1992001778A1; ATE106445T1; ES2055616T3; NO930091L; JPH05508679A; DK0539519T3

Abstract

制备高活性洗涤剂颗粒的方法，包括在连续中和系统中酸式阴离子表面活性剂与碱金属氢氧化物溶液反应，并向该系统中加入α-氨基二羧酸或其盐。 α-氨基二羧酸选自氨基戊二酸、氨基丁二酸、氨基丙二酸、氨基己二酸和2-氨基-2-甲基戊二酸。优选氨基戊二酸单钠和双钠。

Description

本发明是关于制备高活性洗涤剂颗粒的方法。该方法包括在连续中和系统中，酸式阴离子表面活性剂与碱金属氢氧化物反应，在生成中和产物期间向中和系统中加入α-氨基二羧酸或其碱金属盐。α-氨基二羧酸选自：氨基戊二酸、氨基丁二酸、氨基丙二酸、氨基己二酸和2-氨基-2-甲基戊二酸。本发明还包括由中和产物制备的高活性洗涤剂颗粒。

目前在洗涤剂工业中人们都关注浓缩洗涤剂产物。这些产物给消费者提供一些优点，人们可以使用较少的量并且贮存更容易，对生产者和销售者来说，需要较低的运输和贮藏费用。但是，主要困难是寻找制备包含有浓缩洗涤剂产物中的高活性洗涤剂颗粒的廉价和有效的方法。“高活性”的意思是约50%以上的洗涤剂颗粒的活性组分是阴离子表面活性剂。

制备洗涤剂颗粒的传统方法是喷雾干燥。通常，洗涤剂组分例如表面活性剂、助洗剂、硅酸盐和碳酸盐在混合罐中混合，生成含有约35%至50%水的料浆。然后，该料浆在喷雾干燥塔中雾化，使水分减少至低于约10%。可将喷雾干燥的粒子压制成稠密的洗涤剂颗粒。参见1987年12月29日公布的Moore等人的美国专利4，715，979。但是，用喷雾干燥制备的凝聚颗粒有一些缺点。喷雾干燥能量消耗大，得到的颗粒用于浓缩的洗涤剂产物一般不够稠密。由于环境和安全原因，喷雾干燥法一般包括有限量（小于40%）有机组分如表面活性剂。

降低喷雾干燥洗涤剂颗粒所需能量的一个方法是减少在喷雾干燥塔中雾化的料浆的水分，即减少蒸发负荷。制备高活性洗涤剂颗粒的另一方法是连续中和，例如连续中和系统。有可买到的连续中和系统，向其中加入相当浓的苛性碱。使用约含50%氢氧化钠的苛性碱溶液使得到的中和的表面活性剂膏的水分减少至约16%水。

下列的公开描述了不用干燥用连续中和系统制备的表面活性剂膏制备有流动性的高活性洗涤剂颗粒的方法。1986年6月5日公开的Hara等的日本专利61-118500;1985年4月25日公开的Satsusa等的日本专利60-072999;1985年5月7日公开的Brooks的美国专利4，515，707;1979年7月31日公开的Kowalchuk的美国专利4，162，994;和欧洲专利266847-A。

颗粒洗涤剂组合物中使用的聚乙二醇和乙氧基化的非离子表面活性剂在本技术领域中是已知的。例如，1986年10月15日公开的Sai等的日本专利61-231099;1987年11月16日公开的Nagai等的日本专利62-263299;1987年1月27日公开的Czempik等的美国专利4，639，326;1974年9月24日授予的Smith等的美国专利3，838，072。

下列专利描述了制备方法和/或含有粘度调节剂的表面活性剂组合物，粘度调节剂例如聚乙二醇和乙氧基化的（E_20-60）烷基（C_6-12）酚。1984年11月13日公开的Reuter等的美国专利4，482，470;1985年1月22日公开的Schmid等的美国专利4，495，092;1985年7月30日公开的Schmid等的美国专利4，532，076;1987年6月23日公开的Linde等的美国专利4，675，128;和1987年9月20日公开的Koch等的美国专利4，772，426。

已经发现，通过将α-氨基二羧酸或其碱金属盐，特别是氨基戊二酸单钠盐，与酸式阴离子表面活性剂和碱金属氢氧化物一起加入连续中和系统中，可以制备改进的高活性的表面活性剂膏，由此制备较好的洗涤剂颗粒。α-氨基二羧酸选自氨基戊二酸、氨基丁二酸、氨基丙二酸、氨基己二酸和2-氨基-2-甲基戊二酸。氨基戊二酸单钠盐（MSG）作为增香剂在全世界是通用的。它在许多西方国家的包装食品中使用和在亚州国家与盐和胡椒一起使用（Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，H.F.Mark et al.，John Wiley & Sons，NY（1978），3rd ed.，Vol.4，pp.410-421）。就我们的知识来说，不知道这些α-氨基二羧酸用于制备洗涤剂的方法中，能防止高活性洗涤剂颗粒的褪色，或改进加工性能。

下面的公开描述了含有氨基二酸化合物例如氨基戊二酸或其盐的洗涤剂组合物。

1975年3月18日公布的Yamagishi等的美国专利3，872，020公开了具有良好透明性和去污性能的洗涤剂组合物，该组合物能保持食品等的新鲜。该组合物包括某个蔗糖酯组分和有机酸组分。后者是马来酸和/或酒石酸和/或它们两者的碱土金属盐。优选的组合物还包括糖化物组分和/或氨基酸组分，一般是氨基戊二酸、谷氨酰胺酸的碱盐、苷氨酸和/或其碱盐。加入氨基酸组分如谷氨酸钠能使洗涤的食品具有保鲜性能（第4栏，第10-16行）。

1977年9月6日公布的美国专利4，046，717公开了块皂。据说由于含有水溶性的乳酸和/或谷氨酸盐，该块皂具有使皮肤增加水分的作用。谷氨酸盐和/或乳糖是作为提高人皮肤水含量有效的添加剂来描述的（第一栏，第17-29行）。

日本专利公告61-108387公开了通过为了改进稳定性将氨基酸或其盐和钙盐结合使用来稳定洗涤剂组合物中碱性蛋白酶的方法。

日本专利公告60-243199公开了含有10-50%（重量）至少一种阴离子和/或非离子表面活性剂和2-30%（重量）羧酸的两相液体洗涤剂组合物。据说该组合物的组分静置时分离，并能混合在一起。

德国公开说明书1，942，236公开了含有阴离子、两性离子或非离子表面活性剂和助洗剂，和2-15%无硫C_4-11-氨基酸或其水溶性盐的含酶洗涤剂组合物。其中后一个组分的作用是改进除去蛋白质污点的效率。并且任选含有≥1个另外的CO₂H或氨基的化合物（包括谷氨酸）。

1990年5月4日提出的未审查的Wise等的专利申请描述了含有烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂的轻负荷的液体或凝胶餐具洗涤剂组合物。其中记述了谷氨酸二钠作为优选缓冲剂。

本发明是关于制备高活性洗涤剂颗粒的方法。该方法包括下列步骤：

（a）在连续中和系统中，酸式阴离子表面活性剂与碱金属氢氧化物溶液反应，该溶液含有约30%至75%（重量）氢氧化物，氢氧化物的量是化学计算量至稍微过量，生成中和产物;

（b）在生成上述中和产物期间，向所说的连续中和系统中加入α-氨基二羧酸或其碱金属盐。α-氨基二羟酸选自氨基戊二酸、氨基丁二酸、氨基丙二酸、氨基己二酸和2-氨基-2-甲基戊二酸;和

（c）由步骤（b）的产物制备洗涤剂颗粒，所说的颗粒包括约50%至90%（重量）阴离子表面活性剂和约0.2%至15%（重量）α-氨基二羧酸盐。

本发明包括制备高活性洗涤剂颗粒的方法和由该方法制备的洗涤剂颗粒。“高活性”的意思是洗涤剂颗粒的约50%（重量）以上是阴离子表面活性剂。这些高活性颗粒是供较浓的颗粒状的洗衣用洗涤剂产物用的。洗涤剂颗粒由中和膏制备。中和膏是在连续中和系统中，酸式阴离子表面活性剂与碱金属氢氧化物溶液反应生成中和产物制备的。该溶液含有约30%至75%（重量）氢氧化钠，氢氧化物的量是化学计算量至稍微过量（0至约5%，优选0至约1%（重量），以氢氧化钠表示）。在生成中和（膏）产物期间，向连续中和系统中加入α-氨基二羧酸或它们的碱金属盐（包括它们的混合物）。α-氨基二羧酸选自氨基戊二酸、氨基丁二酸、氨基丙二酸、氨基己二酸和2-氨基-2-甲基戊二酸。

加入α-氨基二羧酸/盐组分的好处有三方面。在中和期间得到了良好的碱度控制，其是本方法有效的缓冲剂。意想不到的是降低了中和系统中中和产物（膏）的粘度，特别是在其中使用氨基戊二酸单钠和二钠及烷基硫酸盐和/或直链烷基苯磺酸盐时，这改进了加工性能。最后，解决了高活性洗涤剂颗粒的褪色问题。不用α-氨基二羧酸/盐组分，中和产物可能是灰白色的，由该中和产物制备的洗涤剂颗粒在过一段时间后可褪色。当香料喷在烷基硫酸盐和直链烷基苯磺酸盐的高活性颗粒上时，例如，它们由灰白色变成不能接受的暗黄色。香料的影响可减少。用α-氨基二羧酸，盐组分未观察到褪色。

Ⅰ.酸和苛性碱

在连续中和系统中，酸式阴离子表面活性剂和碱金属氢氧化物溶液反应。氢氧化物溶液含有约30%至75%，优选50%至75%，最优选62%至73%（重量）氢氧化物。优选的酸式阴离子表面活性剂是酸式C_12-18烷基硫酸盐（“HAS”）、C_12-18烷基醚硫酸盐（“HAES”）、C_10-16直链烷基苯磺酸盐（“HLAS”）、C_12-18脂肪酸（特别是椰子脂肪酸），和/或C_12-18脂肪酸甲酯磺酸盐（“HMES”）。C_12-18脂肪酸甲酯磺酸盐具有下面结构：

式中R是烷基，M是氢或可溶的盐。较优选的是C_12-18HAS、C_12-18HAS和C_10-16HLAS的混合物，和C_12-18HAS和C_12-18脂肪酸的混合物。最优选的是C_14-16HAS，和C_14-16HAS和C_11-14HLAS的混合物。HAS和HLAS可用已知的硫酸盐化/磺化方法制备，优选用降膜式SO₃反应器制备。（参见Synthetic Detergents，Tth ed.，A.S.Davidson & B.Milwidsky，John Wiley & Sons，Inc.，1987，pp.151-168）。HAS和HLAS的混合物是优选的，因为从用该混合物制备的膏制备的洗涤剂颗粒有改进的分散性。这两种酸可以分开的物流加入连续中和系统中，或混合以后加入。用另一方法，由每种酸制备的膏可以在中和后混合。

在该方法中，最好是优选的C_12-18烷基硫酸钠和C_10-16直链烷基苯磺酸钠的最终重量比是75∶25至96∶4，优选80∶20-95∶5。（氢氧化钠是优选的碱金属氢氧化物。）

C_14-15烷基硫酸钠和C_12-13直链烷基苯磺酸钠的重量比88∶12是最优选的，因为中和膏不是不可接受的粘稠状的，由该膏制备的颗粒在60°F（15.5℃）水中是可分散的。由约100%C_14-15HAS（包括杂质）制备的膏尽管有合乎需要的稠度，但是，其不很容易在冷水（60°F，15.5℃）中分散。单独由HLAS制备的膏是软的和粘稠的，因此，难于形成不粘的不连续的表面活性剂颗粒。

对于在本方法中使用，酸式C_14-16烷基硫酸盐是优选的，酸式C_14-15烷基硫酸盐是最优选的。

对于在本方法中使用，酸式C_11-14直链烷基苯磺酸盐是优选的，酸式C_12-13直链烷基苯磺酸盐是最优选的。

中和HAS和HLAS使用的碱金属氢氧化物是约30%至75%，优选约50%至75%，最优选约62%至73%（重量）氢氧化物。当使用62%至73%浓苛性碱时，系统中的冷却器必须注意保持在需要的温度以防止“冷部位”。“冷部位”是进料系统、泵、计量系统、管路或阀门中的任何点，在那里系统温度达到低于苛性碱的熔点（例如70%的苛性碱是155°F或68.3℃）。这样的“冷部位”可引起苛性碱结晶和进料系统堵塞。通常，用热水夹套、电伴热设备和电热夹套来防止“冷部位”。

氢氧化钠，最好约70%固体，是优选的碱金属氢氧化物。

由酸和苛性碱生成的中和产物以熔融膏形式存在。当使用约62%活性苛性碱时，熔融膏一般含有约12%（重量）水。当使用70%活性苛性碱时，熔融膏一般含有约8%至10%（重量）水。碱金属氢氧化物含有约70%（重量）氢氧化物是最优选的。

当与α-氨基二羧酸/盐组分结合使用时，1%步骤（b）产物的水溶液在温度约150°F（65.5℃）的pH是约8.5至10.5，优选9.0至9.5。

阴离子表面活性剂酸和苛性碱分别加入中和系统中，最好是高剪切混合器中，以便它们尽快混合在一起。

通常，各组分通过泵（一般是离心泵）进入连续中和系统中。物料通过系统中的热交换器循环，通过泵返回，加入新物料。系统中的物料连续地循环，排出的产物和加入的新物料一样多。产物由一般在泵后面的控制阀排出。连续中和系统的循环比是约1∶1至50∶1。中和反应的温度在一定程度上可通过调节热交换器的冷却剂量来控制。“生产量”可通过加入的阴离子表面活性剂酸和苛性碱的量来调节。

为了用很浓（约62%至73%固体）的苛性碱实施本方法，连续的中和系统改进如下：

（1）保温该系统;

（2）将离心泵改为正位移泵，最好能处理很浓的物料;

（3）安装能处理浓缩膏的冷却器;

（4）物料通过安装在管路内的高剪切混合器加入;

（5）安装聚乙二醇和/或乙氧基化的非离子表面活性剂的计量系统，最好安装在高剪切混合器后面;和

（6）酸和苛性碱物流进入高剪切混合器的位置应能进行最高度混合;

（7）系统温度应尽可能低，以使水解减至最少，并保持充分的循环和混合。系统中一般的膏温度是约180°F（82.2℃）至230°F（110℃），优选约200°F（93.3℃）至210°F（98.9℃）。

中和产物含有小于或等于约12%，优选8%至10%（重量）水。

Ⅱ.α-氨基二羧酸/盐

优选连续高活性中和系统（Chemithon Corp.，Seattle，WA）如上述改进。在连续中和系统中生成中和产物期间，向该系统中加入一种或多种α-氨基二羧酸或其碱金属盐。α-氨基二羧酸选自氨基戊二酸、氨基丁二酸、氨基丙二酸、氨基己二酸，和2-氨基-2-甲基戊二酸。氨基戊二酸和/或氨基丁二酸的碱金属盐优选。氨基戊二酸的单钠和/或二钠最优选。

组分结构 PKa

氨基丁二酸 10.02，在25℃，

（L-氨基丁二酸）离子强度0

氨基戊二酸 9.95，在25℃，

（L-2-氨基戊二酸）

离子强度0

氨基丙二酸 9.30，在20℃，

离子强度0

氨基己二酸 9.15，在25℃，

（DL-2-氨基己二酸）离子强度0.16

2-氨基-2-甲 9.71，在25℃，

基戊二酸

离子强度0.1

参见Critical Stability Constants，A.E.Martell and R.M.Smith，Vol.1∶Amino Acid，（Plenum Press，NY & London，1974），pp23-29，395;和Merk Index，8th ed.（Merk & Co.，Rahway，NJ，1968），P.52。

已经发现α-氨基二羧酸/盐组分用于本方法中有一些意想不到的好处。不用该组分，中和膏状产物是灰白色。当香料喷在不用该组分制备的洗涤剂颗粒上时，其转变为不能接受的暗黑色。几天以后香料的影响可能减至低的程度（参见实施例Ⅲ）。当例如氨基戊二酸二钠（DSG）加入中和系统中时，中和的膏状产物和由该膏状产物制备的洗涤剂颗粒意想不到地是白色。当香料喷在洗涤剂颗粒上时没观察到褪色。香料的影响是好的，该洗涤剂颗粒可用于洗衣用颗粒产物中。在中和系统中DSG提供良好的碱度控制，其是有效的缓冲剂。其意想不到的降低了膏的粘度并改善了加工性能。可通过将结晶的氨基戊二酸单钠溶于水中并用50%氢氧化钠滴定制备DSG。结晶的氨基戊二酸单钠是容易买到的和便宜的。该α-氨基二羧酸/盐组分最好在高剪切混合器的卸料面通过计量系统加入中和系统中。

可是，当使用中和系统通常使用的缓冲剂碳酸钠时，由于中和产物的粘稠性和在中和过程中生成二氧化碳气泡，该中和产物是不可接受的。虽然薄片产物的气味是不可接受的，但是未观察到膏和洗涤剂颗粒褪色（参见实施例Ⅱ）。

与理论结合是无意义的。但是，人们认为这些α-氨基二羧酸和/或它们的盐防止褪色的机理如下。由于中和的表面活性剂膏和由该膏制备的洗涤剂颗粒的褪色即使不加入香料似乎也发生。看来好象由香料，和/或由添加的聚乙二醇的氧化，和/或由硫酸盐化剩余在表面活性剂膏中的伯醇氧化生成的醛引起褪色。这些醛可能与α-氨基二羧酸/盐，特别是氨基戊二酸单钠或二钠反应，防止醛进一步反应。因此，防止了褪色。

Ⅲ.聚乙二醇和/或乙氧基化的非离子表面活性剂

在生成中和产物期间，最好将聚乙二醇（最优选的）和/或乙氧基化的非离子表面活性剂加入连续的中和系统中。聚乙二醇优选的分子量是约4，000至50，000，较优选的是约7，000至12，000，最优选的是约8，000（“PEG8，000”）。优选的乙氧基化的非离子表面活性剂是式R（OC₂H₄）nOH的化合物，式中R是C_12-18烷基或C_8-16烷基酚基，n是约9至约80，熔点大于或等于约120°F（48.9℃）。步骤（b）的添加剂与步骤（a）的组分的重量比优选是约1∶5至1∶20。

聚乙二醇和/或乙氧基化的非离子表面活性剂可分别加入，或以混合物形式加入连续中和系统中。在中和系统中，这些添加剂优选在高剪切混合器后和在循环泵前加入该系统中。在加入中和系统前添加剂必须熔化，以便可计量它们。

因为添加剂能提高洗涤剂的性能，所以选择它们。它们在低于约120°F（48.9℃）时是固体，以便在室温下稳定的洗涤剂颗粒可从中和膏制备。每种添加剂通过在中和系统中稍微降低高活性膏的粘度也起操作助剂的作用。

聚乙二醇和步骤（a）中的酸/苛性碱混合物的优选重量比约1∶8至约1∶12。对于分子量8，000的聚乙二醇，优选的重量比是1份PEG8，000比10份酸/苛性碱混合物。

聚乙二醇通过乙二醇与足够量的氧化乙烯聚合来制备，得到分子量约4，000至50，000的化合物。聚乙二醇可由Union Car-bide （Charleston，WV）得到。

优选的乙氧基化的非离子表面活性剂物质是式R（OC₂H₄）n OH的化合物，其中R是C_12-18烷基，n是约12至约30。最优选的是每摩尔醇用18摩尔氧化乙烯乙氧基化的牛脂醇（“TAE18”）。乙氧基化的非离子表面活性剂的优选溶点大于约140°F（60℃）。

本发明中使用的其他乙氧基化的非离子表面活性剂的例子是1摩尔壬基酚与9摩尔氧化乙烯的缩合产物、1摩尔十二烷基酚与16摩尔氧化乙烯的缩合物、1摩尔十四烷基酚与20摩尔氧化乙烯的缩合物，或1摩尔十六烷基酚与30摩尔氧化乙烯的缩合物。

W.颗粒的制备

本方法的最后步骤是由步骤（b）的产物制备洗涤剂颗粒。本发明的洗涤剂颗粒包括约50%至90%，优选60%至85%，最优选75%至85%（重量）阴离子表面活性剂和约0.2%至15%，优选1%至10%，最优选1.5%至5%（重量）α-氨基二羧酸盐。洗涤剂颗粒可由存在于连续中和系统中的中和产物用各种方法制备。需要的洗涤剂颗粒大小分布范围约100至1，200微米，优选约150至600微米，平均300微米。

由连续中和系统得到的熔融膏可在造粒（冷却）塔中粉化成粒。为了避免完全变成颗粒，熔融的中和产物可同时冷却、挤压成形、切割或研磨成需要的颗粒大小（第二和优先的选择）。

第三个选择是使熔融膏在冷却辊或任何热交换设备上冷却，直至达到面团状物的稠度。这时可将其他洗涤剂组分混入其中。然后，将得到的面团状物在高剪切混合器中用平均粒径小于约200微米，优选小于20微米的细粉造粒;或者可用机械方法造粒。

第四个和最优先的选择是使熔融膏在冷却辊或冷却带设备上完全冷却直至成为固体。固化产物的薄硬化层从冷却辊或带上刮下来，得到薄片。该薄片或者用机械方法磨碎成洗涤剂颗粒（和按需要的颗粒大小筛分），或者优选进一步干燥（在机械磨碎前），以改进颗粒脆性（优选低于约5%水分）。进一步干燥是必要的，但必须注意不要使薄片过热，因为过热可引起例如烷基硫酸盐水解。

得到的洗涤剂颗粒可以使用，但是，优选混合成成品洗涤剂组合物。例如速溶的洗涤剂颗粒可与喷雾干燥的直链烷基苯磺酸盐颗粒混合（有或没有助洗剂），制成颗粒状洗涤剂产物。

合适的成品洗涤剂组合物含有约5%至95%（重量）速溶高活性洗涤剂颗粒，0至约95%（重量）附加的洗涤剂表面活性剂，0至约85%（重量）助洗剂，0至约50%（重量）织物保护剂，和0至约20%（重量）漂白剂。

适用于上述的洗涤剂组合物的附加的洗涤剂表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂，和它们的混合物。这些类型表面活性剂的例子在1971年5月18日公布的Collier的美国专利3，579，454，第11栏第45行至第13栏第64行中描述，该专利在这里以参考文献引用，表面活性剂的进一步论述包含在美国专利3，936，537中，特别在第11栏第39行至第13栏第52行中，该专利在这里以参考文献引用。合成阴离子表面活性剂最优选。

阳离子表面活性剂也可包括在这样的成品洗涤剂组合物中。阳离子表面活性剂包括各种化合物，其特征是在阳离子中有一个或多个有机疏水基，和与酸基连接的四价氮。五价氮环状化合物也认为是四价氮化合物。合适的阴离子是卤化物、甲基硫酸盐和氢氧化物。在洗涤溶液pH值小于约8.5时，叔胺可具有与阳离子表面活性剂相似的特性。在本发明中使用的这些和其他阳离子表面活性剂更全面的公开可参见1980年10月14日公布的Cambre的美国专利4，228，044，该专利在这里以参考文献引用。

可包含在成品洗涤剂组合物中的其他任选组分包括助洗剂、鳌合剂、漂白剂、防晦暗剂、防腐剂、香料和颜色添加剂，和其他任选组分。这些任选组分在Baskerville的美国专利3，936，537，第19栏第53行至第21栏第21行中详述，该专利在这里以参考文献引用。鳌合剂也在Bush等的美国专利4，663，071第17栏第54行至第18栏第68行中描述，该专利在这里以参考文献引用。泡沫调节剂也是任选组分，在1976年1月20日公布的Barto-letta等的美国专利3，933，672和1979年1月23日公布的Gault等的美国专利4，136，045中描述，这两份专利在这里以参考文献引用。助洗剂在Baskerville的专利第13栏第54行至第16栏第16行中和1987年5月5日公布的Bush等的美国专利4，663，071中详述，这两份专利在这里以参考文献引用。这样的助洗剂包括例如磷酸盐、硅铅酸盐、硅酸盐、碳酸盐、C₁₀-C₁₈烷基单羧酸盐和多羧酸酯，和多磷酸盐，和他们的混合物。

织物保护剂任选包括在这样的成品洗涤剂组合物中。织物保护剂包括已知的织物柔软剂和抗静电剂，例如在1988年8月9日公布的Tucker等的美国专利4，762，645中公开的那些，该专利在这里以参考文献引用。在上述专利中描述的蒙脱石粘土也可包括在成品洗涤剂组合物中。

过羧酸漂白剂或含有在水溶液中能产生过氧化氢的过氧漂白剂的漂白组合物和漂白活化剂（过氧化氢与漂白活化剂有特定摩尔比）也可包括在内。这些漂白剂在1983年11月1日公布的Chung等的美国专利4，412，934和1984年11月20日公布的Hart-man的美国专利4，483，781中充分描述，这两份专利在这里以参考文献引用。

下列组分最好不加入连续中和系统中：蔗糖酯组分、水溶性乳糖和碱性蛋白酶或其他酶。本发明的洗涤剂颗粒最好加入颗粒状洗衣用洗涤剂组合物中，而不是加入皂块或液体或凝胶洗涤剂组合物中。

下面非限定的实施例说明本发明的方法和洗涤剂颗粒。除非另有详细说明，本说明书中所有份数、百分数、比率均按重量计。

实施例Ⅰ

高活性AS/LAS膏与氨基戊二酸钠的中和作用

目的：

测定高活性膏（约含9%水）和氨基戊二酸钠中和作用的物理性质。

制备：

设备：用降膜式SO₃反应器制备酸式C_14-15烷基硫酸盐（HAS）。以HAS/HLAS比率88/12，将酸式直链C_12-13烷基苯磺酸盐（HLAS）混入HAS中。将该酸加入高活性中和系统（HAN）（Chemithon Corporation of Seattle Washongton供给）中。这个定做的中和系统由循环系统组成，循环系统包括冷却用的热交换器、循环泵和用其加入反应物的高剪切混合器。

为了得到生成颗粒的合适水分含量，改进中和系统以处理70%氢氧化钠熔融液。该改进包括热水夹套和电加热冷却器以保持上述70%苛性碱的熔点约155°F（683℃），外加的低压降冷却器和能处理高粘度物料的泵（Moyno泵，Robbins & Myers，Spring-field，OH）。改进的系统称为超高活性中和系统（UHAN）。

其他改进是在高剪切混合器的卸料面外加向中和系统中加入聚乙二醇（PEG）和氨基戊二酸二钠的计量系统。PEG的平均分子量是8，000，以160°F（71.1℃）的熔融液的形式并以每10份活性表面活性剂1份的速度加入。PEG改进了接着生成的颗粒的输送量和物理性质。将结晶的氨基戊二酸单钠溶于140°F（60℃）水中制备50%DSG水溶液，用50%NaOH滴定至PH＝11。以每40分活性表面活性剂1份的速度中入DSG。DSG在系统中提供缓冲剂碱度控制，降低膏粘度，防止褪色。

熔融膏加到冷却辊上，生成粘稠的固体薄片。该薄片放入旋转干燥器中，薄片的水分从10%降低至小于2%。然后，干燥的薄片在冲击磨碎机中手动磨碎，筛分，得到需要的颗粒大小。

操作：启动时中和系统充满水，该系统用热水保持在180-230°F（82.2-110℃）。启动循环泵和高剪切混合器。

88/12的HAS/HLAS的混合物加入高剪切混合器中，进行反应。计量氢氧化钠、DSG和HAS/HLAS，保持PH约9.7。由中和系统排出的物料通过后面的压力控制阀排出。继续操作时，从系统中排出水，中和的AS/LAS的浓度提高到高于70%活性组分。

一旦达到需要的活性组分浓度时，膏状物流转移到冷却辊上，用40°F（4.4℃）冷却水冷却膏的薄片至约80°F（26.7℃）。冷却的薄片贮藏在气密的桶中。然后，薄片在旋转混合物器中分批干燥，其水分从约10%降低到约2%。薄片保持在250°F（121.1℃）以防止其分解。每批薄片冷却到室温，用冲击磨碎机磨碎。筛分磨碎的物料，除去大于20泰勒筛目的物料。

实验结果：

洗涤剂颗粒组合物（按干燥前膏状组合物计算）

组分重量%

C_14-15烷基硫酸钠 71.8

C_12-13LAS 10.5

水 1.5

PEG 8，000 7.9

其他（硫酸盐、NaOH，等等） 3.7

未反应的醇 2.6

氨基戊二酸二钠 2.0

膏和得到的颗粒是亮白色。当香料喷在薄片上时未观察到褪色。未观察到气体产生。薄片产物具有甜的类似蜂蜜味。该薄片产物适用于颗粒状洗衣用洗涤剂组合物。

对于循环比22，通过热交换器的压力降是88psi（循环比是系统中的质量流量除以产物质量流量）。该压力降比在同样循环比下无DSG的系统所预期的压力降低得多。这表明膏粘度降低，改进了加工性能。

系统的碱度控制是极好的。在几小时内碱度范围是9.8至10.3。未观察到产物褪色。

实施例Ⅱ

高活性的AS/LAS膏与碳酸钠的中和作用

目的：

测定高活性膏（约含9% H₂O）和碳酸钠中和作用的物理性质。

制备/操作：

制备和操作同实施例1，只是用碳酸钠代替DSG，每80份活性的AS/LAS用约1份碳酸钠。碳酸钠用与DSG相同的方法并以140°F（60℃）30%溶液加入中和系统中。

实验结果：

洗涤剂颗粒组合物（按干燥前膏状组合物计算）

组分重量%

C_14-15烷基硫酸钠 71.6

C_12-13LAS 10.9

水 1.5

PEG 8，000 6.6

其他（硫酸盐、NaOH，等等） 4.7

未反应的醇 3.6

碳酸钠 1.1

膏和得到的颗粒是白色。当香料喷在薄片上时未观察到褪色。察观到产生CO₂气泡，这影响薄片的完整性。薄片是不可接受的粘稠，难于加工。薄片产物有不可接受的弱酸味，有一些酸的气味特性。该薄片产物不适用于颗粒状的洗衣用洗涤剂组合物中。

对于循环比21，通过热交换器的压力降是106psi（循环比是系统中的质量流量除以产物的质量流量）。该压力降稍低于在同样的循环比下无碳酸盐膏所预期的降力降。这表明降低了膏的粘度，改进了加工性能。

系统的碱度控制是好的。调节的碱度范围以苛性碱含量计为9.8至10.5。

实施例Ⅲ

高活性AS/LAS膏不用氨基戊二酸钠中和

目的：

测定不加氨基戊二酸盐或碳酸盐时高活性膏（约含9%H₂O）的物理性质

制备/操作：

制备和操作同实施例Ⅰ，只是不加氨基戊二酸盐和碳酸盐。用过量氢氧化钠控制膏的碱度，避免复原。

实验结果：

洗涤剂颗粒组合物（按干燥前膏状组合物计算）

组分重量%

C_14-15烷基硫酸钠 72.6

C_12-13LAS 10.9

水 1.4

PEG 8，000 7.4

其他（硫酸盐、NaOH，等等） 3.1

未反应的醇 4.6

膏和得到的颗粒是灰白色。当香料喷到薄片上时观察到变为暗黄色。与颗粒接触几天后香料的影响减至很低程度。该薄片不适用于颗粒状洗衣用洗涤剂组合物中。未观察到气体产生。薄片产物有弱香辣甜味。

对于循环比10，通过热交换器的压力降是105psi（循环比是系统中的质量流量除以产物的质量流量）。该压力降是无缓冲剂膏的平均值。

系统的碱度控制还算好的。必须稳定地调节苛性碱含量以对膏碱度变化进行补偿。

Claims

1、制备高活性洗涤剂颗粒的方法，其特征在于包括下列步骤：

(a)在连续中和系统中，酸式阴离子表面活性剂与碱金属氢氧化物溶液反应，该溶液含有约30%至75%(重量)氢氧化物，氢氧化物的量是化学计算量至稍微过量，生成中和产物；

(b)在生成上述中和产物期间，向所说的连续中和系统中加入α-氨基二羧酸或其碱金属盐，α-氨基二羧酸选自氨基戊二酸、氨基丁二酸、氨基丙二酸、氨基己二酸，和2-氨基-2-甲基戊二酸；和

(c)由步骤(b)的产物制备洗涤剂颗粒，所说的颗粒包括约50%至90%(重量)阴离子表面活性剂和约0.2%至15%(重量)α-氨基二羧酸盐。

2、根据权利要求1的方法，其中连续中和系统是连续高活性中和系统。

3、根据权利要求2的方法，其中氨基戊二酸或氨基丁二酸的碱金属盐加入中和系统中。

4、根据权利要求3的方法，其中碱金属氢氧化物溶液含有约62%至73%（重量）氢氧化物。

5、根据权利要求4的方法，其中约1%至10%（重量）的氨基戊二酸单钠或二钠加入中和系统中。

6、根据权利要求5的方法，其中使用酸式C_12-18烷基硫酸盐。

7、根据权利要求6的方法，其中碱金属氢氧化物是氢氧化钠。

8、根据权利要求7的方法，其中酸式C_12-18烷基硫酸盐和C_10-16直链烷基苯磺酸盐的混合物与氢氧化钠反应，以至C_12-18烷基硫酸钠与C_10-16直链烷基苯磺酸钠的最终比率是约75∶25至96∶4。

9、根据权利要求8的方法，其中所说混合物是C_14-16烷基硫酸盐和C_11-14直链烷基苯磺酸盐或C_12-18脂肪酸的混合物。

10、根据权利要求9的方法，其中所说中和产物含有小于或等于约12%（重量）水。

11、根据权利要求1的方法，包括在生成上述中和产物期间向中和系统加入添加剂的附加步骤，添加剂与步骤（a）组分的重量比是约1∶5至1∶20，所说添加剂是分子量约4，000至50，000的聚乙二醇，式R（OC₂H₄）nOH的乙氧基化的非离子表面活性剂，式中R是C_12-18烷基或C_8-16烷基酚基，n是约9至约80，其熔点大于或等于约120°F（48.9℃），或其混合物。

12、根据权利要求11的方法，其中加入分子量约7，000至12，000的聚乙二醇。

13、根据权利要求12的方法，其中所说中和系统是保温的，包括高剪切混合器、正位移泵机冷却器。

14、根据权利要求13的方法，其中向所说中和系统加入酸和苛性碱物流定位在高剪切混合器中，在所说中和系统中在所说高剪切混合器之后和在所说正位移泵之前计量添加剂。

15、根据权利要求12的方法，包括同时冷却和挤压成形熔融的中和产物，切割或磨碎成洗涤剂颗粒。

16、根据权利要求12的方法，包括在冷却辊上冷却所说的步骤（b）的产物，直到其固化，从所说的冷却辊上刮下固化的产物，成为洗涤剂薄片，干燥至水分低于约5%，和机械磨碎成洗涤剂颗粒。

17、根据权利要求1的方法，其中使用酸式C_12-18甲酯磺酸盐。

18、根据权利要求1制备的洗涤剂颗粒。

19、根据权利要求10制备的洗涤剂颗粒。

20、根据权利要求16制备的洗涤剂颗粒。

21、颗粒状的洗衣用洗涤剂组合物，包括根据权利要求1制备的洗涤剂颗粒。