PL169618B1

PL169618B1 - Sposób wytwarzania wysokoaktywnych czastek detergentów PL PL PL

Info

Publication number: PL169618B1
Application number: PL91297385A
Authority: PL
Inventors: Kofi Ofosu-Asante; Scott E Stephans
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1990-07-16
Filing date: 1991-07-03
Publication date: 1996-08-30
Also published as: ES2055616T3; EG19511A; KR930701585A; CA2086621A1; US5066425A; HK90596A; ID941B; AU8418591A; MX9100198A; CA2086621C; JP2950989B2; ATE106445T1; EP0539519B1; EP0539519A1; MY107969A; CN1030774C; JPH05508679A; NO930091D0; DE69102279T2; NZ238971A

Abstract

1. Sposób wytwarzania wysokoaktywnych czastek detergentów zawierajacych co najmniej 50% anionowego srodka powierzchniowo czynnego przez ciagle zobojetnianie kwasowej postaci srodka powierzchniowo czynnego w obecnosci kwasu a -aminodikarboksy- lowego, znamienny tym, ze w ukladzie do ciaglego, recyrkulacyjnego zobojetniania o stopniu recyrkulacji od 1:1 do 50:1 prowadzi sie reakcje zobojetniania kwasowej postaci anionowego srodka powierzchniowo czynnego roztworem wodorotlenku metalu alka- licznego, korzystnie wodorotlenku sodowego, zawierajacego 30-75% wagowych, korzystnie 62-73% wagowych wodorotlenku 1 stosowanego w ilosci od ilosci stechiometrycznej do 1% nadmiaru w stosunku do ilosci stechiometrycznej, przy czym do ukladu do ciaglego zobojet- niania, podczas prowadzenia reakcji zobojetniania dodaje sie kwas a -aminodikarboksylowy wybrany w grupy obejmujacej kwas glutaminowy, kwas asparaginowym kwas aminomalo- nowy, kwas aminoadypinowy, i kwas 2-amino-2-metylopentanodiowy, lub ich sole z meta- lami alkalicznymi, korzystnie kwas glutaminowy lub asparaginowy, po czym otrzymany stopiony zobojetniony produkt formuje sie w czastki detergentów, zawierajace 50-90%, korzystnie 75-85% wagowych, anionowego srodka powierzchniowo czynnego oraz 0,2-15% wagowych soli kwasu a -aminodikarboksylowego, chlodzac zobojetniony produkt i kolejno lub równoczesnie rozdrabniajac go, wytlaczajac, granulujac lub platkujac. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wysokoaktywnych cząstek detergentów, obejmujący reakcję w układzie do ciągłego zobojętniania postaci kwasowej amonowego środka powierzchniowo czynnego z wodorotlenkiem metalu alkalicznego oraz dodawanie do układu zobojętniania w czasie wytwarzania zobojętnionego produktu, kwasu α-aminodikarboksylowego wybranego w grupy obejmującej kwas glutaminowy, kwas asparaginowy, kwas aminomalonowy, kwas aminoadypinowy oraz kwas 2-amino-2-metylopentanodiowy, albo ich soli z metalami alkalicznymi.

W przemyśle detergentów istnieje stałe zapotrzebowanie na produkty detergentowe w postaci koncentratu. Produkty takie zapewniają korzyści użytkownikowi, mającego wówczas produkt, który może stosować w mniejszej ilości i jest łatwiejszy do przechowywania oraz producentowi i pośrednikom, w przypadku których zmniejszają się koszty transportu i magazynowania. Podstawową trudność stanowi jednak znalezienie taniego i wydajnego sposobu wytwarzania wysokoaktywnej cząstki detergentu, którą wprowadza się do produktu detergentowego w postaci koncentratu Określenie wysokoaktywny, oznacza, ze co najmniej 50% wagowych cząstki detergentu stanowi anionowy środek powierzchniowo czynny

Tradycyjny sposób wytwarzania granulek detergentu polega na suszeniu rozpyłowym. Zazwyczaj składniki detergentu, takie jak środek powierzchniowo czynny, wypełniacz, krzemian i węglan, miesza się w zbiorniku do mieszania uzyskując zawiesinę zawierającą około 35-50% wody. Zawiesinę taką rozpyla się w wieży do suszenia rozpyłowego w celu zmniejszenia zawartości wilgoci do wartości poniżej 10%. Można zagęszczać cząstki suszone rozpyłowo w celu uzyskania bardziej zwartych granulek detergentu, jak ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 715 979. Jednakże zastosowanie suszenia rozpyłowego do wytwarzania granulek koncentratu ma pewne wady. Suszenie rozpyłowe jest energochłonne, a uzyskane granulki nie są zazwyczaj wystarczająco zagęszczone, tak aby nadawały się do stosowania w produkcie detergentowym w postaci koncentratu. Suszenie rozpyłowe jest zazwyczaj związane ze stosowaniem ograniczonych ilości (poniżej 40%) składników organicznych, takich jak środki powierzchniowo czynne, z uwagi na ochronę środowiska i względy bezpieczeństwa.

Jednym ze sposobów zmniejszania zużycia energii przy suszeniu rozpyłowym granulek detergentu jest zmniejszenie zawartości wilgoci w zawiesinie, którą rozpyla się w wieży do suszenia rozpyłowego, czyli zmniejszenie obciążenia substancjami ulegającymi odparowaniu. Inny sposób wytwarzania wysokoaktywnych cząstek detergentu polega na ciągłym zobojętnianiu, np. w układzie do ciągłego zobojętniania, w którym można stosować względnie stężony ług. Stosowanie roztworu ługu, takiego jak około 50% wodorotlenek sodowy, umożliwia zmniejszenie zawartości wilgoci w uzyskanej paście zobojętnionego środka powierzchniowo czynnego do około 16% wody.

Następujące publikacje opisują sposoby wytwarzania sypkich, wysokoaktywnych cząstek bez suszenia, z wykorzystaniem pasty środka powierzchniowo czynnego, z wykorzystaniem układu do ciągłego zobojętniania: japońskie opisy patentowe nr 61-118500 i 60-072999, opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 515 707 oraz 4 162 994, europejski opis patentowy nr 266847-A.

Zastosowanie glikolu polietylenowego i etoksylowanych niejonowych środków powierzchniowo czynnych w granulowanych środkach detergentowych jest znane np. z japońskich opisów patentowych nr 61-231099 i 62-263299, opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 639 326 oraz nr 3 838 072.

Następujące opisy patentowe ujawniają sposoby i/lub kompozycje środków powierzchniowo czynnych zawierające modyfikatory lepkości takie, jak glikol polietylenowy i etoksylowany (E20-60) alkilo (C6-i2)fenol:opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 482 470, 4 495 092, 4 532 076, 4 675 128 oraz 4 772 426.

Stwierdzono, ze ulepszoną wysokoaktywną pastę środka powierzchniowo czynnego, a w związku z tym 1 lepsze granulki detergentów, uzyskać można dodając do układu do ciągłego zobojętniania wraz z kwaśną postacią anionowego środka powierzchniowo czynnego i wodorotlenkiem metalu alkalicznego kwas α-aminodikarboksylowy wybrany w grupy obejmującej kwas glutaminowy, kwas asparaginowy, kwas aminomalonowy, kwas aminoadypinowy oraz

169 618 kwas 2-amino-2-metylopentanodiowy lub ich sole alkaliczne, a zwłaszcza glutaminian monosodowy lub disodowy Monoglutammian sodowy (MSG) jest popularnym, w całym świecie środkiem poprawiającym smak. Stosowany jest w wielu zachodnich paczkowanych środkach spożywczych, a w krajach azjatyckich wraz z solą i pieprzem. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, H.F. Mark i inni, John Wiley and Sons, NY (1978), 3^rd Ed., Vol. 4, str 410-421 takie kwasy α-aminodikarboksylowe nie są znane jako środki przydatne w procesach wytwarzania detergentów, w celu zapobiegania zmianie zabarwienia wysokoaktywnych cząstek detergentu lub w celu poprawy właściwości przetwórczych.

Następujące publikacje ujawniają środki detergentowe zawierające składniki aminodikwasowe, takie jak kwas glutaminowy i jego sole.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 872 020 ujawnia kompozycję detergentową o dobrej przezroczystości i właściwościach dyspergujących, która zapewnia świeżość środków spożywczych, zawierającą jako składniki pewien ester sacharozy oraz kwas organiczny. Ten ostatni składnik stanowi kwas jabłkowy i/lub kwas winowy i/lub sól jednego z nich z metalem alkalicznym. Kompozycja korzystnie zawiera składnik sacharydowy i/lub aminokwasowy, zazwyczaj kwas glutaminowy, sole kwasu glutaminowego z metalem alkalicznym glicynę i/lub sole glicyny z metalami alkalicznymi. Składnik aminokwasowy, np. glutaminian sodowy, dodaje się w celu nadania zdolności do zachowania świeżości konserwowanej żywności, która ma być myta (kol. 4, wiersze 10-16).

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4046 717 ujawnia mydło w kostkach, któremu nadaje się działanie nawilżające skórę w wyniku dodania rozpuszczalnej w wodzie soli, mleczanu i/lub glutaminianu. Glutaminian i/lub mleczan określone są jako dodatki skuteczne zwiększające zawartość wody w skórze ludzkiej (kol. 1, wiersze 17-29).

Japoński opis patentowy nr 61 -108387 ujawnia sposób stabilizowania alkalicznych proteaz w środkach detergentowych w wyniku zastosowania kombinacji aminokwasu lub jego soli oraz, w celu zapewnienia stabilizacji, soli wapniowej.

Japoński opis patentowy nr 60-243199 ujawnia dwufazowy, ciekły środek detergentowy zawierający 10-50% wagowych co najmniej jednego anionowego i/lub niejonowego środka powierzchniowo czynnego oraz 2-30% wagowych kwasu karboksylowego. Stwierdzono, ze składniki środka rozdzielają się przy staniu i mogą być ponownie wymieszane.

Niemiecki opis patentowy nr 1 942 236 ujawnia enzymatyczny środek detergentowy zawierający anionowe, dwubiegunowe lub niejonowe środki powierzchniowo czynne oraz wypełniacze, a także w celu zwiększania skuteczności usuwania brudu białkowego, 2-15% wolnego od siarki C.ui aminokwasu lub jego rozpuszczalnej w wodzie soli; ewentualnie zawierającego jedną lub więcej dodatkową grupę COOH lub aminową (w tym kwasu glutaminowego).

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wysokoaktywnych cząstek detergentów zawierających co najmniej 50% anionowego środka powierzchniowo czynnego przez ciągłe zobojętnianie kwasowej postaci środka powierzchniowo czynnego w obecności kwasu α-aminodikarboksylowego, charakteryzujący się tym, że w układzie do ciągłego, recyrkulacyjnego zobojętniania o stopniu recyrkulacji od 1:1 do 50:1 prowadzi się reakcję zobojętniania kwasowej postaci anionowego środka powierzchniowo czynnego roztworem wodortlenku metalu alkalicznego, korzystnie wodorotlenku sodowego, zawierającego 30-75% wagowych, korzystnie 62-73% wagowych wodorotlenku 1 stosowanego w ilości od ilości stechiometrycznej do 1% nadmiaru w stosunku do ilości stechiometrycznej, przy czym do układu do ciągłego zobojętniania, podczas prowadzenia reakcji zobojętniania dodaje się kwas α-aminodikarboksylowy wybrany z grupy obejmującej kwas glutaminowy, kwas asparaginowy, kwas aminomalonowy, kwas aminoadypinowy 1 kwas 2-amino-2-metylopentanodiowy, lub ich sole z metalami alkalicznymi, korzystnie kwas glutaminowy lub asparaginowy, po czym otrzymany stopiony zobojętniony produkt formuje się w cząstki detergentów, zawierające 50-90%, korzystnie 75-85% wagowych, anionowego środka powierzchniowo czynnego oraz 0,2-15% wagowych soli kwasu α-aminodikarboksylowego, chłodząc zobojętniony produkt i kolejno lub równocześnie rozdrabniając go, wytłaczając, granulując lub płatkując.

169 618

W sposobie według wynalazku, korzystnie do układu do zobojętniania dodaje się 1-10% wagowych glutaminianu mono- lub disodowego.

Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się postać kwasową C12-18 alkilosiarczanu

W sposobie według wynalazku korzystnie mieszaninę kwasowej postaci C12-18 alkilosiarczanu i Cio-16 liniowego alkilobenzenosulfonianu poddaje się reakcji z wodorotlenkiem sodowym tak, ze ostateczny stosunek C12-18 alkilosiarczanu sodowego do C10-16 alkilobenzenosulfonianu sodowego wynosi od 75:25 do 96.4.

Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się mieszaninę zawierającą postacie kwasowe C14-16 alkilosiarczanu i Ci 1-14 liniowego alkilobenzenosulfonianu lub kwasu tłuszczowego C12-U8·

W sposobie według wynalazku korzystnie tworzy się zobojętniony produkt o zawartości wody wynoszącej nie więcej niż 12% wagowych.

Korzystnie w sposobie według wynalazku do układu zobojętniania dodatkowo dodaje się w czasie zobojętniania glikol polietylenowy o masie cząsteczkowej od 4000 do 50000; etoksylowany niejonowy środek powierzchniowo czynny o wzorze R(OCaH4)nOH, w którym R oznacza grupę C12-18 alkilową lub grupę C8-16 alkilofenolową, a n oznacza liczbę od 9 do 80, o temperaturze topnienia wyższej lub równej 48,9°C, albo mieszaniny tych składników, przy stosunku wagowym do składników stosowanych w reakcji zobojętniania wynoszącym od 1:5 do 1:20.

W sposobie według wynalazku korzystnie dodaje się glikol polietylenowy o masie cząsteczkowej od 7000 do 12000.

Korzystnie w sposobie według wynalazku stopiony zobojętniony produkt równocześnie chłodzi się i wytłacza oraz tnie się lub miele na cząstki detergentu

Korzystnie w sposobie według wynalazku stopiony zobojętniony produkt chłodzi się aż do zestalenia i płatkuje się zestalony produkt, po czym otrzymane płatki detergentu suszy się do osiągnięcia zawartości wilgoci poniżej 5% i rozdrabnia się mechanicznie na cząstki detergentu.

W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się postać kwasową estru metylowego C12-18 sulfonianu.

Glikol polietylenowy i/lub etoksylowany niejonowy środek powierzchniowo czynny można dodawać oddzielnie lub w postaci mieszaniny do układu do ciągłego zobojętniania W układzie do ciągłego zobojętniania dodatek (dodatki) wprowadza się korzystnie do układu za mieszalnikiem o intensywnym ścinaniu, a przed pompą cyrkulacyjną. Dodatki przed dodaniem do układu do ciągłego zobojętniania muszą być stopione, tak aby można je było dozować.

Wybiera się takie dodatki, gdyż zwiększają one skuteczność piorącą oraz są stałe w temperaturze poniżej 48,9°C, tak ze z zobojętnionej pasty można będzie wytworzyć cząstkę detergentową, która będzie stała w temperaturze otoczenia. Każdy dodatek działa również jako środek ułatwiający przetwórstwo, gdyż zmniejsza w pewnym stopniu lepkość wysokoaktywnej pasty w układzie do ciągłego zobojętniania..

Korzystny stosunek wagowy glikolu polietylenowego domieszaniny kwasu/ługu wynosi od 1:8 do 1:12 W przypadku glikolu polietylenowego o masie cząsteczkowej 8 000 korzystnie stosuje się 1 część wagową PEG 8 000 na 10 części wagowych mieszaniny kwasu/ługu.

Glikol polietylenowy wytwarza się w wyniku polimeryzacji glikolu etylenowego z tlenkiem etylenu stosowanym w ilości wystarczającej do uzyskania związku o masie cząsteczkowej od 4 000 do 50 000. Można go uzyskać z Union Carbide (Charleston, WA).

Korzystny etoksylowany niejonowy środek powierzchniowo czynny określony jest wzorem R(OC2H4)nOH, w którym R oznacza grupę C12-18 alkilową lub grupę C8-16 alkilofenolową, a n jest liczbą od 12 do 30. Najkorzystniejszy jest alkohol łojowy etoksylowany 18 molami tlenku etylenu na mol alkoholu (TAE 18). Korzystnie temperatura topnienia etoksylowanego niejonowego środka powierzchniowo czynnego wynosi ponad 60°C

Do przykładowych innych etoksylowanych niejonowych środków powierzchniowo czynnych należą produkty kondensacji 1 mola decylofenolu z 9 molami tlenku etylenu, 1 mola dodecylofenolu z 16 molami tlenku etylenu, 1 mola tetradecylofenolu z 20 molami tlenku etylenu lub 1 mola heksadecylofenolu z 30 molami tlenku etylenu.

169 618

Cząstki detergentów zawierają 50-90, korzystnie 65-85, a najkorzystniej 75-85% wagowych anionowego środka powierzchniowo czynnego oraz od 0,2 do 15, korzystnie 1-10, a najkorzystniej 1,5-5% wagowych soli kwasu α-aminodikarboksylowego.

Cząstki detergentów można wytwarzać różnymi sposobami z zobojętnionego produktu opuszczającego układ do ciągłego zobojętniania. Korzystny rozrzut wielkości cząstek detergentów wynosi 100-1200 mikrometrów, a korzystnie około 150-600 mikrometrów, przy wielkości średniej 300 mikrometrów.

Stopioną pastę z układu do ciągłego zobojętniania można rozpylać na kropelki w wieży granulującej (chłodzącej). Aby zapobiec powstawaniu nieregularnych bryłek stopiony produkt zobojętniania można równocześnie chłodzić i wytłaczać, a następnie ciąć i rozdrabniać na cząstki o pożądanej wielkości (drugi i korzystny sposób).

Trzeci sposób polega na chłodzeniu pasty na walcu chłodzącym lub dowolnym urządzeniu typu wymiennika ciepła, aż do uzyskania przez nią ciastowatej konsystencji, co umożliwia wrobienie w nią innych składników detergentu. Uzyskane ciasto można granulować w mieszarce o intensywnym ścinaniu uzyskując drobny proszek o średniej wielkości cząstek poniżej 200 mikrometrów korzystnie poniżej 20 mikrometrów, albo tez granulować w urządzeniach mechanicznych

Czwarty i najkorzystniejszy sposób polega na całkowitym ochłodzeniu stopionej pasty na walcu chłodzącym lub na taśmie chłodzącej, aż do zestalenia. Cienką twardą warstwę zestalonego produktu można następnie zdrapać z walca lub taśmy chłodzącej i pokruszyć na płatki. Płatki można rozdrobnić mechanicznie na cząstki detergentów (i przesiać je w celu uzyskania cząstek o pożądanej wielkości) albo, korzystnie, dokładniej wysuszyć (przed rozdrabnianiem mechanicznym) w celu zwiększenia kruchości (korzystnie do uzyskania zawartości wilgoci poniżej 5%). Jeśli dalsze suszenie jest konieczne, należy zwrócić szczególną uwagę, aby nie przegrzać płatków, gdyż przegrzanie może spowodować np. hydrolizę alkilosiarczanu.

Korzyści wynikające z dodania kwasu α-aminodikarboksylowego lub soli są trojakiego rodzaju. Zapewnia on dobrą regulację alkaliczności w czasie zobojętniania i stanowi efektywny bufor w tym procesie. Nieoczekiwanie powoduje on również spadek lepkości zobojętnionego produktu (pasty) w układzie do zobojętniania, zwłaszcza wtedy, gdy glutaminian mono- lub disodowy stosuje się wraz z alkilosiarczanem i/lub liniowym alkilobenzenosulfonianem, co poprawia właściwości przetwórcze. Na koniec rozwiązuje on problem zmiany zabarwienia wysokoaktywnych cząstek detergentów. Bez takiego kwasu α-aminodikarboksylowego lub jego soli zobojętniony produkt będzie wykazywać zabarwienie białawe, a cząstki detergentów wytworzone z zobojętnionego produktu będą zmieniać zabarwienie w czasie. Gdy wysokoaktywne cząstki detergentów z alkilosiarczanu lub liniowego alkilibenzenosulfonianu natryśnie się np. środkiem zapachowym, to ich zabarwienie zmieni się z białawego na niedopuszczalne ciemno żółte. Intensywność zapachu może ulec zmniejszeniu. W przypadku kwasu α-aminodikarboksylowego lub jego soli nie obserwuje się zmiany zabarwienia

Anionowy środek powierzchniowo czynny w postaci kwasowej poddaje się reakcji w układzie do ciągłego zobojętniania z roztworem wodorotlenku metalu alkalicznego zawierającym 30-75, korzystnie 50-75, a najkorzystniej 62-73% wagowych wodorotlenku Kwasową postać anionowego środka powierzchniowo czynnego stanowi korzystnie siarczan C12-18 alkilu (HAS), siarczan C12-18 alkiloeteru (HAES), C10-16 liniowy alkilobenzenosulfoman (HLAS), kwas tłuszczowy C12-18 (korzystnie kwas tłuszczowy kokosowy) i/lub ester metylowy C12-18 sulfonianu (HMES). Ester metylowy C12-18 sulfonianu określony jest wzorem.

II

R-CH-C-0-CH,

I so₅m w którym R oznacza grupę alkilową, a M oznacza atom wodoru lub kation tworzący rozpuszczalną sól Korzystnie stosuje się C12-18 HAS, mieszaniny C12-18 HAS i C10-16 HLSA oraz

169 618 mieszaniny C12-18 HAS i kwasu tłuszczowego C12-18 Najkorzystniej stosuje się C14-16 HAS oraz C14-16HLAS. HAS i HLAS można wytwarzać w znanym procesie siarczanowania/sulfonowania, a korzystnie w reaktorze SO3 z opadającą warstewką, patrz Synthetic Detergents, 7^th Ed., A.S Davidson and B. Milwidsky, John Wiley and Sons, Inc., 1987, str. 151-168. Mieszaniny HAS i HLAS są korzystne z uwagi na zwiększoną zdolność do dyspergowania cząstek detergentów wytworzonych z pasty wykonanej w takiej mieszaniny. Dwa kwasy dodawać można jako odrębne strumienie do układu do ciągłego zobojętniania, albo wymieszać przed dodaniem. Alternatywnie pasty wykonane oddzielnie z każdego z kwasów można wymieszać po zobojętnianiu.

W procesie korzystne jest, jeśli ostateczny stosunek wagowy korzystnego C12-18 alkilosiarczanu sodowego do C10-16 liniowego alkilobenzenosulfomanu sodowego wynosi od 75:25 do 96:4, ajeszcze korzystniej od 80.20 do 95:5

Stosunek wagowy C14-15 alkilosiarczanu sodowego do C12-13 liniowego alkilobenzenosulfomanu sodowego 88:12 jest najkorzystniejszy, gdyż uzyskana pasta nie jest niedopuszczalnie lepka, a cząstki uzyskane z pasty dają się dyspergować w wodzie o temperaturze 15,5°C. W przeciwieństwie do powyższego pasta wykonana w około 100% z C14-15 HAS (zawierającego zanieczyszczenia) nie daje się dobrze dyspergować w zimnej wodzie (15,5°C), pomimo korzystnej konsystencji. Pasta wykonana z samego HLAS jest miękka i lepka, z tego względu trudno jest uzyskać z niej nie lepiące się, odrębne cząstki środka powierzchniowo czynnego.

Korzystna do stosowania w procesie jest postać kwasowa C14-16 alkilosiarczanu. Najkorzystniejsza jest postać kwasowa C14-15 alkilosiarczanu.

Korzystna jest postać kwasowa C11-14 liniowego alkiolobenzenosulfomanu. Najkorzystniejsza do stosowania jest postać kwasowa C12-13 liniowego alkilobenzenosulfomanu.

Wodorotlenek metalu alkalicznego stosowany do zobojętniania HAS i HLAS zawiera 30-75%, korzystnie 50-75%, a najkorzystniej 62-73% wagowych wodorotlenku. Gdy stosuje się ług o stężeniu 62-73%, chłodnica w układzie musi być dokładnie utrzymywana w wymaganej temperaturze, tak aby zapobiec zimnym punktom. Zimny punkt stanowi dowolny punkt w układzie zasilającym, w pompkach, układzie dozującym, rurach 1 zaworach, w którym temperatura układu spadła poniżej temperatury topnienia ługu (np. 68,3°C w przypadku 70% ługu). Taki zimny punkt może spowodować krystalizację ługu 1 blokowanie układu zasilającego. Zazwyczaj zimnych punktów unika się stosując płaszcze z gorącą wodą, wskaźniki elektryczne oraz elektrycznie grzane zamknięcia.

Roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego stosowany do zobojętniania HAS i HLAS zawiera korzystnie 70% wagowych wodorotlenku sodowego.

Produkt zobojętniania uzyskany z kwasu i ługu jest w postaci stopionej pasty. Gdy stosuje się ług o stężeniu 62%, stopnia pasta zawiera zazwyczaj 12% wagowych wody. Gdy stosuje się ług o stężeniu 70%, stopiona pasta zawiera zazwyczaj od 8 do 10% wagowych wody. Najkorzystniej roztwór wodorotlenku zawiera 70% wagowych wodorotlenku metalu alkalicznego.

Po połączeniu z kwasem α-aminodikarboksylowym lub jego solą, pH 1% roztworu otrzymanego stopionego, zobojętnionego produktu w wodzie w temperaturze 65,5°C wynosi korzystnie 8,5 - 10,5, korzystniej 9,0 - 9,5.

Anionowy środek powierzchniowo czynny w postaci kwasu oraz ług wprowadza się oddzielnie do układu do ciągłego zobojętniania, korzystnie do mieszalnika o intensywnym ścinaniu, tak aby zmieszać je ze sobą możliwie jak najszybciej

Zasadniczo składniki wprowadza się do układu do ciągłego zobojętniania za pomocą pompy (zazwyczaj odśrodkowej), która zapewnia cyrkulację materiału przez wymiennik ciepła w układzie i z powrotem przez pompę, przy pomocy której wprowadza się nowe materiały. Materiał w układzie cyrkuluje w sposób ciągły, przy czym ilość produktu odprowadzanego równa się ilości wprowadzanej. Produkt wypuszcza się przez zawór regulujący znajdujący się zazwyczaj za pomocą Stopień recyrkulacji w układzie do ciągłego zobojętniania wynosi od 1:1 do 50:1. Temperaturę reakcji zobojętniania można regulować z dokładnością do stopnia odpowiednio nastawiając stopień chłodzenia w wymienniku ciepła. Wydajność można regulować zmieniając ilość wprowadzanej kwaśnej postaci środka powierzchniowo czynnego 1 ługu.

169 618

Układ do ciągłego zobojętniania należy zmodyfikować w następujący sposób, aby można było realizować proces przy stosowaniu bardzo stężonego (62,73% wagowych) ługu' (1) wprowadzić izolację układu;

(2) zastąpić pompę odśrodkową pompą wyporową, bardziej przydatną do pracy z bardzo lepkim materiałem;

(3) zainstalować chłodnicę, przez którą może przepływać stężona pasta;

(4) wprowadzać materiały przez szybkoobrotowy mieszalnik zainstalowany w układzie, (5) zainstalować układ dozujący dla glikolu polietylenowego i/lub etoksylowanego niejonowego środka powierzchniowo czynnego, korzystnie za mieszalnikiem o intensywnym ścinaniu; oraz (6) usytuować wprowadzanie strumieni kwasu i ługu w mieszalniku o intensywnym ścinaniu, tak aby uzyskać możliwie jak największy stopień wymieszania.

(7) Temperatura w układzie powinna być możliwe jak najniższa, aby ograniczyć do minimum hydrolizę, jednak przy zachowaniu odpowiedniej cyrkulacji i mieszania. Zazwyczaj temperatura pasty w układzie wynosi od 82,2°C do 110°C, a korzystnie od 93,3°C do 98,9°C.

Zobojętniony produkt zawiera korzystnie nie więcej niż 12, a jeszcze korzystniej 8-10% wagowych wody.

Podczas wytwarzania zobojętnionego produktu w układzie do ciągłego zobojętniania, dodaje się korzystnie glutaminian disodowy. Glutaminian disodowy można wytworzyć z krystalicznego glutaminianu monosodowego, łatwo dostępnego i niedrogiego, rozpuszczając go w wodzie i miareczkując 50% wodorotlenkiem sodowym. Składnik w postaci kwasu α-aminokarboksylowego lub jego soli korzystnie wprowadza się do układu do ciągłego zobojętniania za pomocą układu dozującego usytuowanego po stronie wyładowczej mieszalnika o intensywnym ścinaniu.

W przeciwieństwie do powyższego, jeśli zastosuje się węglan sodowy, powszechnie używany bufor w układach do zobojętniania, zobojętnionego produktu nie można zaakceptować z uwagi na jego lepienie się i pęcherzyki dwutlenku węgla powstające w czasie zobojętniania Nie obserwuje się zmiany zabarwienia pasty i cząstek detergentów, choć zapach produktu w postaci płatków jest niedopuszczalny (patrz przykład II).

Nie wiążąc się żadną teorię, uważa się, że mechanizm, według którego kwasy α-aminokarboksylowe i/lub ich sole zapobiegają zmianie barwy, jest następujący W związku z tym, ze wydaje się iż zmiana zabarwienia pasty zobojętnionego środka powierzchniowo czynnego i cząstek detergentów wytworzonych z pasty zachodzi nawet bez dodatku środka zapachowego, prawdopodobnie aldehydy ze środków zapachowych i/lub powstające w wyniku utleniania dodawanego glikolu polietylenowego i/lub w wyniku utleniania pierwszorzędowych alkoholi w paście środków powierzchniowo czynnych, stanowiące pozostałość po sulfonowaniu, powodują zmianę zabarwienia, Aldehydy takie reagują prawdopodobnie z kwasami/solami α-aminodikarboksylowymi, a zwłaszcza z glutaminianem mono- lub disodowym, co zapobiega dalszej reakcji aldehydów, a więc i zmianie zabarwienia.

Uzyskane cząstki detergentów można stosować jako takie, ale korzystnie miesza się je, aby uzyskać gotowy środek detergentowy. Tak np. cząstki detergentów wytworzone sposobem według wynalazku można mieszać z cząstkami suszonego rozpyłowo liniowego alkilobenzenosulfonianu (z dodatkiem lub bez wypełniacza), uzyskując granulowany produkt detergentowy.

Odpowiedni gotowy środek detergentowy zawiera od 5% do 95% wagowych wysokoaktywnych cząstek detergentów wytworzonych sposobem według wynalazku, ewentualnie do 95% wagowych dodatkowego detergentowego środka powierzchniowo czynnego, ewentualnie do 85% wagowych wypełniacza, ewentualnie do 50% wagowych środka do kondycjonowama tkanin oraz ewentualnie do 20% wagowych środków wybielających.

Wspomniany powyżej dodatkowy detergentowy środek powierzchniowo czynny wybrany jest z grupy obejmującej anionowe, kationowe, niejonowe, amfoteryczne lub dwubiegunowe środki powierzchniowo czynne oraz ich mieszaniny Przykłady środków powierzchniowo czynnych tego typu opisane są w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 579 454, od wiersza 45 w kolumnie 11 do wiersza 64 w kolumnie 13. Obszerne omówienie środków powierzchniowo czynnych zawarte jest w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki

169 618 nr 3 936 537, od wiersza 39 w kolumnie 11 do wiersza 52 w kolumnie 13 Szczególnie korzystne są syntetyczne amonowe środki powierzchniowo czynne.

Takie gotowe środki detergentowe mogą również zawierać kationowe środki powierzchniowo czynne. Do kationowych środków powierzchniowo czynnych należy szereg związków charakteryzujących się obecnościąjednej lub kilku organicznych grup hydrofobowych w grupie kationowej oraz zazwyczaj czwartorzędowego atomu azotu połączonego z resztą kwasową. Pierścieniowe związki pięciowartościowego azotu również uważa się za związki czwartorzędowego azotu. Do odpowiednich anionów należą halogenki, metylosiarczan i wodorotlenek. Aminy trzeciorzędowe mogą wykazywać charakterystykę zbliżoną do kationowych środków powierzchniowo czynnych w roztworze piorącym o pH poniżej 8,5. Dokładniejsze ujawnienie tych i innych przydatnych kationowych środków powierzchniowo czynnych znaleźć można w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 228 044.

Do innych ewentualnych składników, które mogą występować w gotowych środkach detergentowych należą wypełniacze, środki chelatujące, środki wybielające, środki zapobiegające zmatowieniu i środki antykorozyjne, dodatki zapachowe i barwiące oraz inne dadatkowe składniki wymienione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 936 537, od wiersza 53 w kolumnie 19 do wiersza 21 w kolumnie 21. Środki chelatujące opisane są również w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 663 071, od wiersza 54 w kolumnie 17 do wiersza 68 w kolumnie 18. Modyfikatory mydlin są również dodatkowymi składnikami opisanymi w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 933 672 oraz nr 4 136 045. Wypełniacze wymienione są w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 936 537 od wiersza 54 w kolumnie 13 do wiersza 16 w kolumnie 16, oraz w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 663 071. Do takich wypełniaczy należą np. fosforany, glinokrzemiany, krzemiany, węglany, C10-18 alkilomonokarboksylany, polikarboksylany i polifosfoniany, oraz ich mieszaniny.

Gotowe środki detergentowe zawierają ewentualnie środki do kondycjonowania tkanin. Należą do nich znane środki zmiękczające tkaniny i środki antystatyczne, takie jak ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 762 645. Opisane tam glinki smektyczne mogą również znajdować się w gotowym środku detergentowym.

Stosować można również nadtlenokwasy karboksylowe jako środki wybielające lub kompozycje wybielające zawierające wybielacze nadtlenowe zdolne do uwalniania nadtlenku wodoru w roztworze wodnym oraz aktywatory wybielania, przy określonym stosunku molowym nadtlenku wodoru do aktywatora wybielania. Takie środki wybielające są dokładnie opisane w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 412 934 oraz 4 483 781.

Następujących składników korzystnie nie wprowadza się do układu do ciągłego zobojętniania: ester sacharozy, rozpuszczalny w wodzie mleczan oraz proteazy alkaliczne i inne enzymy. Cząstki detergentów korzystnie wprowadza się raczej do granulowanych środków piorących niż do kostek mydła lub ciekłych albo żelowych środków detergentowych.

Następujące przykłady ilustrują sposób wytwarzania cząstek detergentowych według wynalazku, me ograniczając jego istoty Wszystkie części, procenty i stosunki są wagowe, o ile nie zaznaczono tego inaczej.

Przykład I. Zobojętnianie wysokoaktywnej pasty AS/LAS glutaminianem sodowym.

Ustalenie właściwości fizycznych wysokoaktywnej pasty (9% wody) z glutaminianem sodowym.

Wytwarzanie:

Urządzenia: Do wytwarzania kwasowej formy C14-15 alkilosiarczanu (HAS) wykorzystano reaktor do SO3 z opadającą warstewką. Postać kwasową Ci2,9 liniowego alkobenzenosulfomanu (HLAS) miesza się z HAS w stosunku HAS/HLAS 88/12. Kwas wprowadza się do układu wysokoaktywnego zobojętniania (HAN) dostarczanego przez Chmiethon Corporation z Seattle, Washington. Taki przemysłowy układ do ciągłego zobojętniania obejmuje wymienniki ciepła do chłodzenia, pompę recyrkulacyjną oraz mieszalnik o intensywnym ścinaniu, poprzez który wprowadza się reagenty.

Aby zachować odpowiedni poziom wilgoci wytwarzanych cząstek, układ do ciągłego zobojętniania modyfikuje się tak, aby można było operować 70% stopem wodorotlenku sodo10

169 618 wego. Modyfikacja taka obejmuje zastosowanie płaszczy z gorącą wodą i ogrzewanie elektryczne w chłodnicy, tak aby utrzymać 70% ług w temperaturze wyższej od temperatury topnienia ługu wynoszącej 68,3°C oraz dodanie chłodnicy o małym spadku ciśnienia i pompy umożliwiającej pompowanie cieczy o dużej lepkości (pompa Moyno, Robbins and Myers, Springfield, OH). Taki zmodyfikowany układ określony jest jako układ do wyjątkowo wysokoaktywnego zobojętniania (UHAN)

Inne modyfikacje obejmują wprowadzanie układów dozujących do wtryskiwania glikolu polietylenowego (PEG) i glutaminianu disodowego (DSG) do układu do ciągłego zobojętniania w punkcie odprowadzania z mieszalnika o intensywnym ścinaniu. PED o średniej masie cząsteczkowej 8000 dodaje się jako stop o temperaturze 71,1°C w ilości 1 część/10 części aktywnego środka powierzchniowo czynnego PEG ułatwia pompowanie i poprawia właściwości fizyczne uzyskiwanych cząstek Roztwór DSG wytwarza się z krystalicznego glutaminianu monosodowego rozpuszczając go w wodzie o temperaturze 60°C do uzyskania 50% roztworu, który następnie miareczkuje się 50% NaOH do pH = 11. DSG dodaje się w ilości 1 część/40 części aktywnego środka powierzchniowo czynnego. DSG zapewnia lepszą kontrolę alkaliczności w układzie, zmniejsza lepkość pasty i zapobiega zmianie zabarwienia

Stopioną pastę wprowadza się na walec chłodzący, na którym tworzy się cienki, stały, ale lepiący się arkusz Arkusz ten wprowadza się do suszarki obrotowej, w której następuje zmniejszenie zawartości wilgoci w płatkach z 10% do poniżej 2%,. Wysuszone płatki rozdrabnia się ręcznie w moździerzu i przeciera się w celu uzyskania pożądanej wielkości cząstek.

Przebieg: Na początku układ do ciągłego zobojętniania wypełnia się wodą i utrzymuje się w temperaturze 82,1-110°C, używając gorącą wodę. Uruchamia się pompę obiegową i mieszalnik o intensywnym ścinaniu

Mieszaninę 88/12 HAS/HLAS wprowadza się do mieszalnika o intensywnym ścinaniu i rozpoczyna się reakcję. Wodorotlenek sodowy, DSG i HAS/HLAS dozuje się tak, aby utrzymać pH około 9,7. Materiał tłoczony przez pompę obiegową odprowadza się przez zawór zwrotny. W miarę postępu procesu woda wypierana jest z układu i stężenie zobojętnionego AS/LAS zwiększa się do ponad 70% składników czynnych.

Po uzyskaniu pożądanego poziomu aktywności strumień pasty kieruje się na walec chłodzący. Wodę chłodzącą o temperaturze 4,4°C stosuje się do schłodzenia arkusza z pasty do temperatury 26,7°C. Schłodzone płatki przechowuje się w szczelnych bębnach. Partie płatków suszy się następnie w mieszarce obrotowej w celu zmniejszenia zawartości wilgoci z 10% do poniżej 2%, utrzymując płatki w temperaturze poniżej 121,1°C, aby zapobiec ich degradacji. Każdą partię pozostawia się do schłodzenia do temperatury pokojowej i rozdrabnia się w młynie udarowym. Rozdrobniony materiał przesiewa się w celu usunięcia cząstek o wielkości ponad 20 mesh Tylera.

Wyniki doświadczenia

Skład cząstek detergentowych: (wyliczony w oparciu o skład pasty przed suszeniem).

Składnik	% wagowy
C14-15 alkilosiarczan sodowy	71,8%
C123 LAS	10,5%
Woda	1,5%
PEG 8000	7,9%
Różne (siarczan, NaOH itp.)	3,7%
Nieprzereagowany alkohol	2,6%
Glutaminian disodowy	2,0%
Barwa pasty i uzyskanych cząstek jest jasno biała Nie obserwuje się zmiany zabarwienia

po natryśnięciu środka zapachowego na płatki Nie obserwuje się wydzielania gazu. Produkt w postaci płatków ma słodkawy, miodopodobny zapach, Produkt w postaci płatków nadaje się do stosowania w granulowanych środkach do prania

Spadek ciśnienia w wymienniku ciepła przy współczynniku powrotu 22 wynosi 0,587 MPa. (Współczynnik powrotu oznacza przepływ masowy w układzie podzielony przez przepływ masowy strumienia produktu). Jest to spadek ciśnienia o wiele mniejszy od spadku jakiego

169 618 należałoby oczekiwać w przypadku układu nie zawierającego DSG przy takim współczynniku powrotu, co świadczy o obniżeniu lepkości pasty i poprawie właściwości przetwórczych.

Regulacja alkaliczności w układzie jest doskonała. Alkaliczność waha się w zakresie 9,8-10,3 w okresie kilku godzin Nie obserwuje się degradacji produktu.

Przykład II. Zobojętnianie wysokoaktywnej pasty AS/LAS węglanem sodowym.

Ustalenie właściwości fizycznych wysokoaktywnej pasty (około 9% wody) z węglanem sodowym

Wytwarzanie/przebieg. Wytwarzanie i sposób postępowania było podobne do opisanego w przykładzie I, z tym że węglan sodowy zastosowano zamiast DSG, w ilości około 1 część węglanu na 80 części aktywnego AS/LAS. Węglan sodowy wprowadza się do układu do ciągłego zobojętniania w podobny sposób jak DSG, stosując roztwór 30% w 60°C.

Wyniki doświadczenia

Składnik	% wagowy
C14-15 alkilosiarczan sodowy	71,6%
C12,3 LAS	10,9%
Woda	115%
PEG 8000	6,6%
Różne (siarczan, NaOH itp.)	4.7%
Nieprzereagowzny alkohol	3,6%
Węglan sodowy	1U%

Pasta i uzyskane cząstki są o barwie białej. Nie obserwuje się zmiany zabarwienia po natryśnięciu środka zapachowego na płatki Obserwuje się wydzielanie pęcherzyków gazowego CO2, co wpływa na zawartość płatków. Płatki są niedopuszczalnie lepkie 1 trndne w c^l^ibóleze. Produkt w postaci płatków wykazuje meoppuscczalyy kwaśny zapach, nieco zbliżony do zapachu kwaśnej postaci, Taki produkt w postaci płatków nie nadaje się do stosowania w granulowanych środkach piorących.

Spadek ciśnienia w wymienniku ciepła przy współczynniku powrotu 21 wynosi 0,587 MPa. (Współczynnik powrotu oznacza przepływ masowy w układzie podzielony przez przepływ masowy strumienia produktu) Jest to spadek ciśnienia nieco mniejszy od spadku jakiego należałoby oczekiwać w przypadku pasty nie zawierającej węglanu przy takim współczynniku powrotu, co świadczy o obniżeniu lepkości pasty i poprawie właściwości przetwórczych.

Regulacja alkaliczności w pętli jest zadawalająca. Alkaliczność waha się w zakresie 9,8-10,5 przy nastawianiu poziomu ługu.

Przykład III. Zobojętnianie wysokoaktywnej pasty AS/LAS bez glutaminianu sodowego.

Ustalenie właściwości fizycznych wysokoaktywnej pasty (około 9% wody) bez dodatku glutaminianu lub węglanu.

Wytwarzanie/przebieg. Wytwarzanie 1 sposób postępowania było podobne do opisanego w przykładzie I, z tym że nie dodawano glutaminianu ani węglanu Stosuje się nadmiar wodorotlenku sodowego w celu regulowania alkaliczności pasty i zapobiega odwróceniu procesu.

Wyniki doświadczenia

Skład cząstek detergentowych: (wyliczony w oparciu o skład pasty przed suszeniem)

Składnik % wagowy

Cn-15 zlkilosiarczan sodowy 72,6%

C12,3 LAS 11,9%

Woda 1,4%

PEG 8000 74%

Różne (siarczan, NaOH itp.) 3, 1 %

169 618

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz Cena 4,00 zl

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1 Sposób wytwarzania wysokoaktywnych cząstek detergentów zawierających co najmniej 50% anionowego środka powierzchniowo czynnego przez ciągłe zobojętnianie kwasowej postaci środka powierzchniowo czynnego w obecności kwasu α-aminodikarboksylowego, znamienny tym, że w układzie do ciągłego, recyrkulacyjnego zobojętniania o stopniu recyrkulacji od 1:1 do 50·1 prowadzi się reakcję zobojętniania kwasowej postaci anionowego środka powierzchniowo czynnego roztworem wodorotlenku metalu alkalicznego, korzystnie wodorotlenku sodowego, zawierającego 30-75% wagowych, korzystnie 62-73% wagowych wodorotlenku i stosowanego w ilości od ilości stechiometrycznej do 1% nadmiaru w stosunku do ilości stechiometrycznej, przy czym do układu do ciągłego zobojętniania, podczas prowadzenia reakcji zobojętniania dodaje się kwas α-aminodikarboksylowy wybrany w grupy obejmującej kwas glutaminowy, kwas asparaginowym kwas aminomalonowy, kwas aminoadypinowy, i kwas 2-amino-2-metylopentanodiowy, lub ich sole z metalami alkalicznymi, korzystnie kwas glutaminowy lub asparaginowy, po czym otrzymany stopiony zobojętniony produkt formuje się w cząstki detergentów, zawierające 50-90%, korzystnie 75-85% wagowych, anionowego środka powierzchniowo czynnego oraz 0,2-15% wagowych soli kwasu α-aminodikarboksylowego, chłodząc zobojętniony produkt i kolejno lub równocześnie rozdrabniając go, wytłaczając, granulując lub płatkując.
2. Sposób według zastrz 1, znamienny tym, ze do układu do zobojętniania dodaje się 1-10% wagowych glutaminianu mono-lub disodowego
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się postać kwasową C12-I8 alkilosiarczanu.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, ze mieszaninę kwasowej postaci C12-18 alkilosiarczanu i C10-16 liniowego alkilobenzenosulfonianu poddaje się reakcji z wodorotlenkiem sodowym tak, ze ostateczny stosunek C12-18 alkilosiarczanu sodowego do C10-16 alkilobenzenosulfonianu sodowego wynosi od 75:25 do 96:4.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje się mieszaninę zawierającą postacie kwasowe C14-16 alkilosiarczanu i C11-14 liniowego alkilobenzenosulfonianu lub kwasu tłuSZCZOWegO C12-18.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, ze tworzy się zobojętniony produkt o zawartości wody wynoszącej nie więcej niż 12% wagowych.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do układu zobojętniania dodatkowo dodaje się w czasie zobojętniania glikol polietylenowy o masie cząsteczkowej od 4000 do 50000; etoksylowany niejonowy środek powierzchniowo czynny o wzorze R(OC2H4)nOH, w którym R oznacza grupę C12-18 alkilową lub grupę C8-16 alkilofenolową, a n oznacza liczbę od 9 do 80, o temperaturze topnienia wyższej lub równej 48,9°C; albo mieszaniny tych składników, przy stosunku wagowym do składników stosowanych w reakcji zobojętniania wynoszącym od 1:5 do 1:20.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, ze dodaje się glikol polietylenowy o masie cząsteczkowej od 7000 do 12000.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze stopiony zobojętniony produkt równocześnie chłodzi się i wytłacza oraz tnie się lub miele na cząstki detergentu.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze stopiony zobojętniony produkt chłodzi się aż do zestalenia i płatkuje się zestalony produkt, po czym otrzymane płatki detergentu suszy się do osiągnięcia zawartości wilgoci poniżej 5% i rozdrabnia się mechanicznie na cząstki detergentu.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się postać kwasową estru metylowego C12-18 sulfonian * * *

169 618