PL188721B1

PL188721B1 - Sposób wytwarzania cząstek stałych środka piorącego

Info

Publication number: PL188721B1
Application number: PL97328458A
Authority: PL
Inventors: William Derek Emery
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1996-02-26
Filing date: 1997-02-08
Publication date: 2005-04-29
Also published as: USRE36593E; AU733689B2; WO1997032002A1; EA001548B1; CN1216578A; DE69713488T2; BR9707741A; ES2177930T3; ZA971457B; TR199801664T2; GB9604000D0; IN188392B; HUP9900652A3; DE69713488D1; AU1602297A; ID16047A; JP2000506193A; PL328458A1; EP0883679B1; AR005990A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania czastek stalych srodka pioracego zawierajacych anionowy srodek powierzchniowo czynny, obejmujacy etapy podawania pasty zawierajacej wode i anionowy srodek powierzchniowo czynny do suszarki o skrobanej powierzchni zawiera- jacej strefe suszenia, ogrzewania pasty w strefie suszenia ze zmniejszeniem zawartosci wody, znamienny tym, ze po strefie suszenia paste chlodzi sie z mieszaniem w strefie chlodzenia zawierajacej elementy mieszajace, a podczas etapu chlodzenia do strefy chlo- dzenia wprowadza sie srodek tworzacy warstwe. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cząstek stałych środka piorącego o dużej zawartości anionowego środka powierzchniowo czynnego, który obejmuje suszenie pasty środka piorącego zawierającej anionowy środek powierzchniowo czynny.

Związki detergentowe czynne stosowane zazwyczaj w kompozycjach piorących obejmują anionowe środki powierzchniowo czynne, np. liniowe alkilobenzenosulfoniany (LAS), siarczany liniowych eterów alkilowych (LES) i pierwszorzędowe alkilosiarczzny (PAS), oraz niejonowe środki powierzchniowo czynne, np. etoksylowane alkohole. W celu polepszenia działania piorącego pożądane jest zapewnienie w proszku dużej zawartości materiału detergentowo czynnego.

Często maksymalna zawartość substancji czynnej, którą można wprowadzić, jest ograniczona wymaganiami procesu. Kompozycje piorące o wysokiej gęstości nasypowej zazwyczaj wytwarza się sposobem obejmującym mieszanie lub granulowanie składników kompozycji i/lub proszku podstawowego otrzymanego np. przez suszenie rozpyłowe, takie kompozycje dostarczają znaczących korzyści dla konsumenta w porównaniu z kompozycjami o niskiej gęstości nasypowej.

Znane jest włączanie składników detergentowo czynnych do takich kompozycji w postaci ciekłej. Jednak, skoro w celu wytworzenia granulek środka piorącego konieczne jest kontrolowanie proporcji cieczy do ciał stałych, to ograniczona jest maksymalna zawartość

188 721 materiału detergentowo czynnego, który można włączyć w ten sposób. Znane jest włączanie anionowego środka powierzchniowo czynnego, np. LAS łub PAS do kompozycji piorących przy pomocy stałego adiunktu, to znaczy stałych cząstek zawierających środek powierzchniowo czynny i inne składniki kompozycji, np. węglan sodowy i wypełniacz. Jak dotąd, zawartość anionowego środka powierzchniowo czynnego w takich dodatkach była ograniczona, co wynikało z potrzeby zapewnienia dobrej sypkości i ograniczenia tendencji proszku do aglomeracji.

EP-A-506184 ujawnia sposób ciągłego zobojętniania na sucho, ciekłego kwasowego prekursora anionowego środka powierzchniowo czynnego. Tym sposobem można wytworzyć cząstki stałe środka piorącego mające zawartość 30 do 40% wagowych składnika detergentowo aktywnego.

EP-A-572957 ujawnia sposób wytwarzania sproszkowanego anionowego środka powierzchniowo czynnego metodą podawania do wyparki zawiesiny wodnej środka powierzchniowo czynnego zawierającej 60 do 80% części stałych, tworzenia warstwy środka powierzchniowo czynnego na ściance reaktora i zdrapywania go ze ścianek przy równoczesnym suszeniu i zatężaniu zawiesiny.

W EP-A-572957 ujawniono, że ścianka reaktora ma temperaturę 50 do 140°C; a 130°C to najwyższa temperatura podana w przykładzie. Podano, że wyższe temperatury powodują rozkład termiczny i zmianę odcienia barwy, a przez to są niekorzystne. Ponadto, ten dokument ujawnia, że ostrza reaktora działają z szybkością krawędzi, korzystnie 2 do 20 m/s, a 10,5 m/s to najwyższa szybkość krawędzi podana w przykładzie. Ujawniane są gęstości nasypowe do około 0,5 g/cm³.

W przeciwieństwie do tej ostatniej publikacji, oraz jak ujawniono w naszym zgłoszeniu patentowym WO 96/06916 (nieopublikowanym przed datą pierwszeństwa niniejszego zgłoszenia), cząstki stałe środka piorącego, o wysokiej gęstości nasypowej, dużej zawartości anionowego środka powierzchniowo czynnego i doskonałych właściwościach proszku, można wytworzyć ogrzewając pastę zawierającą środek powierzchniowo czynny w pierwszej strefie, nawet w wyższej temperaturze, a następnie chłodzenie tak wytworzonych cząstek.

Ogólnie biorąc wyżej wymieniony sposób obejmuje podawanie do strefy suszenia pasty zawierającej wodę w ilości zazwyczaj ponad 10% wagowych pasty oraz anionowy środek powierzchniowo czynny. Pastę ogrzewa się w strefie suszenia w celu zmniejszenia jej zawartości wody, a następnie chłodzi w strefie chłodzenia w celu wytworzenia cząstek stałych środka piorącego.

Sposób opisany w WO 96/06916 jest szczególnie odpowiedni, gdy jako anionowy składnik detergentowo czynny cząstek stałych stosuje się PAS. Niestety, im większa zawartość LAS w składniku anionowym, tym większa jest tendencja granulek do tworzenia lepkiej powierzchni, co jest szkodliwe wobec żądania, aby jako produkt końcowy wytwarzać suche, jednorodne granulki.

Obecnie ujawniono, że ten problem można rozwiązać metodą wprowadzenia środka tworzącego warstwę do strefy chłodzenia. EP-A-390251 ujawnia zastosowanie środka tworzącego warstwę jako środka pomocniczego w procesie granulowania przy wytwarzaniu granulek środka piorącego, przy czym składniki poddaje się obróbce w mieszalniku szybkoobrotowym, a następnie utrzymuje, albo nadaje im, stan odkształcalny w mieszalniku o umiarkowanej szybkości.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cząstek stałych środka piorącego, zawierających anionowy środek powierzchniowo czynny, obejmujący etapy podawania pasty zawierającej wodę i anionowy środek powierzchniowo czynny do suszarki o skrobanej powierzchni zawierającej strefę suszenia, ogrzewania pasty w strefie suszenia ze zmniejszeniem zawartości wody, charakteryzujący się tym, że po strefie suszenia pastę chłodzi się z mieszaniem w strefie chłodzenia zawierającej elementy mieszające, a podczas etapu chłodzenia do strefy chłodzenia wprowadza się środek tworzący warstwę.

W korzystnym wykonaniu jako anionowy środek powierzchniowo czynny stosuje się liniowy alkilobenzenosulfonian, który korzystnie stanowi od 10% do 100% wagowych całego anionowego środka powierzchniowo czynnego.

Korzystnie nie więcej niż 50% wagowych pasty stanowi woda.

188 721

Korzystnie jako środek tworzący warstwę stosuje się glinokrzemian, krzemionkę, albo ich mieszaninę.

W innym korzystnym wykonaniu środek tworzący warstwę wprowadza się do strefy chłodzenia w proporcji wagowej równej od 1:5 do 1:20 względem gotowych cząstek stałych.

Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się anionowy środek powierzchniowo czynny wytworzony przez zmieszanie anionowego środka powierzchniowo czynnego w postaci wolnego kwasu ze środkiem zobojętniających.

Korzystnie sposobem według wynalazku wytwarza się cząstki stałe zawierające, co najmniej 75% wagowych anionowego środka powierzchniowo czynnego i nie więcej niż 10% wagowych wody.

Korzystnie sposobem według wynalazku wytwarza się cząstki stałe mające przeciętną średnicę cząstek D(4,3) od 180 do 1500 mikrometrów.

Gaz chłodzący musi być ogólnie suchy i może to być na przykład powietrze lub azot, na przykład o temperaturze poniżej 0°C. Gaz chłodzący może być stosowany jako przeciwprądowy strumień gazu.

Niniejszy wynalazek nie jest ograniczony tylko do kompozycji, w których składnik anionowy zawiera lub składa się z LAS. Jest on także korzystny do stosowania z innymi anionowymi związkami powierzchniowo czynnymi, w tym PAS lub LES.

Środkiem tworzącym warstwę może być dowolny materiał zdolny do powlekania cząstek stałych na etapie ochładzania dla polepszenia ich ziarnistości. Do tego celu korzystne są materiały względnie obojętne, a zwłaszcza wszystkie te materiały obojętne, które są korzystne w kąpieli piorącej, na przykład glinokrzemiany, talki krzemionkowe i glinki. Można stosować mieszaninę takich materiałów. Przykłady glinokrzemianów i krzemionek są opisane bardziej szczegółowo poniżej. Obecność takiego materiału jako powłoki na gotowych cząstkach stałych nie wyklucza jego obecności również wewnątrz cząstek stałych.

W odniesieniu do łącznej ilości innych materiałów cząstek stałych, proporcja wagowa dozowania materiałów tworzących warstwę w etapie chłodzenia wynosi korzystnie od 1:3 do 1:20, korzystniej od 1:9 do 1:20.

Strefa suszenia może ewentualnie znajdować się pod nieznaczną próżnią dla ułatwienia usuwania wody i substancji lotnych. Próżnia może wynosić od około 133,32 kPa (100 Tora) aż do ciśnienia atmosferycznego, co zapewnia znaczną elastyczność procesu. Jednakże próżnia ponad około 666,67 kPa (500 Tora) aż do ciśnienia atmosferycznego ma zaletę ograniczania nakładów kapitałowych, zapewniając działanie próżniowe.

Można zapewnić regulowanie czasu przebywania i wielkości cząstek stałych, a wydajność procesu można zwiększyć przez mieszanie materiału w strefie suszenia i/lub chłodzenia.

Proces jest korzystnie ciągły, ponieważ to ułatwia ciągłe przenoszenie cząstek stałych. W procesie ciągłym szybkość przepływu pasty dogodnie jest rzędu 10 do 25 kg/m²/godz., a korzystnie 17 do 22 kg/m²/godz., np. 20 kg/m²/godz.

Dogodnie średni czas przebywania w strefie suszenia wynosi mniej niż 5 minut. Czas przebywania równy mniej niż 4 minuty jest szczególnie korzystny, przy najkorzystniejszym możliwie najkrótszym czasie przebywania, w celu ograniczenia możliwości rozkładu (zwłaszcza z PAS) i zmaksymalizowania wydajności produktu.

Mieszanie pasty w strefie ogrzewania ogólnie zapewnia wydajne przenoszenie ciepła wewnątrz pasty i ułatwia usuwanie wody. Mieszanie ogranicza czas kontaktu między cząstkami pasty a ścianką strefy suszenia, i razem z wydajnym przenoszeniem ciepła, ogranicza prawdopodobieństwo powstawania lokalnych przegrzań, co może prowadzić do rozkładu. Ponadto zapewnione jest lepsze suszenie dzięki krótszemu czasowi przebywania/zwiększonej wydajności w strefie suszenia.

W przypadku PAS, dla uniknięcia rozkładu termicznego, pasty korzystnie nie ogrzewa się do temperatury ponad 170°C.

Sposób według wynalazku umożliwia tworzenie cząstek stałych o wysokiej gęstości nasypowej, na przykład ponad 550 g/cm³.

Materiał chłodzi się w strefie chłodzenia, która dogodnie pracuje w temperaturze nieprzekraczającej 50°C i korzystnie nieprzekraczającej 40°, na przykład 30°C. Pożądane jest mieszanie w strefie chłodzenia dla wydajnego chłodzenia materiału. Chłodząc aktywnie

188 721 cząstki stałe ogranicza się możliwość ich rozkładu termicznego wskutek ogrzewania cząstek do temperatury wyższej niż poprzednio ujawniona, i można ograniczyć lepkość cząstek stałych. Takie aktywne chłodzenie można prowadzić stosując obieg, na przykład zimnej lub oziębionej wody (na przykład mieszaniny glikol - woda o temperaturze około -5°C), wokół strefy chłodzenia, na przykład w płaszczu chłodzącym.

Pasta korzystnie zawiera mieszaninę anionowego środka powierzchniowo czynnego i wody, chociaż mogą być obecne i inne składniki, jeśli są pożądane lub wniesione jako zanieczyszczenia z poprzedzającego procesu, na przykład wytwarzania środka powierzchniowo czynnego. Korzystnie pasta zawiera, co najmniej 60%, korzystniej co najmniej 65%, a zwłaszcza co najmniej 70% wagowych anionowego środka powierzchniowo czynnego. Dogodnie pasta zawiera nie więcej niż 50%, a korzystnie nie więcej niż 30% wagowych wody. Pasta powinna nadawać się do pompowania w temperaturze, w której ma być podawana do strefy suszenia, i to może ograniczać maksymalną zawartość środka powierzchniowo czynnego.

Kiedy substancja anionowa zawiera PAS, to pasta jest dogodnie podawana do strefy suszenia w temperaturze 50 do 70°C, a korzystnie 50 do 65°C.

Sposób według wynalazku można wykonywać w dowolnej przydatnej aparaturze. Jednakże korzystnie jest stosowanie wymiennika ciepła o zeskrobywanej powierzchni, a zwłaszcza reaktora rzutowego. Przydatne reaktory rzutowe obejmują na przykład układ Flash Drier dostępny z firmy VRVSpA Processi Impianti Industriali. Proporcja pola przenoszenia ciepła strefy suszenia do pola przenoszenia ciepła strefy chłodzenia wynosi zazwyczaj od 3:1 do 1:1, na przykład około 2:1.

Ewentualnie przed strefą chłodzenia można zastosować dwie lub więcej stref suszenia, 0 ile to pożądane. Do zapewnienia strefy suszenia i strefy chłodzenia można wykorzystać pojedynczą aparaturę, o ile to pożądane, albo alternatywnie można wykorzystać oddzielną aparaturę, na przykład suszarkę i chłodzące złoże fluidalne.

Dogodnie strefa suszenia ma zasadniczo przekrój kołowy, i jest więc określona przez ściankę cylindryczną. Korzystnie ściankę ogrzewa się przy pomocy płaszcza grzejnego, do którego podaje się wodę, parę lub olej. Wnętrze ścianki korzystnie utrzymuje się w temperaturze co najmniej 130°C, a zwłaszcza co najmniej 140°C. Korzystnie strefa suszenia ma szybkość odparowania 3 do 25, korzystnie 5 do 20 kg wody na m² powierzchni grzejącej na godzinę.

Strefa chłodzenia jest korzystnie określona przez ściankę cylindryczną. Gdy proces jest procesem ciągłym, to aparatura jest dogodnie tak ustawiona, że strefa suszenia i strefa chłodzenia są zasadniczo ustawione poziomo dla ułatwienia wydajnego suszenia, chłodzenia i transportu materiału przez strefy suszenia i chłodzenia w kierunku ogólnie biorąc poziomym.

Dogodnie strefa suszenia i korzystnie strefa chłodzenia mają środki do mieszania, które mieszają i przenoszą pastę środka powierzchniowo czynnego i tworzą granulki w tych strefach. Środki do mieszania korzystnie składają się z szeregu rozciągniętych promieniowo łopatek i/lub ostrzy zamontowanych na osiowo zamontowanym obracanym wale. Korzystnie łopatki i/lub ostrza są ustawione skośnie w celu uzyskania przenoszenia i korzystnie mają odstęp od ścianki wewnętrznej równy nie więcej niż 10 mm, korzystnie 5 mm.

Stwierdziliśmy, że niniejszy wynalazek ma szczególne zastosowanie do wytwarzania wysokogatunkowych cząstek stałych środka piorącego zawierających LAS, które były niemożliwe do otrzymania poprzednio znanymi sposobami. Jednakże składnik anionowy może również być w postaci PAS, LES lub dowolnego innego anionowego środka powierzchniowo czynnego i ich mieszanin z lub bez LAS.

LAS jest najczęściej dostępny w handlu w postaci wolnego kwasu. W odróżnieniu od kwasu PAS, który jest skrajnie nietrwały, kwas LAS jest bardzo trwały i jest sprzedawany w handlu przez szereg dostawców, na przykład Petralab 550 (Petresa), Deter (Deter), Marlican (Huls), Nalkylene 540L (Vista) i Isorchem L83 (Enichem). Dostarczany jest jako lepka ciecz, którą łatwo manipulować, przechowywać i przetwarzać. W każdym przypadku pasta w strefie suszenia może być wytworzona metodą podawania do strefy suszenia lub strefy wejściowej do strefy suszenia ciekłego anionowego prekursora anionowego środka powierzchniowo czynnego i środka zobojętniającego, i tworzenia in situ anionowego środka powierzchniowo czynnego.

188 721

Zobojętniony kwas LAS jest dostępny w handlu jako proszek.

Proszki LAS są głównie suszone albo w suszarkach bębnowych albo rozpyłowych i mogą mieć w stanie świeżym odpowiednie właściwości proszku. Jednakże są one mniej korzystne, ponieważ absorbując wilgoć z atmosfery stają się kleiste i trudne w manipulowaniu. Ich sypkość pogarsza się i stają się podatne na zbrylanie. Typowe proszki, które są dostępne (z formy Huls) to Marian ARL (80% LAS), Marian A390 (90% LAS), Marian A396 (96% LAS), lub (z Unger) Ufeiyl DL90 (90% LAS), Ufaiyl DL85 (85% LAS), i Ufaryl DL80 (80% LAS).

PAS jest obecnie dostępny na rynku w postaci drobnego proszku lub w postaci wiórków. Drobny proszek ogólnie jest pylisty, ma znaczną ilość cząstek stałych mniejszych niż 150 mikrometrów. Wiórki PAS ogólnie wytwarza się przez wytłaczanie wysuszonego PAS, który ma postać płatków mydła i zazwyczaj ma bardzo duży wymiar cząstek stałych i bardzo małą porowatość, co prowadzi do złych właściwości rozpuszczania. W celu zwiększenia zawartości materiału detergentowo czynnego w kompozycji piorącej znane jest późniejsze dodawanie cząstek środka piorącego dla uzyskania kompozycji mającej dużą zawartość materiału czynnego.

Jednakże PAS w postaci drobnego proszku i wiórki PAS są ogólnie nieprzydatne do późniejszego dodawania do kompozycji piorącej, ponieważ cząstki stałe kompozycji i cząstki stałe dodawane później mają na ogół różną wielkość cząstek, a zatem mają tendencję do rozdzielania i brzydkiego wyglądu. Sposób według niniejszego wynalazku umożliwia otrzymywanie cząstek stałych środka piorącego o wysokiej zawartości materiału detergentowo czynnego i odpowiedniej porowatości i rozkładzie wielkości cząstek stałych.

Cząstki stałe środka piorącego zawierające co najmniej 60% anionowego środka powierzchniowo czynnego, liczone na wagę cząstki stałej, i nie więcej niż 5% wody, liczone na wagę cząstki stałej, i cząstki stałe powleczone środkiem tworzącym warstwę są możliwe do otrzymania sposobem według wynalazku.

Wynalazek dostarcza cząstek stałych środka piorącego zawierających anionowy środek powierzchniowo czynny, korzystnie zawierających lub złożonych z LAS i korzystnie w ilości równej co najmniej 60%, liczone na wagę cząstki stałej, przy czym cząstki stałe są powleczone środkiem tworzącym warstwę i mają porowatość równą od 0% do 25% w odniesieniu do objętości cząstki stałej, i rozkład wielkości cząstek stałych taki, że co najmniej 80% cząstek stałych ma wielkość cząstki stałej równy 180 do 1500 mikrometrów, korzystnie 250 do 1200 mikrometrów, oraz mniej niż 10% i korzystnie mniej niż 5% cząstek stałych ma średnicę cząstki mniejszą niż 180 (im.

Dogodnie anionowy środek powierzchniowo czynny w cząstkach stałych środka piorącego jest obecny w ilości co najmniej 70%, korzystnie co najmniej 80%, a pożądane co najmniej 85%. Liczone na wagę cząstek stałych. Pożądane jest, żeby cząstki stałe zawierały również wodę w ilości 0 do 8%, a korzystnie 0 do 4%, liczone na wagę cząstek stałych. Woda w cząstce stałej zapewnia polepszoną zwartość granulki, ograniczając ilość drobnych cząstek stałych.

Korzystnie cząstki stałe środka piorącego mają współczynnik kształtu nie większy niż 2, a korzystniej są ogólnie sferyczne w celu ograniczenia oddzielania od innych cząstek stałych w gotowej kompozycji środka piorącego i w celu polepszenia wyglądu proszku.

Korzystnie anionowy środek powierzchniowo czynny LAS ma długość łańcucha równą od Cg do Ci6, korzystnie od Cg do C15, a najkorzystniej ma wąski zakres równy od Cjo do Cu.

Jeśli jest obecny, środek powierzchniowo czynny PAS to ma długość łańcucha równą C10 do C22 korzystnie Cu do Cis, a najkorzystniej wąski zakres równy od C12 do C14, przy czym szczególnie pożądany jest PAS kokosowy.

Cząstka stała środka piorącego może zawierać mieszaniny PAS z innymi środkami powierzchniowo czynnymi i/lub innymi składnikami, jeśli to pożądane.

Przydatne inne środki powierzchniowo czynne mogą zawierać siarczany eterów liniowych alkilowych, siarczany oksoalkoholi, na przykład siarczany Cn do C15 i C13 do C15 alkoholi, siarczany i sulfoniany alkoholi drugorzędowych, nienasycone środki powierzchniowo czynne, na przykład oleinian sodowy, oleilosiarczany, sulfoniany olefin, lub ich mieszaniny.

Szczególnie korzystne są cząstki stałe o dużej zawartości LAS, tj. cząstki, w których ilość LAS przekracza ilość dowolnego innego środka powierzchniowo czynnego lub innego

188 721 składnika, a korzystniej przekracza łączną ilość wszystkich innych środków powierzchniowo czynnych i innych składników.

Zazwyczaj stosowana będzie sól sodowa środków powierzchniowo czynnych, jednakże mogą również być obecne sole K, Ca lub Mg. Jednakże korzystne jest utworzenie anionowego środka powierzchniowo czynnego metodą podawania postaci kwasowej anionowego środka powierzchniowo czynnego i środka zobojętniającego do strefy suszenia lub do strefy wejściowej bezpośrednio przed strefą suszenia i tworzenia anionowego środka powierzchniowo czynnego in situ.

Jeżeli tworzenie in situ substancji anionowej prowadzi się w strefie suszenia, to ciepło zobojętniania wydzielone w strefie suszenia zmniejsza zapotrzebowanie na zewnętrzne ogrzewanie strefy suszenia i jest to bardziej korzystny sposób niż sposoby, w których jako surowiec wykorzystuje się pastę środka powierzchniowo czynnego.

Ponadto, korzystne jest, jeżeli kwas prekursorowy można podawać do strefy suszenia w postaci ciekłej, a nie w postaci roztworu wodnego, a środek zobojętniający może być zatężony. Łączna ilość wody wprowadzonej do strefy suszenia może być znacznie ograniczona w porównaniu ze sposobami, w których wykorzystuje się pastę środka powierzchniowo czynnego. Takie pasty mogą wymagać co najmniej 30% wagowych wody, aby nadawały się do pompowania.

Jest również możliwe wytworzenie cząstek stałych środka piorącego przed dodawaniem środka tworzącego warstwę, bezpośrednio z podawanego kwasu prekursorowego, a nie w procesie dwuetapowym obejmującym wytwarzanie środka powierzchniowo czynnego i następnie tworzenie i suszenie pasty w celu wytworzenia cząstek stałych środka piorącego. Jest to korzystne, ponieważ unika się potrzeby wytworzenia pasty środka powierzchniowo czynnego, co może nastręczać trudności techniczne, podobnie jak przenoszenie i magazynowanie pasty.

Kwas prekursorowy, na przykład kwas LAS lub PAS, jest dogodnie podawany do strefy suszenia w fazie ciekłej. Ponieważ kwas prekursorowy może być nietrwały termicznie, to zobojętnienie korzystnie zachodzi dostatecznie szybko i zasadniczo zupełnie, tak że rozkład termiczny kwasu wskutek podwyższonej temperatury zostaje zminimalizowany lub korzystnie unika się go.

Kwas prekursorowy podaje się dogodnie w temperaturze równej 40 do 60°C dla zapewnienia, że jest w postaci ciekłej, lecz bez sprzyjania rozkładowi termicznemu. Środek zobojętniający można podawać do strefy suszenia w dowolnej pożądanej temperaturze.

Dogodnie środek zobojętniający wprowadza się jako roztwór wodny lub zawiesinę lub materiał stały. Mogą być stosowane typowe środki zobojętniające, w tym wodorotlenki metali alkalicznych, na przykład wodorotlenek sodowy, i węglany metali alkalicznych, na przykład węglan sodowy, doskonale dodawane jako materiał stały.

Dogodnie środek zobojętniający stosuje się w ilości 25 do 55%, a korzystnie 30 do 50% w odniesieniu do wagi roztworu wodnego lub zawiesiny. Wysokie stężenie środka zobojętniającego może powodować niepożądaną krystalizację, a niskie stężenie jest niepożądane wskutek dużego udziału wody.

Stężenie roztworu lub zawiesiny środka zobojętniającego można zmieniać w celu regulowania zawartości wody w strefie suszenia. Można uzyskać optymalne właściwości lepkości, przy czym materiał w strefie suszenia ciągle nadaje się do przenoszenia/pompowania.

Można wykorzystywać nadmiar stechiometryczny środka zobojętniającego w stosunku do kwasu prekursorowego. Nadmiar środka zobojętniającego łączy się z kwasem, na przykład kwasem siarkowym, który może powstawać, jeżeli część kwasu prekursorowego rozłoży się termicznie.

Stosując zobojętnianie in situ można uzyskać duży przerób w porównaniu ze sposobem, w którym stosuje się pastę zawierającą wstępnie zobojętniony środek powierzchniowo czynny.

Mieszanie prekursora i środka zobojętniającego (określanych tu dalej jako materiały podawane) w strefie ogrzewania ogólnie zapewnia wydajne przenoszenie ciepła i ułatwia usuwanie wody. Mieszanie skraca czas kontaktu między podawanymi materiałami a ścianką strefy suszącej, co wraz z wydajnym przenoszeniem ciepła ogranicza prawdopodobieństwo powstawania lokalnego przegrzania, co może prowadzić do rozkładu termicznego. Ponadto

188 721 zapewnione jest polepszone suszenie, co pozwala na krótszy czas przebywania/zwiększony przerób w strefie suszenia.

Składniki inne niż środki powierzchniowo czynne, które mogą być obecne w cząstkach stałych środka piorącego, obejmują środki dyspergujące, korzystnie polimeryczne środki dyspergujące, a korzystniej mocznik, cukry, politlenki alkilenu; i wypełniacze aktywne, jak opisano tu dalej.

Jeżeli to pożądane, to cząstki stałe środka piorącego mogą zawierać sól organiczną i/lub nieorganiczną, na przykład sól zdolną do uwodnienia. Mogą być również zawarte przydatne materiały w postaci soli, korzystnie sodowych, tripolifosforanów, cytrynianów, węglanów, siarczanów, chlorków, glinokrzemianów, glinek, krzemionek i innych materiałów nieorganicznych.

Cząstki stałe mogą również zawierać jeden lub więcej niejonowych środków powierzchniowo czynnych, na przykład jak wymieniono poniżej w kontekście proszku podstawowego, z którym miesza się cząstki stałe.

Podobnie w cząstkach stałych mogą być również zawarte materiały organiczne, na przykład PEG polietylenoglikol lub inny polimeryczny wypełniacz aktywny lub mydło, również jak wymieniono poniżej w tym ostatnim kontekście.

Szczególnie korzystne jest, żeby w cząstce stałej była obecna sól, kiedy anionowy składnik powierzchniowo czynny stanowi LAS.

Sól może być obecna w ilości aż do 50%, a korzystnie aż do 30%, liczone na wagę cząstek stałych.

Cząstki stałe środka piorącego można dawkować później wprost do proszku podstawowego otrzymanego w dowolnym typowym sposobie wytwarzania środka piorącego, włączając sposób bez użycia wieży, w którym składniki kompozycji piorącej miesza się i granuluje, jak opisano na przykład w EP-A-367339, oraz sposób suszenia rozpyłowego, po którym ewentualnie następuje zagęszczanie po przejściu wieży. Ponieważ cząstki stałe środka piorącego wytworzone sposobem według wynalazku można później dodawać do takich proszków, to uzyskuje się znaczny stopień elastyczności, a zawartość składnika czynnego w gotowej kompozycji może być bardzo wysoka, jeśli to pożądane. Dalszą zaletą jest to, że można wytworzyć proszek podstawowy, który jest zasadniczo wolny od związków detergentowe czynnych, ponieważ związki detergentowe czynne można wprowadzić zasadniczo w całości jako cząstki stałe dawkowane później.

Taka kompozycja piorąca zawiera cząstki stałe środka piorącego wytworzone sposobem według wynalazku oraz proszek podstawowy.

Możliwość ograniczenia zawartości materiału detergentowo czynnego w proszku podstawowym jest szczególnie korzystna, kiedy proszek podstawowy wytwarza się sposobem suszenia rozpyłowego, ponieważ niska zawartość związku detergentowo czynnego w sposobie suszenia rozpyłowego pozwala na zapewnienie wyższego przerobu, zwiększając ogólną wydajność produkcji.

Takie kompozycje mogą również zawierać, oprócz związku detergentowo czynnego, wypełniacz aktywny i ewentualnie składniki bielące i inne składniki czynne dla polepszenia wydajności i właściwości.

Kompozycje piorące mogą zawierać, oprócz dodanych później cząstek stałych, jeden lub więcej związków detergentowo czynnych (środków powierzchniowo czynnych), które mogą być wybrane z grupy obejmującej mydła i niemydlane anionowe, kationowe, niejonowe, amfoteryczne i obojnacze związki detergentowo czynne, oraz ich mieszaniny. Wiele przydatnych związków detergentowe czynnych jest dostępnych i są one szeroko opisane w literaturze, na przykład w publikacji „Surface-Active Agents and Detergents”, tomy I i II, Schwartz, Perry i Berch. Korzystnymi związkami czynnymi detergentowe, które można zastosować, są mydła i syntetyczne niemydlane związki anionowe i niejonowe.

Anionowe środki powierzchniowo czynne są dobrze znane specjalistom. Przykłady obejmują alkilobenzenosulfoniany, w szczególności alkilobenzenosulfoniany liniowe mające długość łańcucha alkilowego równą Cs-Cis; alkilosiarczany pierwszorzędowe i drugorzędowe, w szczególności C12-C15 alkilosiarczany pierwszorzędowe; siarczany eterów alkilowych;

188 721 sulfoniany olefin; alkiloksylenosulfoniany; sulfobursztyniany dialkilowe; i sulfoniany estrów kwasów tłuszczowych. Ogólnie korzystne są sole sodowe.

Niejonowe środki powierzchniowo czynne, które można zastosować, obejmują etoksylowane alkohole pierwszorzędowe i drugorzędowe, zwłaszcza alkohole Cg-C2o alifatyczne etoksylowane przeciętnie 1 do 20 moli tlenku etylenu na mol alkoholu, a właściwiej alkohole C10-C15 alifatyczne etoksylowane przeciętnie 1 do 10 moli tlenku etylenu na mol alkoholu. Nieetoksylowane niejonowe środki powierzchniowo czynne obejmują alkilopoliglikozydy, monoetery glikolu, i pollhydroksyamidy (głukamid).

Łączna ilość środka powierzchniowo czynnego w kompozycji piorącej dogodnie wynosi od 5 do 40% wagowych, chociaż jeżeli to pożądane, to można wykorzystywać ilości spoza tego zakresu.

Kompozycje piorące na ogół zawierają również wypełniacz aktywny. Łączna ilość wypełniacza aktywnego w kompozycjach wynosi dogodnie od 10 do 80% wagowych, korzystnie od 15 do 60% wagowych Wypełniacz aktywny może być obecny z domieszką innych składników, albo, jeśli to pożądane, można wykorzystać osobne cząstki stałe wypełniacza aktywnego zawierające jeden lub więcej materiałów wypełniaczy aktywnych.

Nieorganiczne wypełniacze aktywne, które mogą być obecne, obejmują węglan sodowy, jeśli to pożądane w połączeniu z zarodkami krystalizacji węglanu wapniowego, jak ujawnione w GB-A-1437950; krystaliczne i bezpostaciowe glinokrzemiany, na przykład zeolity, jak ujawnione w GB-A-1473201; bezpostaciowe glinokrzemiany, jak ujawnione w GB-A-1473202; i mieszane krystaliczne/bezpostaciowe glinokrzemiany, jak ujawnione w GB 1470250; oraz warstwowe krzemiany, jak ujawnione w EP-B-164514. Mogą być również obecne nieorganiczne fosforanowe wypełniacze aktywne, na przykład ortofosforan, pirofosforan i tripolifosforan sodowy, lecz ze względów ochrony środowiska nie sąjuż korzystne.

Glinokrzemiany, stosowane jako środki tworzące warstwę i/lub włączone do wnętrza cząstek stałych, mogą dogodnie występować w łącznej ilości od 10 do 60% wagowych, a korzystnie w ilości od 15 do 50% wagowych. Zeolitem stosowanym w większości typowych kompozycjach piorących zawierających cząstki stałe jest zeolit A. Korzystnie jednak można stosować maksymalny zeolit glinowy P (zeolit MAP) opisany i zastrzeżony w EP-A-384070. Zeolit MAP to glinokrzemian metalu alkalicznego typu P mający proporcję krzemu do glinu nieprzekraczającą 1,33, korzystnie nieprzekraczającą 1,15, a korzystniej nieprzekraczającą 1,07.

Organiczne wypełniacze aktywne, które mogą być obecne, obejmują polimery polikarboksylanowe takie jak poliakrylany, kopolimery akrylowe/maleinowe, oraz fosfoniany akrylowe; monomeryczne polikarboksylany takie jak cytryniany, glukoniany, oksydibursztyniany, mono-, di- i tribursztyniany glicerolu, karboksymetyloksybursztyniany, karboksymetoksymaloniany, di-pikoliniany, hydroksyetyloiminodioctany, maloniany i bursztyniany alkilowe i alkenylowe; i sulfonowane kwasy tłuszczowe. Szczególnie korzystny jest kopolimer kwasu maleinowego, kwasu akrylowego i octanu winylu, ponieważ jest biodegradowalny, a przez to pożądany z punktu widzenia ochrony środowiska. W zamierzeniu ta lista nie ma być wyczerpująca.

Zwłaszcza korzystnymi organicznymi wypełniaczami aktywnymi są cytryniany, dogodnie stosowane w ilościach 5 do 30% wagowych, korzystnie od 10 do 25% wagowych; i polimery akrylowe, szczególniej kopolimery akrylowo/maleinowe, dogodnie stosowane w ilościach 0,5 do 15% wagowych, korzystnie od 1 do 10% wagowych. Wypełniacz aktywny jest korzystnie obecny w postaci soli metalu alkalicznego, zwłaszcza soli sodowej.

Dogodnie układ wypełniacza aktywnego zawiera krystaliczny krzemian warstwowy, na przykład SKS-6 z Hoechst, zeolit, na przykład zeolit A, i ewentualnie cytrynian metalu alkalicznego.

Kompozycje piorące mogą również zawierać układ bielący, korzystnie nadtlenkowy związek bielący, na przykład nieorganiczną sól nadtlenkową lub organiczny nadkwas, zdolny do tworzenia nadtlenku wodoru w roztworze wodnym. Nadtlenkowy związek bielący może być stosowany w połączeniu z aktywatorem bielenia (prekursorem bielenia) dla polepszenia działania bielącego w niskich temperaturach prania. Szczególnie korzystny układ bielący stanowi nadtlenkowy związek bielący (korzystnie nadwęglan sodowy, ewentualnie razem

188 721 z aktywatorem bielenia), i katalizator bielenia z metalu przejściowego jak opisano i zastrzeżono w EP 458397A oraz EP-A-509787.

Kompozycje mogą zawierać węglan metalu alkalicznego, korzystnie sodowy, w celu zwiększenia zdolności piorącej i ułatwienia przetwarzania. Węglan sodowy może być obecny dogodnie w ilości 1 do 60% wagowych, korzystnie od 2 do 40% wagowych jednak takie kompozycje mogą też zawierać mało lub nie zawierać węglanu sodowego.

Sypkość proszku można polepszyć włączając małą ilość środka nadającego proszkowi strukturę, na przykład kwasu tłuszczowego (lub mydła kwasu tłuszczowego), cukru, polimeru akrylanowego lub akrylanowo/maleinianowego, lub krzemianu sodowego, który jest dogodnie obecny w ilości od 1 do 5% wagowych.

Inne materiały, które mogą występować w kompozycjach piorących obejmują krzemian sodowy; inhibitory korozji obejmujące krzemiany; środki przeciw powstawaniu kamienia takie jak polimery celulozowe; środki fluoryzujące; sole nieorganiczne takie jak siarczan sodowy, środki gaszące lub wzmagające pienienie, jakie są odpowiednie; enzymy proteolityczne i lipolityczne; barwniki; barwne cząstki; perfumy; regulatory pienienia; oraz związki zmiękczające tkaniny. W zamierzeniu ta lista nie ma być wyczerpująca.

Kompozycję podstawową dogodnie wytwarza się metodą suszenia rozpyłowego zawiesiny składników niewrażliwych na ciepło, a następnie rozpylania na, domieszania i/lub dawkowania składników niedogodnych do przetwarzania jako zawiesina. Cząstki stałe środka piorącego wytworzone według sposobu niniejszego wynalazku dodaje się później do kompozycji podstawowej typowymi sposobami.

Kompozycje piorące korzystnie mają gęstość nasypową co najmniej 500 g/l, korzystniej co najmniej 550 g/litr.

Takie proszki można wytwarzać albo metodą suszenia rozpyłowego, metodą zagęszczania po przejściu przez wieżę proszku suszonego rozpyłowo, albo sposobami całkowicie bez stosowania wieży, takimi jak mieszanie na sucho i granulacja. Do takiego mieszania można korzystnie stosować szybkoobrotowy mieszalnik/granulator. Sposoby stosujące szybkoobrotowe mieszalniki/granulatory ujawniono na przykład w publikacjach patentowych EP-A-340013, EP-A-367339, EP-A-390251 oraz EP-A-420317.

Poniżej wynalazek zostanie objaśniony bardziej szczegółowo przy pomocy następujących, nieograniczających przykładów.

Wytwarzanie

Stosowano aparat VRV 1,2 m² mający trzy równe sekcje z płaszczami. Wloty dozujące dla cieczy i proszków były umieszczone tuż przed pierwszą sekcją gorącą, a wloty dozujące w płaszczu dwóch końcowych sekcji. Zeolit dodawano przez ten wlot w sekcji końcowej. Elektryczna nagrzewnica oleju zapewniała ogrzewanie pierwszych dwóch sekcji z płaszczami, przy stosowanych temperaturach oleju pomiędzy 120°C i 190°C. Do chłodzenia płaszcza sekcji końcowej stosowano wodę przemysłową o temperaturze 15°C. Przepływ powietrza przez reaktor wyregulowano między 10 i 50 m³/godzinę otwierając zawór wentylatora wyciągającego parę. Wszystkie doświadczenia wykonano przy pełnej szybkości silnika, dającego prędkość liniową równą około 30 m/s.

Pompę (mono) wykalibrowano do dozowania kwasu LAS w temperaturze otoczenia, a pompę perystaltyczną wykalibrowano do dozowania 47% wodorotlenku sodowego. Podajniki ślimakowe wykalibrowano do dozowania węglanu sodowego i zeolitu A24 do tworzenia warstwy. Węglan sodowy i ciecze dodawano tuż przed pierwszą sekcją gorącą, zaś zeolit do tworzenia warstwy dodawano do sekcji trzeciej, która była zimna. Minimalną zawartość zeolitu dodawano dla uzyskania sypkich granulek opuszczających suszarkę.

W przykładach zastosowano następujące skróty:

D(4,3) = Średnia ważona średnica cząstki stałej (mikromerr));

DFR = Szybkość przepływu c^\n^;nriH^z^n(^g^o (ml/s;;

UCT = Test ściskania bez ubijania (kg)i %

COMP = objętościowa prasowalność (% obj ./obj.)

188 721

Przykład 1

Kwas LAS i wodorotlenek sodowy

Wykonano doświadczenia przy różnych przerobach i temperaturach płaszcza. Niektóre parametry maszyny i właściwości proszku przedstawiono w tabeli 1. Tworzenie warstwy przy pomocy zeolitu było niezbędne we wszystkich przykładach pokazanych poniżej.

Tabela 1

Próbka	Temp. płaszcza	Osza- cowany przerób kg/godz	Gęstość nasy- powa kg/m3	DFR ml/s	Comp % obj/obj	UCT kg	D (4,3) mikrometry	< 180 mikro- metrów	> 1400 mikro- metrów
A	170°C	37,9	621	142	4,1	0,0	845	1,58	8,2
B	178°C	65,2	617	130	4,7	0,0	1116	3,32	33,2
C	178°C	76,0	576	129	5,3	0,0	1351	1,11	49,82
D	178°C	91,9	463	101	17,6	0,0	1522	0,0	78,81
E	178°C	41,9	599	128	12,4	0,25	869	2,96	14,44

Próbka A miała doskonałe właściwości proszku przy rozsądnej średniej wielkości cząstek stałych. Właściwości sypkości tych proszków były wyjątkowe, zważywszy, że wszystkie zawierały około 90% LAS. W miarę wzrostu przerobu próbki B do D charakteryzowało nieznaczne ograniczenie sypkości przy wzroście wielkości cząstki stałej. Ten wzrost wielkości cząstki stałej był spowodowany większą resztkową zawartością wilgoci w granulkach. Kiedy przerób zmniejszono dla próbki E, to syp-kość polepszyła się, a wielkość cząstek stałych zmalała.

Bez zastosowania zeolitu do tworzenia warstwy wytworzenie któregokolwiek z powyższych proszków byłoby niemożliwe.

Przykład 2

Kwas LAS i stały węglan sodowy

Wykonano doświadczenia przy różnych stopniach zobojętnienia węglanu sodowego. Niektóre parametry maszyny i właściwości proszku pokazano w tabeli 2. Tworzenie warstwy przy pomocy zeolitu było niezbędne we wszystkich przykładach pokazanych poniżej.

Tabela 2

Próbka	Temp. płasz- cza	Oszaco- wany przerób kg/godz	% przereagowanego Na2CO₃	Gę- stość nasy- powa kg/m³	DFR ml/s	Comp % obj/obj	UCT kg	D (4,3) mikrometry	< 180 mikrometrów	> 1400 mi- krome- trów
A	145°C	42,7	42	624	131	5,9	0,0	812	1,47	6,25
B	145°C	57,6	63	594	140	7,6	0,0	946	0,3	6,57
C	145°C	64,9	73	597	131	11,2	0,0	849	0,29	4,64
D	145°C	72,2	83	601	141	7,1	0,0	-	-	-

Ilość odparowywanej wody w tych doświadczeniach była niska, ponieważ nie dodawano wody. Woda pochodziła głównie ze zobojętniania kwasu LAS. Wskutek tego stosowano niższą temperaturę płaszcza równą 145°C. Stosowano ustalony przepływ proszku węglanu sodowego, wraz ze wzrastającymi ilościami kwasu LAS, zgodnie ze stopniami zobojętnienia kwasu LAS w zakresie od 42% aż do 83%, jak pokazano w tabeli 2.

188 721

Wszystkie z wytworzonych proszków miały doskonałe właściwości sypkości i rozsądne średnie wielkości cząstek stałych. Nie było pogorszenia właściwości proszku w miarę wzrostu stopnia zobojętnienia i wzrostu przerobu.

W świetle niniejszego ujawnienia modyfikacje opisanych przykładów, jak również inne przykłady, mieszczące się w zakresie wynalazku jak zdefiniowany w załączonych zastrzeżeniach patentowych, staną się obecnie jasne dla specjalistów.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania cząstek stałych środka piorącego zawierających anionowy środek powierzchniowo czynny, obejmujący etapy podawania pasty zawierającej wodę i anionowy środek powierzchniowo czynny do suszarki o skrobanej powierzchni zawierającej strefę suszenia, ogrzewania pasty w strefie suszenia ze zmniejszeniem zawartości wody, znamienny tym, że po strefie suszenia pastę chłodzi się z mieszaniem w strefie chłodzenia zawierającej elementy mieszające, a podczas etapu chłodzenia do strefy chłodzenia wprowadza się środek tworzący warstwę.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako anionowy środek powierzchniowo czynny stosuje się liniowy alkilobenzenosulfonian.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że liniowy alkilobenzenosulfonian stanowi od 10% do 100% wagowych całego aniońowego środka powierzchniowo czynnego.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że nie więcej niż 50% wagowych pasty stanowi woda.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek tworzący warstwę stosuje się glinokrzemian, krzemionkę, albo ich mieszaninę.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że środek tworzący warstwę wprowadza się do strefy chłodzenia w proporcji wagowej równej od 1:5 do 1:20 względem gotowych cząstek stałych.

1. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się anionowy środek powierzchniowo czynny wytworzony przez zmieszanie anionowego środka powierzchniowo czynnego w postaci wolnego kwasu ze środkiem zobojętniającym.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wytwarza się cząstki stałe zawierające co najmniej 75% wagowych anionowego środka powierzchniowo czynnego i nie więcej niż 10% wagowych wody.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się cząstki stałe mające przeciętną średnicę cząstek D (4,3) od 180 do 1500 mikrometrów.