CN1326499A - 含非离子表面活性剂颗粒的微粒型洗衣用洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种微粒型自由流动洗衣用洗涤剂组合物,该组合物至少包含两种不同的颗粒状组分:一种含阴离子表面活性剂的颗粒状组分和一种颗粒状非离子表面活性剂组分,后者包含20到30%(重量)的负载在含有倍半碳酸钠的非喷雾干燥微粒型载体材料上的非离子表面活性剂。其中的非离子表面活性剂组分优选由以下方法制备:在高速或中速剪切混合器中、在非离子表面活性剂的存在下,用水溶性有机酸原位中和碳酸钠。

Description

含非离子表面活性剂颗粒的微粒型洗衣用洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及含阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂颗粒的微粒型洗衣用洗涤剂组合物。本发明的一个实施方案涉及具有优良的溶解性能、适合于低温和/或手洗条件下洗涤织物的组合物，该组合物含较高浓度的高泡阴离子表面活性剂和较低浓度的非离子表面活性剂。本发明的另一个实施方案涉及含过碳酸钠漂白剂的组合物。
背景及先有技术
既含有磺酸盐和硫酸盐型阴离子表面活性剂、又含有乙氧基化醇类的非离子表面活性剂的微粒型洗衣组合物已众所周知。虽然，非离子表面活性剂如烷基苯磺酸盐非常稳定，既容易通过高温处理如喷雾干燥、也容易通过低温非塔式(non-tower)混合和成粒处理加入到洗涤剂粉末中，但是非离子表面活性剂的加入条件受到更多限制，特别是对于乙氧基化程度低的、疏水性更强的乙氧基化物。由于排放问题，这些表面活性剂一般不会大量地加入淤浆进行喷雾干燥。在非塔式成粒粉末中，大量非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂、助洗剂和其它成份在基底颗粒中的混合会导致洗涤中分散性和溶解性差的问题，这可能是由于形成了类似凝胶的液晶相。
因此，要求不管是通过塔式(喷雾干燥)还是非塔式工艺制备的颗粒洗涤剂组合物中的非离子表面活性剂的加入必须是在基底颗粒(基底粉末)形成之后。低乙氧基化的非离子表面活性剂在室温下是液体或蜡状固体，可喷洒在基底粉末上。这在基底粉末中其它有机原料例如阴离子表面活性剂的填充量较低的情况下是非常有效的，因为在这种情况下可用微孔来吸收喷洒的非离子表面活性剂。但是，如果基底粉末中的阴离子表面活性剂的填充量高时，喷洒的非离子表面活性剂将导致不能接受的流动性能的恶化，或者甚至导致贮存过程中非离子表面活性剂从粉末中“渗出”。
另一可选择的方法是，单独制备其中的非离子表面活性剂被吸附在载体材料的里面或上面的颗粒，然后将该颗粒与基底粉末混合。高度多孔性的载体材料如沸石和硅石已在一些先有技术中建议使用，例如JP08027498A(Kao)、JP07268398A(Lion)和WO9854281A(Unilever)。使用这类材料可能在载体上获得高的非离子表面活性剂填充量，例如至少55％(重量)。但是人们发现，这些颗粒材料虽然对于用于机器洗涤的洗涤剂组合物来说是优异的，但是应用于低温和/或低搅拌的洗涤条件例如手洗的组合物中则不理想，因为其溶解性和溶解时间可能不足。
现在人们已发现，具有优良的溶解性、高溶解速度和优异的粉末性能的非离子表面活性剂颗粒可以通过使用在非离子表面活性剂存在下原位中和生成的倍半碳酸钠作为载体材料来制得。虽然能达到的表面活性剂填充量不如使用硅石载体的高，但在非离子表面活性剂的总含量相对适中的配方中，较低的表面活性剂填充量是可允许的。
同时人们还发现，含有这种非离子表面活性剂颗粒与其它颗粒组合的组合物显示出改良的过碳酸钠漂白剂的贮存稳定性。
WO9733957A(Amway公司)公开了基于碳酸钠的、具有改良的溶解性、含有后加(post-added)酸化剂的洗衣用洗涤剂粉末，后加酸化剂例如脂肪酸、琥珀酸、硼酸或富马酸。也可另外加入柠檬酸。最终组合物一般含有53％(重量)的碳酸钠、22％(重量)的非离子表面活性剂、7.5％(重量)的柠檬酸和5％(重量)的后加酸化剂。
EP110588B(Unilever)公开了一种自由流动颗粒型洗涤剂组合物，该组合物含有非离子表面活性剂、至少含三个羧基的结构剂(例如柠檬酸、柠檬钠)和非常细碎(微粉化)形式的碳酸钠。
WO9321292A(Church & Dwight)公开了含碳酸钠、碳酸氢钠和低含量的非离子表面活性剂(少于15％(重量))的自由流动粉状洗涤剂。
本发明说明
本发明提供一种微粒型自由流动洗衣用洗涤剂组合物，该组合物含有至少两种不同的颗粒状组分：
(a)含有至少25％(重量)磺酸盐或硫酸盐类阴离子表面活性剂和含有不超过2％(重量)非离子表面活性剂的颗粒状阴离子表面活性剂组分，和
(b)颗粒状非离子表面活性剂组分，该组分包含：
    (b1)20到30％(重量)的非离子表面活性剂；
    (b2)含有碳酸钠连同碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠以及固态水
        溶性有机酸的钠盐的非喷雾干燥微粒型载体材料。
本发明一个更进一步的主题是制备上述非离子表面活性剂组分的方法，该方法包括将无水碳酸钠、固态水溶性有机酸(其量少于完全中和其中的碳酸钠所需的化学计算量)、非离子表面活性剂和水在高和/或中等剪切下强烈混合环境下一起混合和成粒。
本发明一个更进一步的主题是通过前面段落所阐述的方法制备颗粒状非离子表面活性剂洗涤剂组分。本发明的详细说明
本发明的洗涤剂组合物含有两种必要成份：含阴离子表面活性剂和可能含少量非离子表面活性剂的颗粒状组分(a)；颗粒状非离子表面活性剂组分(b)。如果需要或者要求，也可含有另外的颗粒状组分和其它的后加(postdosed)成份。颗粒状组分(a)
组分(a)含有至少25％(重量)的磺酸盐或硫酸盐类阴离子表面活性剂。这些表面活性剂更详细地列于下面的“洗涤剂成份”条目下，但是优选的例子包括线型的烷基苯磺酸盐(LAS)、伯醇的硫酸盐(PAS)和它们的组合。
本发明的两个优选实施例受到关注。在这两个实施方案中，优选本发明的组合物含有5到50％(重量)的阴离子表面活性剂、1到20％(重量)的非离子表面活性剂。
根据第一个优选实施方案，组分(a)为洗涤剂基底粉末，包括含表面活性剂的结构化颗粒、助洗剂和任选的适于加入基底粉末中的次要成份(例如，荧光剂、抗再沉淀聚合物如羧甲基纤维素钠)。该基底粉末可喷雾干燥、可通过完全非塔式成粒工艺(也称为烧结工艺)制备、或者通过这些工艺的任意组合来制备(例如，喷雾干燥后再稠化)。
优选基底粉末中的阴离子表面活性剂的含量为25到40％(重量)。基底粉末中最好不加非离子表面活性剂，如果加的话，其量必须不超过2％(重量)，优选必须不超过1％(重量)。
在第一个实施方案中，本发明的洗衣用洗涤剂组合物可适当地含有：
50到98％(重量)、优选75到98％(重量)的基底粉末(a)和
2到30％(重量)、优选2到20％(重量)的非离子表面活性剂颗粒(b)。
在第一个实施方案中，组合物中阴离子表面活性剂的总含量总体上适宜在15到50％(重量)范围内，优选20到50％(重量)。组合物中的非离子表面活性剂的含量适宜在1到10％(重量)，优选2到5％(重量)。
还可加入另外的后加成份，例如漂白剂、酶、香料。这些在下面的“洗涤剂成份”条目中有更详细的列举。
根据本发明的第二个实施方案，其中的颗粒(a)是阴离子表面活性剂颗粒，该颗粒具有高的阴离子表面活性剂填充量，优选至少40％(重量)，更优选至少60％(重量)。与第一个实施方案一样，优选的表面活性剂包括线型的烷基苯磺酸盐、伯醇的硫酸盐和它们的混合物。
含高浓度(至少60％重量)对热不敏感阴离子表面活性剂(例如LAS、PAS)的高堆积密度的颗粒可通过WO9606916A、WO9606917A、WO9732002A和WO9732005A(Unilever)中公开的急骤干燥法来制备。
含至少40％(重量)烷基苯磺酸盐的较低堆积密度的颗粒在我们的同一日期共同未决的国际专利申请中已有叙述并要求保护，该专利要求于1998年11月20日提交的英国专利申请NO.9825563.1的优先权保护。
本发明的第二个实施方案叙述了一种配制洗衣用洗涤剂粉末的“模块化(modular)”方法，该实施方案除已经提及的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂颗粒外，还需要加另外的助洗剂颗粒。
助洗剂颗粒可以以例如三聚磷酸钠或沸石或两者为基础。它们可通过喷雾干燥、非塔式成粒方法或这些技术任何合适的组合来制备。助洗剂材料列于下面的“洗涤剂成份”条目下。
根据第二个实施方案的组合物，其中阴离子表面活性剂的总量适宜在5到50％(重量)的范围内，优选10到40％(重量)；其中非离子表面活性剂的总量适宜在5到20％(重量)的范围内。
本发明的第二个实施方案的组合物也可象第一个实施例中的组合物一样含有另外的后加成份，包括漂白剂成份。
根据本发明的第二个实施方案的组合物最好可含有后加的过碳酸钠，即过碳酸钠以单独的颗粒形式存在。我们发现根据本发明第二个实施方案的组合物中，其过碳酸钠的贮存稳定性比传统的非“模块化”组合物中的要好，也比含一些其它非离子表面活性剂颗粒的“模块化”组合物中的好。
过碳酸钠的含量适宜为整个组合物的5到35％(重量)，优选10到25％(重量)。该过碳酸钠颗粒可有一保护涂层以防止湿气的去稳定作用，例如GB2123044B(Kao)公开的含有偏硼酸钠和硅酸钠的涂层。非离子表面活性剂颗粒(b)
非离子表面活性剂颗粒(b)包含：
(b1)20到30％(重量)的非离子表面活性剂；
(b2)含有碳酸钠连同碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠以及固态水溶性有机酸的钠盐的非喷雾干燥微粒型载体材料。
该颗粒中使用的载体是以倍半碳酸钠为基础，该倍半碳酸钠则是在成粒过程中、在要负载的非离子表面活性剂的存在下，由水溶性有机酸(例如柠檬酸)原位中和碳酸钠而制得。
碳酸钠与柠檬酸和水反应生成碳酸氢钠，再进一步生成倍半碳酸钠，该反应可用下式表示： 倍半碳酸钠是水合结晶固体。不想受理论约束，我们相信如果该反应发生在成粒过程中，则会形成坚固的颗粒，其中初级颗粒通过结晶生长而结合在一起。
本发明人发现，如果使用化学计量的有机酸，则所得的颗粒状产物的吸湿性很强，具有很高的结块倾向。但是，如果使用少于化学计量的酸，则仅部分的碳酸钠发生转化，因此可获得自由流动的易碎的颗粒。
优选非离子表面活性剂组分(b)包含总量至少为50％(重量)的碳酸钠和碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠。
用于原位中和处理的水溶性有机酸在颗粒状产物中是以钠盐形式存在。优选该固态水溶性有机酸为单体型二-或三-羧酸，或者为聚合型聚羧酸。单体型酸可从例如柠檬酸、琥珀酸、酒石酸和混合物(如BASF的Sokalan(商标)DCS)中选择。聚合型酸包括聚丙烯酸和丙烯酸/马来酸共聚物。
优选该颗粒状组分中的非离子表面活性剂为平均乙氧基化度为1到10的C8-C22的脂族醇，优选为平均乙氧基化度为2到8的C10-C16醇。该颗粒状组分特别适合于负载和输送洗涤相对不溶解或疏水的乙氧基化非离子表面活性剂，即HLB值(亲水性亲油性比率)为10或以下的材料，其中的乙氧基化度相对于链长而言是低的。对于这些非离子表面活性剂，不溶性的载体如硅石或沸石在低温和/或低搅拌洗涤条件下不能提供足够完全的或快速的溶解。这样的非离子表面活性剂的例子包括平均乙氧基化度为1到3的C9-C11醇、平均乙氧基化度为2到5的C12-C16醇。非离子表面活性剂颗粒(b)的制备
非离子表面活性剂颗粒的制备方法包括将无水碳酸钠、固态水溶性有机酸(其量少于完全中和其中的碳酸钠所需的化学计算量)、非离子表面活性剂和水在高和/或中等剪切的强烈混合环境下一起混合和成粒。
其中有机酸的使用量适宜为少于化学计算量的50％(重量)，优选为化学计算量的20到35％(重量)。例如，我们发现通过使用73％(重量)的轻苏打(无水碳酸钠)、12％(重量)的无水柠檬酸和15％(重量)的水获得一种优良的粉末，在这种情形下大约27％(重量)的碳酸钠参与反应。上述的百分比是基于不含非离子表面活性剂的载体计算。
一般地，优选所述原料按下列的比例(重量百分数，基于包括非离子表面活性剂的全部颗粒状材料计算)使用：
无水碳酸钠          50-70
固态水溶性有机酸     5-15
非离子表面活性剂    20-30
水                   5-15
该颗粒状产物的制备要求在高剪切或中等剪切环境(例如高速或中速混合器/成粒机)下强烈混合。合适的设备的例子包括LÖdige KM或FM犁铧(ploughshare)(中速，间歇式或连续式)、LÖdige CB系列(高速，连续式)和Fukae FS系列成粒机(高速，间歇式)。也可使用高速混合器和中速混合器的组合，例如后接犁铧的再循环器。
该方法一般可按以下步骤实施。将无水碳酸钠(优选为轻苏打)和固态有机酸在上面提及的混合器之一中进行干混；非离子表面活性剂在混合器运行时加入；然后，经过足够长的时间以使非离子表面活性剂已被完全分散在固体上后，加入水开始成粒过程。在成粒过程中使混合器在中等搅拌速度下运行。反应是放热的，可观察到较明显的温度上升。有时可观察到一个湿的、浆状的中间阶段，但是，经过一段一般为30秒到5分钟的总成粒时间后，就生成了干燥的、坚固的颗粒状产物。最好能进一步干燥该产物，例如在流化床中干燥。
因此，优选本发明方法包括下列步骤：
(i)将无水碳酸钠、固态水溶性有机酸和非离子表面活性剂一起
   在高速和/或中速剪切的强烈混合环境下进行紧密混合；
(ii)加水混合，并让混合物进行成粒；
(iii)优选采用流化床来干燥颗粒状产物。洗涤剂成份
不管是否含基底粉末或是否完全模块化，本发明最终的洗衣用洗涤剂组合物一般含有如下的洗涤剂成份。
正如前面已提及的，所述洗涤剂组合物将含有作为必要成份的一种或多种洗涤剂活性化合物(表面活性剂)，这些化合物可选自皂或非皂的阴离子、阳离子、非离子、两性的和两性离子的洗涤剂活性化合物以及它们的混合物。
许多合适的洗涤剂活性化合物是可以买到的，并在文献中有充分的叙述，例如Schwartz、Perry和Berch的“表面活性剂和洗涤剂”第1和II卷。
能使用的优选的洗涤剂活性化合物是皂类和合成的非皂阴离子与非离子化合物。
阴离子表面活性剂是本领域的技术人员所熟知的。例子包括烷基苯磺酸盐，特别是具有烷基链长为C8-C15的线型烷基苯磺酸盐；一级和二级烷基硫酸盐，特别是C8-C15一级烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基丁二酸盐；和脂肪酸酯磺酸盐。通常优选钠盐。
可使用的非离子表面活性剂包括一级和二级醇的乙氧基化物，优选平均乙氧基化度为每摩尔醇含1到20摩尔环氧乙烷的C8-C20的脂族醇，更优选平均乙氧基化度为每摩尔醇含l到10摩尔环氧乙烷的C10-C15的一级和二级脂族醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基多聚葡糖苷、甘油单醚和多羟基酰胺(葡糖酰胺)。
可使用的阳离子表面活性剂包括通式为R1R2R3R4N+X-的季铵盐和阳离子酯(例如胆碱酯)，季铵盐通式中的R基团为长的或短的烃链，一般为烷基、羟烷基或乙氧基化烷基，X为溶解性的阳离子(例如，其中R1为C8-C22的烷基，优选C8-C10或C12-C14烷基；R2为甲基；R3和R4(可相同也可不同)为甲基或羟乙基的化合物)。
也可加入两性表面活性剂(例如氧化胺类)和两性离子表面活性剂(例如甜菜碱)。
正如前面已提及的，优选阴离子表面活性剂的量在5到50％(重量)的范围内。
优选非离子表面活性剂的使用量在1到20％(重量)的范围内。
该组合物可适当含有10到80％、优选15到75％(重量)的助洗剂。优选助洗剂的量在15到50％(重量)的范围内。
该洗涤剂组合物可含有结晶的硅铝酸盐作为助洗剂，优选碱金属硅铝酸盐，更优选硅铝酸钠(沸石)。
用作助洗剂的沸石可以是商业可得的沸石A(沸石4A，现在已广泛地用于洗衣用洗涤剂粉末)。或者，沸石可以是EP384070B(Unilever)中叙述和要求保护的最高铝沸石P(沸石MAP)，以及市场上可买到的英国Crosfield化学有限公司的Doucil(商标)A24。沸石MAP定义为具有硅/铝比不超过1.33、优选在0.90到1.33范围内、更优选在0.90到1.20范围内的沸石P型的碱金属硅铝酸盐。
尤其优选具有硅/铝比不超过1.07、更优选约1.00的沸石MAP。沸石的颗粒大小不是关键性的。任何任合的颗粒大小的沸石A或沸石MAP都可使用。
根据本发明也优选磷酸盐助洗剂，尤其是三聚磷酸钠。它可与正磷酸钠和/或焦磷酸钠结合使用。
其它可另外或替代性加入的无机助洗剂包括碳酸钠、层状硅酸盐和无定形的硅铝酸盐。
可加入的有机助洗剂包括聚羧酸盐聚合物，如聚丙烯酸盐类和丙烯酸/马来酸共聚物；聚天冬氨酸盐；单体型多羧酸盐如柠檬酸盐、葡糖酸盐、氧联二丁二酸盐(oxydiSuccinates)、甘油单-二-和三琥珀酸酯、羧甲基羟基琥珀酸盐、羧甲基羟基丙二酸盐、吡啶二羧酸盐、羟乙基亚氨基二乙酸盐、烷基-和链烯基丙二酸盐和琥珀酸盐；以及磺化的脂肪酸盐。
少量的有机助洗剂可用作无机助洗剂如磷酸盐和沸石的辅助成份。尤其优选的辅助有机助洗剂是柠檬酸盐和丙烯酸聚合物(特别是丙烯酸/马来酸共聚物)，柠檬酸的适宜用量为5到30％(重量)、优选10到25％(重量)；丙烯酸聚合物的适宜用量为0.5到15％(重量)、优选1到10％(重量)。
不管是无机助洗剂还是有机助洗剂优选以碱金属盐、尤其是钠盐形式加入。
助洗剂一般全部或主要包含在颗粒状组分中，可以在基底粉末中或者在单独的助洗剂颗粒中。
根据本发明的洗涤剂组合物也可适当含有漂白体系。优选本发明的组合物含有在水性溶液中能产生过氧化氢的过氧化漂白化合物，例如无机或有机过氧酸和无机过酸盐如碱金属的过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。漂白成份一般以粉末形式后加入。
过氧化漂白化合物(例如过碳酸钠)的适宜加入量为5到35％(重量)，优选10到25％(重量)。该过氧化漂白化合物(例如过碳酸钠)可与漂白活化剂(漂白前体)共同使用以提高在低洗涤温度下的漂白效果。所述漂白前体的适宜加入量为1到8％(重量)，优选为2到5％(重量)。
优选的漂白前体是过氧化羧酸前体(更特别的是过乙酸前体和过苯甲酸前体)和过碳酸前体。一种尤其优选适合用于本发明的漂白前体是N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺(TAED)。
也可使用漂白稳定剂(重金属螯合剂)。适合的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)、乙二胺二丁二酸盐(EDDS)以及氨基多磷酸酯如乙二胺四亚甲基磷酸酯(EDTMP)与二亚乙基三胺五亚甲基磷酸酯(DETPMP)。
该洗涤剂组合物也可含有一种或多种酶。适合的酶包括可用来加入洗涤剂组合物中的蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化酶、过氧化酶和脂酶。
优选的蛋白水解酶(蛋白酶)是在水解反应中具催化活性的蛋白质原料，当其存在于织物污点中时可降解或改变污点的蛋白质类型。它们可来自于任何适合的原料，例如植物、动物、细菌或酵母源。可以买得到不同性质和来源的、在4-12的不同pH范围内具有活性的蛋白水解酶或蛋白酶。兼有高和低等电离点的蛋白酶是适合的。
适合加入的其它酶包括脂酶、淀粉酶和包括高活性纤维素酶如“Carezyme”的纤维素酶。
去污酶通常以颗粒状形式使用，其量为约0.1到约0.3％(重量)。但是，任何适合物理形态的酶都可使用。也可加入抗再沉淀剂，例如纤维素酯和醚，如羧甲基纤维素钠。
所述组合物也可以含有去污聚合物，例如磺化和未磺化的、既可以末端封端又可以非末端封端的PET/POET聚合物，以及聚乙二醇/聚乙烯醇接枝共聚物，如Sokalan(商标)HP22。尤其优选的去污聚合物是在WO9532997a(Rhodia Chimie)中叙述并要求保护的磺化非末端封端的聚酯。
本发明的组合物也可以含有抑制染料迁移的聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，乙烯基吡咯烷酮共聚物如PVP/PVI、聚N-氧化胺、PVP-NO等。
所述洗涤剂组合物可以含有水溶性碱金属硅酸盐，优选SiO2∶Na2O的摩尔比在1.6∶1到4∶1范围内的硅酸钠。
本发明组合物中可以加入的其它材料包括荧光剂、光漂白剂、无机盐如硫酸钠、控泡剂或适当的发泡剂、染料、色斑、香料和织物整理化合物。
一般但并不是专门后加的成份可以包括漂白成份、漂白前体、漂白催化剂、漂白稳定剂、光漂白剂、水溶性结晶或无定形碱金属硅酸盐、层状硅酸盐、抗再沉淀剂、去污聚合物、染料迁移抑制剂、荧光剂、无机盐、控泡剂、发泡剂、蛋白水解酶、脂肪分解酶、淀粉酶、纤维素酶、染料、色斑、香料、织物整理化合物以及它们的混合物。
实施例
现在将通过下列的非限定实施例对本发明作进一步的阐明，除非另加说明，否则所述实施例中的份数和百分比均以重量计。
在这些实施例中使用如下的测试方法：
动态流速(DFR)
通过如下方法测定动态流速或DFR。所用仪器包括内径为35mm、长度为600mm的圆柱形玻璃管。将该玻璃管牢固地夹在某一位置以使其纵向垂直，它的下端用一内角为15°、下部出口孔径为22.5mm的聚氯乙烯光滑锥体端接。将第一光束传感器放置在出口上方150mm处，将第二光束传感器放置在第一传感器上方250mm处。
为了测定粉末样品的动态流速，出口孔是临时关闭的，例如用一张卡片封盖，通过漏斗将粉末灌注到圆筒的顶部直至粉末水平比上部的传感器高约10cm；漏斗和玻璃管之间的隔板保证装料是均匀的。然后将出口打开，用电子仪器测定粉末水平从上部传感器下落到下部传感器所消耗的时间t(秒)。该测试一般重复两次或三次，然后取平均值。如果V表示上部传感器和下部传感器之间的玻璃管体积(ml)，则可由下列等式求出动态流速DFR(ml/s)：
DFR＝V/t
用电子仪器进行平均和计算，因此可直接读出DFR值。溶解性测试
在20℃温度下，将要考察的59粉末配入装在1000ml大口杯中的500ml水中。所得的水液用一6cm的磁力搅拌棒搅拌，保持一4cm的旋涡2分钟，然后将溶液倾灌到筛孔大小为125μm的过滤器上。将带有滤渣的过滤器在80℃的烘箱中干燥1小时，然后称量滤渣的量。不溶物的量可通过下式计算：
Figure A9981331400171
溶解速度
将1.25g所述颗粒样品在搅拌下溶解在500ml的水中，将溶液的导电率作为时间的函数加以记录。持续测试直至导电率达一恒定值。溶解速度的量度取为t90，即达到最终导电率值的90％时所消耗的时间(按秒计)。实施例1：在中速混合器/成粒机中用连续法制备的非离子表面活性剂颗粒
将如下的成份配入一50升的L6dige犁铧中：总批量为13-15kg。
将56.4％(重量)的碳酸钠(轻苏打)和9.3％(重量)的柠檬酸一起混合，然后加入22.7％(重量)的非离子表面活性剂(BASF的Lutensol(商标)A07：C12-C15 7EO)。在非离子表面活性剂已分散良好以后，加入11.6％(重量)的水，接着进行大约5分钟的成粒操作。在此过程中可观察到较明显的温度上升。将所得的粉末冷却，并对粉末性能进行评估。
记录了如下性能：
堆积密度(g/l) 930
动态流速(ml/s) 130
不溶物(％重量) 0
溶解速度t90(s) 10-15
实施例2到4：间歇法制备的非离子表面活性剂颗粒
在一Fukae FS30成粒机中制备如实施例1中描述的相同制剂。
将碳酸钠和柠檬酸粉末混合，并加热到55℃，然后混入非离子表面活性剂涂覆其中的固体。再加入水，接着在叶轮速度为150rpm、切碎机速度为3000rpm的条件下进行约1分钟的成粒操作。将该过程实施三次从而制得三批具有如下性能的颗粒状产品。
实施例 堆积密度(g/l) 动态流速(ml/s)
 2  764  141
 3  720  136
 4  661  104
实施例5：用高速和中速混合器/成粒机通过连续法制备的非离子表面活性剂颗粒
用后接Lodige KM300犁铧、流化床和2mm的筛网的LÖdige CB30再循环器进行连续试验。
对于该实施例，使用了具有特别低乙氧基化度的非离子表面活性剂：BASF的Lutensol A03(C12-C15 3EO)。
将碳酸钠、柠檬酸和非离子表面活性剂连续配入运转速度为1500rpm的CB30再循环器中。将得到的原料装入所述KM300犁铧中，在该犁铧中连续加入水。将由KM300退出所得的粉末在流化床中冷却、过筛并收集。
用下表所示的原料混合物通过这种方法制得了大约含21％(重量)的非离子表面活性剂的颗粒状产品，下表也给出了产物的性能。
重量％
碳酸钠 62.8
柠檬酸 8.1
非离子表面活性剂3EO 20.9
水 8.2
堆积密度 730g/l
动态流速 125ml/s
实施例6到16，对比实施例A到C非离子表面活性剂颗粒
通过以下方法用水不溶性载体(硅石)制备了对照颗粒(对比实施例A)。
该方法路线包括LÖdige CB30再循环器，后接Niro流化床和Mogensen筛网。其中LÖdige CB30的运转速度为1500rpm。在此过程中用水冷却CB30的夹套。Niro流化床的空气流速为900-1000m3/hr。该方法中产出的粉末总流量为大约600kg/h。将一种由Crosfield生产的高度多孔性硅石Sorbosil(商标)TC15连续配入所述CB30中，并且还通过配料管将非离子表面活性剂(ICI的Synperonic(商标)A7，C12-C15 7EO)和脂肪酸(Unichema的Pristerence(商标)4916)配入所述CB30中。同时配入50％的NaOH溶液。将这批固体和液体在CB30中混合并成粒，然后将所得的粉末送入流化床冷却。碎屑用旋风分离器和滤袋从气流中滤出。用Mogensen筛网将粗粒子(＞1400μm)从产物中分离。
所得的颗粒状产物具有如下的组成和性能：
对比实施例A ％(重量)
硅石：Sorbosil TC15  33.6
非离子表面活性剂7EO  55.6
皂  9.8
水  1
用实施例1到5的方法也制备了非离子表面活性剂颗粒(根据本发明的实施例6到14，对比实施例B和C)：
实施例6到14：使用C12-C15 7EO非离子表面活性剂(LutensolA07)，HLB值为12.2：
碳酸钠(％) 柠檬酸(无水)(％) 非离子表面活性剂(％) 水(％) 溶解残余物(％) 溶解时间t90(s)
 B  51.87  20.75  20.75  6.64
 C  44.59  27.39  25.48  2.55  0.4  20
 6  56.66  9.92  22.10  11.33  0.0  17
 7  56.39  9.77  22.56  11.28
 8  57.69  7.69  23.08  11.54
 9  58 65  7.62  23.46  10.26
 10  56.82  7.58  24.24  11.36  0.0
 11  58.14  7.75  24.81  9.30
 12  57.47  7.66  24.90  9.96
 13  54.55  9.45  25.09  10.91
 14  60.25  6.89  26.83  6.03
实施例15和16：使用C12-C153EO非离子表面活性剂(Lutensol A03)，HLB值为7.8
碳酸钠(％) 柠檬酸(无水)(％) 非离子表面活性剂(％) 水(％) 溶解残余物(％) 溶解时间t90(s)
15  62.79  8.14  20.93  8.14  0.3  19
16  56.39  9.77  22.56  11.28
对比实施例A的溶解残余物为4.5％，显示了本发明的非离子表面活性剂颗粒的优越性。要注意的是，甚至连含3EO非离子表面活性剂的颗粒也具有优异的溶解性能。
使用较高比例柠檬酸制备的对比实施例B和C具有优良的溶解性能，但具有严重的结块问题。
对实施例7和10的非离子表面活性剂的含量进行了分析测定：
实施例7    24.7％
实施例10   26.8％实施例17到21：洗涤剂组合物
这些实施例公开了完全根据本发明配制的洗衣用洗涤剂组合物。
按如下方法制备了多种基底粉末和其它颗粒状组分。基底粉末F1：喷雾干燥磷酸盐基底
将水、NaOH溶液、线型烷基苯磺酸(LAS酸)、三聚磷酸钠(STP)、硫酸钠和碱性硅酸钠混合制得淤浆。将该淤浆在速度为1100kg/h、出口空气温度约为115-120℃的喷雾干燥塔中进行喷雾干燥。将所得的粉末冷却并收集。粉末F1的组成如下：
基底粉末F1 ％(重量)
 STP  28.3
 NaLAS  27.8
硅酸钠  11.0
硫酸钠  21.0
水分、次要成份等  11.8
基底粉末F2：非塔式磷酸盐基底
通过将STP、碳酸钠和LAS酸配料加入Fukae FS30成粒机制备该粉末。其中的固体先预混合，然后加入LAS酸，使用100rpm的叶轮速度和3000rpm的切碎速度将粉末进行成粒直至形成满意的颗粒。在该过程的末期，用沸石4A涂敷所得颗粒。通过该方法形成如下的制剂：
基底粉末F2 ％(重量)
 STP  45.2
 沸石(无水)  2.4
 NaLAS  26.7
 碳酸钠  18.2
 水分、次要成份等  7.5
助洗剂颗粒B1：啧雾干燥磷酸盐颗粒
将含水、STP、NaLAS和硅酸盐的淤浆在速度为1100kg/h、出口空气温度约为115-120℃的喷雾干燥塔中进行喷雾干燥制备该颗粒。对所得的粉末进行冷却和收集。助洗剂颗粒B1具有如下的组成：
助洗剂颗粒B1 ％(重量)
STP  75.0
NaLAS  2.0
硅酸钠  5.0
水分、次要成份等  18.0
助洗剂颗粒B2：非塔式磷酸盐颗粒
助洗剂颗粒B2是通过在流化床中对STP和丙烯酸/马来酸共聚物(BASF的Sokalan(商标)CP5)溶液进行成粒而制备的。在进行STP的流化的同时，以400g/min的速度加入10％的Sokalan CP5溶液。这样获得了具有如下组成的自由流动助洗剂颗粒。
助洗剂颗粒B2 ％(重量)
STP  68.2
丙烯酸/马来酸共聚物  4.3
水分等  27.5
助洗剂颗粒B3：非塔式沸石/柠檬酸盐/聚合物颗粒
这种颗粒是通过将沸石MAP(Crosfield的Doucil A24)、颗粒状柠檬酸三钠和40％的丙烯酸盐/马来酸盐共聚物(BASF的Sokalan CP5)溶液连续配料加入LÖdige CB30再循环器中制备的。CB30的运转速度为1500rpm。将产出的粉末导入LÖdigeKM300犁铧(120rpm)，在该犁铧中进行压实。所得的粉末在流化床中干燥。所得助洗剂颗粒的组成如下：
成份(％重量) B3
沸石MAP(无水) 41.6
柠檬酸三钠 31.3
丙烯酸盐/马来酸盐共聚物 12.2
水等 14.9
线型烷基苯磺酸盐(LAS)颗粒A1(通过原位非塔式中和制备)
这些颗粒是在意大利VRV SpA的干燥器/成粒机中制备的。按如下方法用碳酸钠将LAS酸中和。通过用碳酸钠中和LAS酸制备线型烷基苯磺酸钠颗粒(NaLAS)。此外，也将沸石4A和沸石MAP加入配料。使用一带有三个相同夹套段的2m2的VRV急骤干燥机器。液体和粉末的配料口设置在仅仅位于第一加热段的前面，而中间夹套配料口可在最后两段中。用于涂敷的沸石MAP也是通过最后段的这个配料口加入的。由电力油加热器对最初的两个夹套段进行加热。在最后段用15℃的室温生产用水对夹套进行冷却。通过打开排放蒸汽抽风机上的支路将通过反应器的补充空气流量控制在10到50m3/kghr之间。所有实验都是用全速运行的、叶尖速度约为30m/s的马达来实施。其中的碳酸钠、沸石4A和LAS酸仅仅在第一加热段之前加入，而沸石MAP涂层加入冷的第三段。
在最初的两段中使用145℃的夹套温度，其各成份的估计产量为60-100kg/hr。烷基苯磺酸盐的中和度达＞95％。所得颗粒具有如下组成：
组成(％重量)  A1
NaLAS  70
沸石4A  20
沸石MAP  5
水分等  5
非离子表面活性剂颗粒N1是实施例1的非离子表面活性剂颗粒。非离子表面活性剂颗粒N5是实施例5的非离子表面活性剂颗粒。
洗涤剂组合物
实施例  17  18
B2  32.7
B3  19.51
A1  8.4  12.4
N1  29.6  30.3
硫酸钠  6.07
四水合过硼酸钠  18.00
过碳酸钠  19
TAED  2  5.5
消泡颗粒  0.8  1.7
羧甲基纤维素钠(80％)  0.26  0.54
荧光剂颗粒(15％)  0.53  1.3
去污聚合物颗粒*  0.21  1.5
聚乙烯基吡咯烷酮颗粒  0.1  0.4
碳酸盐/硅酸盐颗粒**  5.5
EDTMP***  0.5  1
蛋白酶(Savinase)  0.36  0.78
脂酶  0.025  0.12
淀粉酶(Termamyl)  0.25
香料  0.19  0.45
堆积密度(g/l)  667  837
流速(ml/s)  136  126
实施例 19  20  21
 F1 51.2
 F2  65.77
 B1  26.7
 A1 11.1  27.8  15
 N1  15.2  17.3
 N5 12.0
 致密碳酸钠 10.7  9.5
 硫酸钠 13.86  19.66  0.26
 EDTMP***  0.46
 蓝色色斑  0.2
 绿色色斑  0.2
 蛋白酶(Purafect2100G)  0.31
 Savinase 0.754  0.754
 脂酶 0.166  0.166  0.1
 香料 0.22  0.22  0.4
*    BASF的Sokalan(商标)HP23**   Rhodia的Nabion(商标)15***  Monsanto的Dequest(商标)2047实施例22，对比实施例D到F：过碳酸钠的稳定性
以下的粉末和颗粒被用来制备含过碳酸钠的洗涤剂组合物。基底粉末F3：非塔式沸石基底
用后接LÖdige犁铧的LÖdige CB30再循环器通过非塔式成粒方法制备了一种基底粉末，其组成如下(重量份)：
LAS钠盐  8.68
非离子表面活性剂7EO  4.55
非离子表面活性剂3EO  2.44
皂  1.12
沸石MAP  29.63
二水合柠檬酸钠  3.49
轻质碳酸钠  5.82
羧甲基纤维素钠(68％)  0.54
水、盐等  61.04
助洗剂颗粒B3：与前面实施例中所用的非塔式沸石/柠檬酸盐/共聚物颗粒一样。阴离子表面活性剂颗粒A1：与前面实施例中所用的70％LAS颗粒一样。非离子表面活性剂颗粒出N1：实施例1所用的颗粒。非离子表面活性剂颗粒NX：非塔式沸石/柠檬酸盐/皂颗粒。
非离子表面活性剂颗粒NX是通过将沸石MAP、颗粒状柠檬酸三钠、50％的NaOH溶液以及非离子表面活性剂(Lutensol A07)与脂肪酸(Unichema的Pristerene4916)的混合物连续配入LÖdige CB30再循环器中制备的。该CB30的运转速度为1500rpm。产出的粉末被导入通过LÖdige KM300犁铧(120rpm)，并在其中进行稠化。所得的产物在流化床中冷却。所得颗粒的组成如下：
成份(％重量) NX
沸石MAP(无水) 56.5
皂 4.1
C12-C15非离子表面活性剂7EO 24.1
柠檬酸三钠 8.1
水等 7.2
含过碳酸钠的洗涤剂组合物
该组合物的完整配方见下表。
实施例22是根据本发明的“模块化”制剂，其中含有阴离子表面活性剂颗粒、非离子表面活性剂颗粒和助洗剂颗粒。
对比实施例D是部分“模块化”制剂，其中含有阴离子表面活性剂颗粒、也用作助洗剂颗粒的非离子表面活性剂颗粒(负载在沸石MAP上的非离子表面活性剂)和高含量的碳酸钠。
对比实施例E是完全的“模块化”制剂，其中含有阴离子表面活性剂颗粒、非离子表面活性剂颗粒和单独的助洗剂颗粒，但是其中的非离子表面活性剂颗粒(基于沸石MAP)不属于本发明的范畴。
对比实施例F是含基底粉末的“传统”制剂。
“基本”成份  22  D  E  F
 F3  61.04
 B3  17.26  0.00  15.90
 N1  31.05
 NX  29.00  29.00
 A1  14.19  14.19  14.19
碳酸钠(致密)  0.00  18.31  3.41
后加入成份 22  D  E  F
过碳酸钠 19.00  19.00  19.00  19.00
 TAED 5.50  5.50  5.50  5.50
消泡颗粒 1.70  1.70  1.70  1.70
羧甲基纤维素钠 0.54  0.54  0.54  0.00
荧光剂颗粒 1.30  1.30  1.30  1.30
聚乙烯基吡咯烷酮 0.10  0.10  0.10  0.10
去污聚合物颗粒* 1.50  1.50  1.50  1.50
丙烯酸盐/马来酸盐共聚物颗粒**** 0.00  1.00  0.00  1.00
碳酸盐/硅酸盐颗粒** 5.50  5.50  5.50  5.50
碳酸氢钠 0.00  0.00  0.00  1.00
致密碳酸钠 0.46  0.46  0.46  0.46
 EDTMP*** 1.00  1.00  1.00  1.00
蛋白酶(Savinase12.0T) 0.78  0.78  0.78  0.78
脂酶100T 0.12  0.12  0.12  0.12
*  BASF的Sokalan(商标)HP23** Rhodia的Nabion(商标)15***Monsanto的Dequest(商标)2047****BASF的Sokalan(商标)CP5
为了进行贮存试验，将每种粉末的20g样品放入小塑料桶(人造奶油桶)中，并确保这些粉末在桶的底部展开成一薄层。每个桶都用打有15个小孔的塑料盖子封闭，这些小孔均匀分布在盖子的表面以允许水蒸汽的进入。将这些桶在37℃、相对湿度为70％的条件下贮存。经规定的时间间隔后，每种粉末从气候间中取出两桶进行有效含氧量分析，以作为残余过碳酸盐的量度。取两样品结果的平均值。
得到如下的有效含氧量结果(以初始含量的百分比计)。
实施例 贮存时间(天)
 0  6  12  19  27
 22  100  86.2  68.8  54.3  -
 D  100  85.2  61.9  44.7  -
 E  100  87.2  61.6  -  27.5
 F  100  -  58.8  43.9  24.8

Claims (18)

1.一种微粒型自由流动洗衣用洗涤剂组合物，该组合物含有至少两种不同的颗粒状组分：
(a)含有至少25％(重量)磺酸盐或硫酸盐类阴离子表面活性剂和含有不超过2％(重量)非离子表面活性剂的颗粒状阴离子表面活性剂组分；和
(b)颗粒状非离子表面活性剂组分，该组分包含：
  (b1)20到30％(重量)的非离子表面活性剂；
  (b2)含有碳酸钠连同碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠以及固态水
     溶性有机酸钠盐的非喷雾干燥微粒型载体材料。
2.权利要求1中所要求保护的洗涤剂组合物，其特征在于：所述非离子表面活性剂组分(b)总的含有至少50％(重量)的碳酸钠和碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠。
3.权利要求1或2中所要求保护的洗涤剂组合物，其特征在于：所述非离子表面活性剂组分(b)中的固态水溶性有机酸钠盐是二或者三羧酸或者聚合型多羧酸的钠盐。
4.权利要求3中所要求保护的洗涤剂组合物，其特征在于：所述非离子表面活性剂组分(b)中的固态有机酸钠盐是选自柠檬酸、琥珀酸、酒石酸、聚丙烯酸、丙烯酸/马来酸共聚物以及它们的混合物中的一种酸的钠盐。
5.前述权利要求中任一项所要求保护的洗涤剂组合物，其特征在于：所述非离子表面活性剂组分(b)中的非离子表面活性剂是平均乙氧基化度为2到8的C10-C16脂族醇。
6.前述权利要求中任一项所要求保护的洗涤剂组合物，其特征在于：所述非离子表面活性剂具有不超过10的HLB值。
7.前述权利要求中任一项所要求保护的洗涤剂组合物，其特征在于该组合物包含：
(a)洗涤剂基底粉末，该粉末包括含有阴离子表面活性剂的结构化颗粒、助洗剂、任选的非离子表面活性剂和任选的其它洗涤剂成份，并具有至少25％(重量)的阴离子表面活性剂含量，以及含有不超过2％(重量)的非离子表面活性剂；和
(b)所述非离子表面活性剂组分。
8.权利要求7中所要求保护的洗涤剂组合物，其特征在于：它包含50到98％(重量)、优选75到98％(重量)的洗涤剂基底粉末(a)和2到30％(重量)、优选2到20％(重量)的颗粒状非离子表面活性剂组分(b)。
9.权利要求7或8中所要求保护的洗涤剂组合物，其特征在于：所述基底粉末(a)含有25到40％(重量)的阴离子表面活性剂。
10.权利要求7到9中任一项所要求保护的洗涤剂组合物，该组合物含有15到50％(重量)的阴离子表面活性剂和1到10％(重量)的非离子表面活性剂。
11.权利要求1到6中任一项所要求保护的洗涤剂组合物，其特征在于它包含：
(a)一种阴离子表面活性剂组分，该组分含有至少40％(重量)、优选至少60％(重量)的磺酸盐或硫酸盐类阴离子表面活性剂和含有不超过2％(重量)的非离子表面活性剂；
(b)所述非离子表面活性剂组分，和
(c)一种助洗剂颗粒。
12.权利要求11中所要求保护的洗涤剂组合物，其特征在于：它含有5到50％(重量)的阴离子表面活性剂和1到20％(重量)的非离子表面活性剂。
13.前述权利要求中任一项所要求保护的洗涤剂组合物，其特征在于：它还含有单独的过碳酸钠颗粒。
14.一种制备自由流动颗粒状洗涤剂组分的方法，该方法包含：
(b1)20到30％(重量)的非离子表面活性剂；
(b2)含有碳酸钠连同碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠以及固态水溶性有机酸的钠盐的非喷雾干燥微粒型载体材料；其特征在于：它包括将无水碳酸钠、用量少于完全中和其中的碳酸钠所需的化学计算量的固态水溶性有机酸、非离子表面活性剂和水在高和/或中等剪切的强烈混合环境下一起混合和成粒。
15.权利要求14中所要求保护的方法，其特征在于：所述固态水溶性有机酸的用量不超过化学计算量的50％(重量)，优选为化学计算量的20到35％(重量)。
16.权利要求14或15中所要求保护的方法，其特征在于：它包含混合和成粒：
(i)50到70％(重量)的无水碳酸钠；
(ii)5到15％(重量)的固态水溶性有机酸，其量少于完全中和其中的碳酸钠所需的化学计算量；
(iii)20到30％(重量)的非离子表面活性剂；
(iv)5到15％(重量)的水。
17.权利要求14到16中任一项所要求保护的方法，其特征在于它包含以下步骤：
(i)将所述无水碳酸钠、固态水溶性有机酸和非离子表面活性剂一起在高速和/或中速剪切的强烈混合环境下进行紧密混合；
(ii)加水混合，并使混合物成粒。
18.一种自由流动颗粒状洗涤剂组分，该组分含有：
(b1)20到30％(重量)的非离子表面活性剂；
(b2)含有碳酸钠连同碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠以及固态水溶性有机酸的钠盐的非喷雾干燥微粒型载体材料；该组分是通过权利要求14到17中任一项所要求保护的方法制备。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115279877A (zh) * 2020-03-11 2022-11-01 联合利华知识产权控股有限公司 低泡固体清洁组合物

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7115548B1 (en) * 1999-01-18 2006-10-03 Kao Corporation High-density detergent composition
GB9913547D0 (en) * 1999-06-10 1999-08-11 Unilever Plc Particulate detergent composition containing zeolite
US6204239B1 (en) * 1999-11-24 2001-03-20 Colgate-Palmolive, Inc. Fabric cleaning composition containing zeolite
GB0023487D0 (en) * 2000-09-25 2000-11-08 Unilever Plc Production of anionic surfactant granules by in situ neutralisation
GB0023488D0 (en) 2000-09-25 2000-11-08 Unilever Plc Production of anionic surfactant granules by in situ neutralisation
GB0023489D0 (en) 2000-09-25 2000-11-08 Unilever Plc Production of anionic surfactant granules by in situ neutralisation
BR0213432A (pt) * 2001-10-25 2004-11-09 Unilever Nv Processo para a preparação de grânulos de detergente
DE10163281A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-03 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und reinigungsaktive Zubereitungen, enthaltend feste granuläre nichtion ische Tenside
US7179781B2 (en) * 2003-05-02 2007-02-20 Ecolab Inc. Heterogeneous cleaning composition
GB2413336A (en) * 2004-04-24 2005-10-26 Reckitt Benckiser Nv Method of cleaning using a foam and an aeration device
GB0409959D0 (en) * 2004-05-05 2004-06-09 Unilever Plc Detergent composition
EP1820844A1 (en) * 2006-02-15 2007-08-22 The Procter and Gamble Company Bleach-Free Detergent Tablet
US7888303B2 (en) * 2007-05-04 2011-02-15 Ecolab Inc. Solidification matrix
US7893012B2 (en) * 2007-05-04 2011-02-22 Ecolab Inc. Solidification matrix
US7763576B2 (en) * 2008-01-04 2010-07-27 Ecolab Inc. Solidification matrix using a polycarboxylic acid polymer
US8338352B2 (en) * 2007-05-07 2012-12-25 Ecolab Usa Inc. Solidification matrix
US7759300B2 (en) * 2007-07-02 2010-07-20 Ecolab Inc. Solidification matrix including a salt of a straight chain saturated mono-, di-, or tri- carboxylic acid
US8759269B2 (en) * 2007-07-02 2014-06-24 Ecolab Usa Inc. Solidification matrix including a salt of a straight chain saturated mono-, di-, and tri- carboxylic acid
US8138138B2 (en) * 2008-01-04 2012-03-20 Ecolab Usa Inc. Solidification matrix using a polycarboxylic acid polymer
US8198228B2 (en) * 2008-01-04 2012-06-12 Ecolab Usa Inc. Solidification matrix using an aminocarboxylate
US8772221B2 (en) 2008-01-04 2014-07-08 Ecolab Usa Inc. Solidification matrices using phosphonocarboxylic acid copolymers and phosphonopolyacrylic acid homopolymers
DE102008028229A1 (de) * 2008-06-16 2009-12-17 Fit Gmbh Zusammensetzung zur Herstellung von Reinigungsmitteln, Tablettiermischung, Polymerkombination, Reinigunsmittel-Formkörper und Verfahren zur deren Herstellung
US8530403B2 (en) * 2009-11-20 2013-09-10 Ecolab Usa Inc. Solidification matrix using a maleic-containing terpolymer binding agent
US20110124547A1 (en) * 2009-11-23 2011-05-26 Ecolab Inc. Solidification matrix using a sulfonated/carboxylated polymer binding agent
DE102012206571A1 (de) * 2012-04-20 2013-10-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Lagerstabiles Wasch- oder Reinigungsmittel mit gesteigerter Reinigungsleistung
CA3093298C (en) * 2018-03-08 2024-01-23 Ecolab Usa Inc. Solid enzymatic detergent compositions and methods of use and manufacture

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3920586A (en) 1972-10-16 1975-11-18 Procter & Gamble Detergent compositions
GB1595769A (en) 1976-02-06 1981-08-19 Unilever Ltd Spraydried detergent components
US4260651A (en) 1976-12-02 1981-04-07 Colgate-Palmolive Company Phosphate-free concentrated particulate heavy duty laundry detergent
NZ188209A (en) 1977-09-12 1980-04-28 Colgate Palmolive Co Free-flowing, phosphate-free, particulate, heavy-duty laundry detergent
GB2106482B (en) 1981-09-28 1985-09-11 Colgate Palmolive Co Method for retarding gelation of bicarbonate-carbonate-zeolite-silicate crutcher slurries
US4473485A (en) 1982-11-05 1984-09-25 Lever Brothers Company Free-flowing detergent powders
GB8609044D0 (en) 1986-04-14 1986-05-21 Unilever Plc Detergent powders
WO1993021292A1 (en) 1992-04-16 1993-10-28 Church & Dwight Company, Inc. Free-flowing particulate detergent composition containing nonionic surfactant, and process and apparatus for producing same
DE4216775A1 (de) 1992-05-21 1993-11-25 Henkel Kgaa Pulverförmige Tensidmischung
DE4229660A1 (de) * 1992-09-04 1994-03-10 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel mit Buildersubstanzen
DE69422675T3 (de) 1993-09-13 2008-05-21 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Granuläre Waschmittelzusammensetzungen, umfassend nichtionisches Tensid, und Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen
FR2721616A1 (fr) 1994-06-22 1995-12-29 Hoechst France Compositions de tensioactifs anioniques en poudre, en perles ou en granulés, leur procédé de préparation et leur utilisation dans les produits de nettoyage et d'entretien.
JP2954487B2 (ja) 1994-07-13 1999-09-27 花王株式会社 非イオン性粉末洗浄剤組成物
GB9417354D0 (en) 1994-08-26 1994-10-19 Unilever Plc Detergent particles and process for their production
GB9417356D0 (en) 1994-08-26 1994-10-19 Unilever Plc Detergent particles and process for their production
DE19524722A1 (de) * 1995-07-12 1997-01-16 Henkel Kgaa Granulares Wasch- oder Reinigungsmittel mit hoher Schüttdichte
GB9600547D0 (en) 1996-01-11 1996-03-13 Reckitt & Colman Inc Improved compositions containing organic compounds
GB9604022D0 (en) 1996-02-26 1996-04-24 Unilever Plc Anionic detergent particles
GB9604000D0 (en) 1996-02-26 1996-04-24 Unilever Plc Production of anionic detergent particles
WO1997033957A1 (en) * 1996-03-15 1997-09-18 Amway Corporation Powder detergent composition having improved solubility
GB9711353D0 (en) 1997-05-30 1997-07-30 Unilever Plc Nonionic surfactant containing granular composition and detergent compositions containing it
GB9711356D0 (en) * 1997-05-30 1997-07-30 Unilever Plc Particulate detergent composition
GB9711350D0 (en) 1997-05-30 1997-07-30 Unilever Plc Granular detergent compositions and their production

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115279877A (zh) * 2020-03-11 2022-11-01 联合利华知识产权控股有限公司 低泡固体清洁组合物

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Publication number Publication date
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