CN102471249A - 磺酸盐表面活性剂和制备与使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的是新的阴离子型表面活性剂和它们的制备和使用方法。所述表面活性剂是式I化合物：其中R、R1、R2、R3、R4、R5和R6如本文中所限定。

Description

磺酸盐表面活性剂和制备与使用方法
相关申请的交叉援引
本申请要求来自2009年7月16日提交的美国临时申请序号61/226,109的优先权，所述美国临时申请通过援引以其全部内容在本文中加入。
发明领域
本发明涉及新的磺酸盐表面活性剂、新的磺酸盐表面活性剂的组合物和制备与使用所述表面活性剂的方法。
发明背景
阴离子型表面活性剂是众所周知的并且已经用于多种应用，包括例如用于清洁剂和洗涤剂。然而，普通的阴离子型表面活性剂，如直链烷基苯磺酸盐(LAS)和醇硫酸盐(例如月桂基硫酸钠)在冷水或硬水中和在苛性物(caustic)中具有不良的溶解度。从例如表氯醇、直链烷基醇和亚硫酸钠制备的烷基甘油磺酸盐(AGS)表面活性剂是也如此。这种溶解度的缺乏限制这些表面活性剂的制剂选择和性能。
为阴离子型表面活性剂提供改进范围(spectrum)的性质，如在冷、硬、苛性和离子水中的高溶解度，同时保持高的表面活性，对于阴离子型表面活性剂仍然是挑战。
发明简述
在一个方面中，本发明提供新的阴离子磺酸盐表面活性剂。所述阴离子型表面活性剂是式I化合物，或其两种或更多种的混合物：
Figure BDA0000130386860000021
其中R、R1、R2、R3、R4、R5和R6如下所限定。
在另一个方面中，本发明提供一种含有一种或多种式I的阴离子型表面活性剂的制剂。
在另一个方面中，本发明提供包含式I表面活性剂的清洁组合物。
在又一个方面中，本发明提供一种用于制造式I的阴离子型表面活性剂或其两种或更多种的混合物的方法。
附图简述
图1是显示可以通过本发明方法获得的表面活性剂组合物的实例的图。
图2是显示本发明的阴离子型表面活性剂与非本发明的表面活性剂比较的表面张力结果的图。
图3是显示本发明的阴离子型表面活性剂与非本发明的表面活性剂比较的动态表面张力结果的图。
图4是显示本发明的阴离子型表面活性剂与非本发明的表面活性剂比较的罗斯-迈尔斯泡沫试验结果的图。
图5是比较本发明制剂与比较制剂的清洁效率的图。
发明详述
如上所述，在一个方面中，本发明提供新的阴离子型表面活性剂。本发明的阴离子型表面活性剂在支链烷基醚骨架上含有两个磺酸盐基团，或一个磺酸盐和一个羟基基团。所述阴离子型表面活性剂相对于其它已知的二磺酸盐和羟基磺酸盐(例如，AGS)表面活性剂，显示改进的性质范围，从而容许它们在各式各样的应用中使用。例如，本发明的表面活性剂高度可溶于水，对于硬水、电解质和苛性溶液具有高耐受性，并且当在清洁组合物中使用时，在除去油脂污物中提供优异的性能。另外，如通过实施例所表明的，本发明的表面活性剂显示高度有利的水生生物毒性。
本发明的阴离子型表面活性剂是式I化合物：
Figure BDA0000130386860000031
其中R直链或支链C2-C22烷基；
R1、R2和R3独立地是H或直链或支链C1-C18烷基；
R4是H、CH2SO3 -M+或CH2OH；
R5是OH、SO3 -M+或下式的基团：
Figure BDA0000130386860000032
R6是H、CH2SO3 -M+或CH2OH；并且
M+是H+或一价或二价阳离子，如钠、钾、铵、钙、镁或烷基化铵，
其中R4和R6中的一个是H，并且其中R4、R5或R6的一个或两个含有SO3 -M+。
下面对于制备本发明的表面活性剂描述的方法可以导致式I化合物的混合物的形成。虽然可以从混合物分离单独的式I化合物，但是该步骤不是必要的，并且实际上有时优选的是，以混合物的形式使用所述表面活性剂。因而，作为式I化合物的混合物的表面活性剂是预期的并且在本发明范围内。
优选的式I表面活性剂包括式I-1化合物(或其混合物)，所述式I-1化合物是其中R是直链C2-C22烷基的式I化合物。进一步优选地，R是直链的或支链的，更优选直链的，C4-C16烷基。
优选的式I和I-1的化合物包括式I-2的化合物，所述式I-2的化合物是其中R1是H的式I或I-1的化合物。
优选的式I、I-1和I-2的化合物包括式I-3的化合物，所述式I-3的化合物是其中R2是H的式I、I-1或I-2的化合物。
优选的式I、I-1、I-2和I-3的化合物包括式I-4的化合物，所述式I-4的化合物是其中R3是H的式I、I-1、I-2或I-3的化合物。
优选的式I、I-1、I-2、I-3和I-4的化合物包括式I-5的化合物，所述式I-5的化合物是其中R4是CH2SO3 -M+或CH2OH的式I、I-1、I-2、I-3或I-4的化合物。在一个实施方案中，R4优选是CH2SO3 -M+。在另一个实施方案中，R4优选是CH2OH。
优选的式I、I-1、I-2、I-3、I-4和I-5的化合物包括式I-6的化合物，所述式I-6的化合物是其中R5是OH或SO3 -M+的式I、I-1、I-2、I-3、I-4或I-5的化合物。在一个实施方案中，R5优选是SO3 -M+。在另一个实施方案中，R5优选是OH。
优选的式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5和I-6的化合物包括式I-7的化合物，所述式I-7的化合物是其中R6是H的式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5或I-6的化合物。
优选的式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6和I-7的化合物包括式I-8的化合物，所述式I-8的化合物是其中M+是H+或一价阳离子的式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6或I-7的化合物。进一步优选地，M+是H+、Na+、K+、铵或烷基化铵。特别优选的是Na+。
优选的式I化合物还包括式II化合物：
Figure BDA0000130386860000051
其中R直链或支链C2-C22烷基；
R1、R2和R3独立地是H或直链或支链C1-C18烷基；
R4是CH2SO3 -M+或CH2OH；
R5是OH或SO3 -M+；和
M+是H+、或一价或二价阳离子，其中R4和R5中的一个或两个含有SO3 -M+。
优选的式II化合物包括式II-1化合物，所述式II-1化合物是其中R是直链C2-C22烷基的式II化合物。进一步优选地，R是直链的或支链的，更优选直链的，C4-C16烷基。
优选的式II和II-1化合物包括式II-2化合物，所述式II-2化合物是其中R1、R2和R3各自是H的式II或II-1化合物。
优选的式II、II-1和II-2化合物包括式II-3化合物，所述式II-3化合物是其中R4是CH2SO3 -M+并且R5是OH的式II、II-1或II-2化合物。
优选的式II、II-1和II-2化合物包括式II-4化合物，所述式II-4化合物是其中R4是CH2SO3 -M+并且R5是SO3 -M+的式II、II-1或II-2化合物。
优选的式II、II-1、II-2、II-3和II-4化合物包括式II-5化合物，所述式II-5化合物是其中M+是H+或一价阳离子的式I II、II-1、II-2、II-3或II-4化合物。进一步优选地，M+是H+、Na+、K+、铵或烷基化铵。特别优选的是Na+。
在本发明的一些实施方案中，式I化合物具有式III：
Figure BDA0000130386860000061
其中R是直链或支链C2-C22烷基；
R1、R2和R3独立地是H或直链或支链C1-C18烷基；
R5是OH或SO3 -M+；
R6是CH2SO3 -M+或CH2OH；并且
M+是H+，或一价或二价阳离子，其中R5和R6中的一个或两个含有SO3 -M+。
优选的式III化合物包括式III-1化合物，所述式III-1化合物是其中R是直链C2-C22烷基的式III化合物。进一步优选地，R是直链的或支链的，更优选直链的，C4-C16烷基。
优选的式III和III-1化合物包括式III-2化合物，所述式III-2化合物是其中R1、R2和R3各自是H的式III或III-1化合物。
优选的式III、III-1和III-2化合物包括式III-3化合物，所述式III-3化合物是其中R5是OH并且R6是CH2SO3 -M+的式III、III-1或III-2化合物。
优选的式III、III-1和III-2化合物包括式III-4化合物，所述式III-4化合物是其中R5是SO3 -M+并且R6是CH2OH的式III、III-1或III-2化合物。
优选的式III、III-1和III-2化合物包括式III-5化合物，所述式III-5化合物是其中R5是SO3 -M+并且R6是CH2SO3 -M+的式III、III-1或III-2化合物。
优选的式III、III-1、III-2、III-3、III-4和III-5化合物包括式III-6化合物，所述式III-6化合物是其中M+是H+或一价阳离子的式I III、III-1、III-2、III-3、III-4或III-5化合物。进一步优选地，M+是H+、Na+、K+、铵或烷基化铵。特别优选的是Na+。
本发明的优选阴离子型表面活性剂包括表1中所示的化合物：
表1
Figure BDA0000130386860000071
除如表1中所述在2-位的烷基链取代之外，还优选的是其中取代在烷基链的其它仲碳的任一个的结构。进一步优选的是这些化合物的同分异构混合物。
如上所论述，用于制备本发明表面活性剂的方法可以导致式I化合物的混合物的形成，所述式I化合物的混合物可以任选地直接用作表面活性剂，而不需要分离成单独化合物。
例如，一种优选的混合物包括：含有一个磺酸盐和一个羟基基团的式I化合物；和含有两个磺酸盐基团的式I化合物。另一个实例是包含式II-3化合物和式II-4化合物的组合物。图1显示另外的非限制性实例。
另一种优选的组合物包括：包含两种或更多种式I化合物的同分异构混合物，其中烷基骨架(由R、R1、R2和R3和它们所连接的碳形成)被至少两个不同仲碳的醚取代。
在另一个方面中，本发明提供一种用于制造式I的阴离子型表面活性剂的方法。在一个实施方案中，所述方法包括：
(a)提供式A的醚化合物：
Figure BDA0000130386860000091
其中R、R1、R2和R3如上所限定；并且
R7是H或CH2X，R8是X，并且R9是H或CH2X，其中R7或R9的一个是H；并且
X是F、Cl、Br或I(优选是Cl)；和
(b)将式A的醚化合物在磺化条件下磺化以提供式I化合物。
可以如2009年4月27日提交的本申请人的共同未决美国专利申请序号12/430,171中所描述制备式A的醚化合物，所述美国专利申请通过援引以其全部内容在本文中加入。一般地，所述合成包括在酸性醚化催化剂存在下，使醇化合物与烯烃反应。典型地，使用等摩尔的或稍微过量的烯烃。可以使用溶剂，虽然不是必需的。所述反应可以在升高的温度如约50至150℃进行。一旦形成期望量的醚化合物产物(如例如通过气相色谱法测定)，则将反应混合物冷却并进行常规后处理(workup)。例如，为了除去均相酸催化剂，将冷却的混合物加入到含有碳酸氢盐和/或氯化物盐的水中，并移出含有醚化合物的混合物的有机液体层。醚化合物可以用已知技术如蒸馏进一步纯化。
上述合成的醇一般具有下式：
Figure BDA0000130386860000101
其中R7、R8和R9如上所限定。
优选的用于所述合成的醇包括：1，3-二卤代-2-丙醇和2，3-二卤代丙醇或其混合物。特别优选的是1，3-二氯-2-丙醇和2，3-二氯丙醇或其混合物。
在上述合成中使用的烯烃优选是含有4至22个碳原子的直链或支链α-烯烃(即，1-烯)，或含有4至22个碳原子的直链或支链1-烯的异构体连同它们的内烯烃和/或叔烯烃异构体的混合物。优选地，所述烯是直链的并且含有6至18个碳原子。特别优选的α烯烃的非限制性实例包括：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯，或其两种或更多种的混合物。
因为烯烃在与酸性醚化催化剂接触时可以被异构化，所以使用α-烯烃不是必须的，并且含有4至22个碳原子的内烯烃，或直链或支链烯的异构体混合物对于使用也是适合的。适合的内烯烃的非限制性实例包括：2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯等，或其两种或更多种的混合物。
适合在醚化合物的合成中使用的酸性醚化催化剂包括，但不限于，酸性离子交换树脂，如可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得的DOWEX DR-2030，粘土，沸石，磺化聚苯乙烯珠粒料，和在多相表面上固定化的酸，如二氧化硅珠粒料上的四氟乙烷磺酸，布朗斯台德酸如三氟甲磺酸(三氟甲烷磺酸)、甲磺酸或硫酸，路易斯酸如BF3和它的衍生物(例如，二水合物或醚)，和三氟甲磺酸三甲代甲硅酯。催化剂对反应物的比例不是决定性的并且一般将其调节以便获得期望的反应速率。优选地，在所述方法期间，催化剂在约50至150℃之间的温度，以便促进醚化反应。
方法的步骤(b)是所述醚化合物在磺化条件下的磺化以提供式I化合物。典型地，将醚化合物与磺化剂如亚硫酸钠或亚硫酸钠和碳酸钠的组合接触。所述反应可以在水中进行并且典型地在升高的温度和压力如150至220℃和100至350psig进行。在用于发生反应的足够时间(例如，24小时)以后，将反应混合物冷却并减压到环境条件，并且然后进行常规后处理。可以任选将式I化合物进一步纯化。可以使用常规方法如萃取、过滤、色谱和/或结晶进行纯化。如果需要，可以将过量亚硫酸盐氧化成硫酸盐，例如，通过加入过氧化氢进行氧化。
用于引入磺酸盐官能度的其它典型方法，如醚化合物与硫化物或聚硫化物反应，然后氧化，也可以用于产生式I化合物。
可以从如上所述的双官能卤化醚原料(式A)制备本发明的阴离子型表面活性剂。如果两个卤素都被磺化试剂置换，则形成二磺酸盐化合物。如果置换和水解两者都发生，则形成羟基磺酸盐。应当注意，羟基磺酸盐可以通过直接置换或经由在磺化条件下容易水解的磺内酯中间体的中间性(intermediacy)而产生，并且因此在反应混合物中未检出。
当本发明的阴离子型表面活性剂包含式I化合物的混合物时，可以通过改变磺化反应条件控制混合物组成，所述磺化反应条件包括烷基链长度、反应温度、碱度和试剂负载量。以这种方式，可以将表面活性剂产物特性和性质定制成符合所需应用的需要。改变可以经过本发明的方法获得的表面活性剂组成的非限制性实例显示在图1中。也通过水解形成的副产物烷基醇(即在C12表面活性剂实例情况下的十二醇)的水平包括在图1中。
除了从式A的醚化合物制备之外，本发明的一些阴离子型表面活性剂(特别是含有一个磺酸盐和一个羟基基团的那些)也可以通过与通常用于制造烷基甘油基醚磺酸盐(AGS)表面活性剂的那些方法类似的方法制备。典型地，这样的方法包括：a)醇与表氯醇反应以形成环氧-化合物；和b)磺化以形成羟基一磺酸盐。
式I的阴离子型表面活性剂可以用于其中表面活性剂的存在是合意的或需要的各式各样的组合物和应用中。经由非限制性实例，所述表面活性剂可以用作或用于：洗衣洗涤剂，油漆和涂料制剂，乳液聚合剂或制剂，家用和工业清洁剂，农用制剂，胶乳制剂，环境恢复剂，油田化学品，提高采收率法采油制剂、气体处理制剂、织物加工和整理剂、纸浆和纸张加工剂、香料增溶剂制剂、金属加工流体如切削冷却液、和个人护理产品(包括皮肤和头发护理产品如洗发剂)等。在这些应用中使用的式I化合物的量和组成根据应用和所需结果变化，并且可以由本领域普通技术人员在没有过度实验的情况下测定。一般地，基于组合物的总重量，在其中包含式I化合物作为表面活性剂的组合物将含有至少约0.01重量％的表面活性剂。
在一个优选实施方案中，式I的表面活性剂用于清洁组合物，如洗衣洗涤剂。目前由工业和消费者用清洁组合物经历的一个问题是在除去油脂污物中缺乏效率。当在室温和/或在硬水存在下进行清洁时，该效率缺乏更加显著。另一个问题是在金属离子如钙和镁存在下，阴离子型表面活性剂的不稳定性。
式I的阴离子型表面活性剂解决了上述问题。特别地，所述表面活性剂在除去油脂污物中提供极好性能并且在钙和镁离子存在下是可溶的。除了油脂污物之外，含有本发明的表面活性剂的清洁组合物也可以用于除去其它类型的污物，包括但不限于，微粒污物，可氧化的污物，有机和无机污物。
应当在清洁组合物中使用的式I的表面活性剂的量可以容易地由本领域普通技术人员确定。例如，基于清洁组合物的总重量，所述量典型地是约0.01重量％至30重量％，优选1重量％至20重量％。在实际使用中，如在洗衣应用中，一般优选的是，在洗涤时间以前或期间，将清洁组合物用水稀释以提供浓度在0.01重量％至5重量％，优选0.01重量％至1重量％并且更优选0.01重量％至0.5重量％范围内的式I的表面活性剂。
清洁组合物可以任选含有通常在这种组合物中使用的其它添加剂，所述添加剂包括，例如，选自下列的一种或多种添加剂：其它阴离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂，阳离子型表面活性剂，两性表面活性剂，酶，溶剂，水溶助长剂，助洗剂，增稠剂，螯合剂，芳香剂，染料，遮光剂，荧光增白剂，漂白剂，和pH缓冲液。典型地使用缓冲剂以便将组合物中的优选pH保持在4至14之间。
当存在时，这种任选添加剂的量优选如下：在0.01％至50％，优选0.01％至25％，更优选1％至20％范围内的阴离子型表面活性剂；0.01％至20％，优选0.01至15％，更优选0.5％至10％范围内的非离子型表面活性剂；0.01％至20％，优选0.01至15％，更优选0.5％至10％范围内的阳离子型表面活性剂；0.01％至20％，优选0.01至15％，更优选0.5％至10％范围内的两性表面活性剂；0.0001％至6％范围内的酶；0.01％至20％，优选0.01至15％，更优选0.5％至10％范围内的溶剂；1％至60％范围内的助洗剂；0.1％至20％范围内的螯合剂；和0.1％至15％，优选0.5％至10％范围内的水溶助长剂。
如上所指出，本发明提供显示改善的性质范围的新的阴离子型表面活性剂，从而允许将它们用于各式各样的应用中。这些性质包括低的水生生物毒性，在水中的高溶解度，对于硬水、电解质和苛性溶液的高耐受性，和，当在清洁组合物中使用时，在除去油脂污物方面的极好性能。
本发明的下列实施例是说明性的但是不意欲限制它的范围。除非另外指出，本文中使用的比例、百分比、份等是按重量计的。
实施例
实施例1
用1，3-二氯-2-丙醇醚化α-烯烃
可以由下列方案制备示例性的醚化合物，即式I化合物的前体。
将具有用于保留树脂珠粒料的玻璃棉塞的底部放泄的迪安斯达克榻分水器用16.2g的DOWEX DR-2030树脂装料，将所述树脂用11.5g的1，3-二氯-2-丙醇润湿，并且将所述装置连接到1-L圆底烧瓶。将所述烧瓶用1.1mol的α-烯烃和139.7g的1，3-二氯-2-丙醇(总共1.17mol)装料。施加真空，将1-L烧瓶加热以便将来自1-L烧瓶的馏出液浓缩到含有温热树脂的迪安斯达克榻分水器中，并返回到1-L烧瓶。1-L烧瓶中的温度随着持续蒸馏而上升。将反应混合物用蒸馏纯化以提供烷基1，3-二氯丙醚。
实施例2
用亚硫酸钠/偏亚硫酸氢钠制备磺酸盐
可以通过下列方案制造本发明的示例性的表面活性剂。
将2L帕尔反应器用0.456mol烷基1，3-二氯丙醚(来自实施例1)、0.783mol亚硫酸钠、0.180mol偏亚硫酸氢钠、0.289mol碳酸钠和590g水装料。在氮气吹扫和压力检查以后，将系统加热到200℃，历时20小时。达到温度以后的压力是250psig。将溶液冷却到环境温度并卸料以提供反应产物。
实施例3
用1，3-二氯-2-丙醇醚化1-十二烯
基本上根据实施例1中所述方案制造的醚如下生产。如此处所述构建2-L反应性蒸馏装置。将具有磁力搅拌器的2-L圆底烧瓶配合到加热套中并连接到馏出液接收器。将馏出液冷凝到包含磁力搅拌器和温度探头的侧臂馏出液接收器中。馏出液接收器和2-L烧瓶之间的阀门管路在馏出液接收器中提供约100mL的标称体积。将液体从馏出液接收器底部泵送到21英寸长和3/4英寸直径的不锈钢管，所述不锈钢管在每一端上安装有90μm筛滤器以提供催化剂床。使用再循环热油浴加热覆盖含催化剂的管的夹套系统。催化剂床的出口将液体返回到馏出液接收器。将系统连接到真空泵以便可以在10至300托的压力进行反应蒸馏。将2-L反应蒸馏装置的催化剂床用60g的DOWEX DR-2030装料。将2-L容器用684.72g(5.304mol)的1，3-二氯-2-丙醇和843.05g(5.009mol)的1-十二烯装料。将真空调节到22托，并且加热2-L容器而在79℃的初始温度提供蒸馏，其中蒸气温度为70℃。将催化剂床油浴设定到110℃，以在离开催化剂床的反应产物中提供80-88℃的温度。冷凝器温度是约-11℃至-5℃。馏出液接收器温度是63至69℃。用另外的加热，底部温度达到192℃并且顶部温度为80℃。将混合物冷却并卸料。将馏出液接收器和催化剂床中的溶液(96.30g，6.3％的装料质量)丢弃。将2-L容器中的溶液(1302.33g，装料质量的85.2％)用GC分析而分析(1.803面积％、1.10重量％的十二烯、0.708面积％、0.48重量％的十二醇、0.01面积％、0.03重量％的1，3-二氯-2-丙醇、89.843面积％、88.71重量％的C12 1，3-二氯丙醚)。将部分(1298.01)装料到2-L圆底烧瓶并使用顶部具有回流分流器的14”带真空夹套的维格罗分馏柱在0.2至0.6托由蒸馏纯化。在25至105℃的顶部温度、146-189℃的底部温度，使用15∶1回流比收集第一级分(30.36g)。在104至118℃的顶部温度、190-220℃的底部温度，使用15∶1回流比收集产物级分，以提供1217.88g(4.09mol)的十二烷的1，3-二氯丙醚(1，3-二氯丙-2-基氧基十二烷，94.8面积％C12 DCP醚，位置异构体的混合物，93.8％蒸馏收率)。42.10-g残留物保留为蒸馏底部残留物。
实施例4
用含水亚硫酸钠制备C6磺酸盐反应产物
将2L帕尔反应器用基本如实施例3中所述对于原料使用适当替换而制备的44.48g(0.209mol)的1，3-二氯丙-2-基氧基己烷、68.7g(0.545mol)亚硫酸钠、3.06g(0.029mol)碳酸钠和251.25g去离子水装料。在氮气吹扫和压力检查以后，将系统加热到170℃，历时24小时。得到的压力是130psig。将溶液冷却到环境温度以提供338.69g溶液。将溶液用乙酸乙酯(173.7，然后45.0g)萃取，并且将合并的上部乙酸乙酯相蒸发成1.59g残留物。残留物的GC分析发现，它含有18重量％的C61，3-二氯-2-丙醇醚。将水溶液过滤并部分浓缩以提供267.95g溶液。NMR分析发现17重量％(0.135mol，理论的65％)的2-(己氧基)丙-1，3-二磺酸钠(C6二磺酸盐)和2.6重量％(0.026mol，理论的12％)的2-(己氧基)-3-羟基丙-1-磺酸钠(C6一磺酸盐)。
实施例5
用亚硫酸钠/偏亚硫酸氢钠制备C8磺酸盐
如下生产基本上根据实施例2中描述的方案而制造的本发明的表面活性剂。将2L帕尔反应器用基本上如实施例3中描述使用适当替换的原料而制备的156.0g(0.646mol)的1，3-二氯丙-2-基氧基辛烷、137.1g(1.09mol)亚硫酸钠、48.1g(0.253mol)偏亚硫酸氢钠、53.88g(0.508mol)碳酸钠和600.0g水装料。在氮气吹扫和压力检查以后，将系统加热到180℃，历时20小时。在温度的压力是150psig，并升高到190psig过夜。将溶液冷却到环境温度并卸料，以提供944.18g浅棕色反应产物，在顶部上具有棕色油层。pH是7.14。水溶液的HPLC分析发现15.3重量％(0.381mol，理论的59.0％)的C8二磺酸盐(2-(辛氧基)丙-1，3-二磺酸钠)和4.1重量％(0.206mol，理论的21％)的C8一磺酸盐(2-(辛氧基)-3-羟基丙-1-磺酸钠)。将全部反应产物的24.70-g部分移出并用12.73g乙酸乙酯萃取。11.55-g有机相的GC测定发现0.418重量％辛醇(在944.18g溶液中的1.88g，0.0119mol，装料的C81，3-二氯-2-丙醇醚的1.8摩尔％)和3.75重量％的C8 1，3-二氯-2-丙醇醚和C8烯烃二聚体产物(十六碳烯异构体)(在944.18g溶液中的16.9g，装料的C81，3-二氯-2-丙醇醚的10.8重量％)。
实施例6
用亚硫酸钠/偏亚硫酸氢钠制备C10磺酸盐
使用适当替换的原料(138.6g的1，3-二氯-2-丙-2-基氧基癸烷、112.5g的亚硫酸钠、39.0g的偏亚硫酸氢钠、34.52g碳酸钠、550.43g水，190℃，20小时)，基本上根据上述方案制造所述化合物。在反应以后，将反应混合物冷却到环境温度并卸料以提供826.5g浅棕色反应产物。pH是7.11。水溶液的HPLC分析发现14.3重量％(0.292mol，理论的56.6％)的C10二磺酸盐(2-(癸基氧基)丙-1，3-二磺酸钠)和5.4重量％(0.139mol，理论的27.0％)的C10一磺酸盐(2-(癸基氧基)-3-羟基丙-1-磺酸钠)。将18.44-g部分移出并用6.45g乙酸乙酯萃取。5.06-g有机相的GC测定发现0.662重量％的癸烯(826.5g溶液中的1.50g，装料的C10 1，3-二氯-2-丙醇醚的1.1％)、1.44重量％癸醇(826.5g溶液中的3.26g，0.0206mol，装料的C101，3-二氯-2-丙醇醚的4.0摩尔％)，1.15重量％的C10 1，3-二氯-2-丙醇醚(826.5g溶液中2.60g，装料的C101，3-二氯-2-丙醇醚的1.9％)，和0.615重量％的C10烯烃二聚体产物二十碳烯(826.5g溶液中1.39g，装料的C101，3-二氯-2-丙醇醚的1重量％)。
实施例7
用亚硫酸钠/偏亚硫酸氧钠制备C12磺酸盐
使用适当替换的原料(135.5g的1，3-二氯-2-丙-2-基氧基十二烷、98.66g的亚硫酸钠、34.18g的偏亚硫酸氢钠、30.66g碳酸钠、590g水，200℃，20小时)，基本上根据上述方案制造所述化合物。在反应以后，将反应混合物冷却到环境温度并卸料以提供865.3g浅棕色反应产物。pH是7.75。水溶液的HPLC分析发现9.14重量％(0.183mol，理论的40％)的2-(十二烷基氧基)丙-1，3-二磺酸钠(C12二磺酸盐)和5.69重量％(0.142mol，理论的31％)的2-(十二烷基氧基)-3-羟基丙-1-磺酸钠(C12一磺酸盐)。将10.4-g部分移出并用4.00g乙酸乙酯萃取。2.77-g有机相的GC测定发现0.2重量％的十二碳烯(865.3g溶液中的0.46g，装料的C12 1，3-二氯-2-丙醇醚的0.34％)、1.98重量％十二醇(865.3g溶液中的4.56g，0.0245mol，装料的C12 1，3-二氯-2-丙醇醚的5.4摩尔％)，和1.35重量％的C12 1，3-二氯-2-丙醇醚(865.3g溶液中的3.11g，装料的C12 1，3-二氯-2-丙醇醚的2.3％)。
实施例8
用亚硫酸钠/偏亚硫酸氢钠制备C14磺酸盐
使用适当替换的原料(160.8g的1，3-二氯-2-丙-2-基氧基十四烷、108.53g的亚硫酸钠、37.46g的偏亚硫酸氢钠、35.14g碳酸钠、828.5g水，203℃，20小时)，基本上根据上述方案制造所述化合物。在反应以后，将反应混合物冷却到环境温度并卸料以提供1156.0g黄色反应产物。pH是6.67。水溶液的HPLC分析发现7.19重量％(0.181mol，理论的37％)的C14二磺酸盐(2-(十四烷基氧基)丙-1，3-二磺酸钠)和5.70重量％(0.176mol，理论的36％)的C14一磺酸盐(2-(十四烷基氧基)-3-羟基丙-1-磺酸钠)。将19.80-g部分移出并用8.76g乙酸乙酯萃取。7.06-g有机相的GC测定发现0.29重量％的十四碳烯(1156g溶液中的1.18g，装料的C141，3-二氯-2-丙醇醚的0.73％)、1.99重量％十四醇(1156g溶液中的8.2g，0.0383mol，装料的C14 1，3-二氯-2-丙醇醚的7.7摩尔％)，和1.53重量％的C141，3-二氯-2-丙醇醚(1156g溶液中6.3g，装料的C14 1，3-二氯-2-丙醇醚的3.9％)。
实施例9
用亚硫酸钠/偏亚硫酸氢钠制备C16磺酸盐
使用适当替换的原料(87.10g的1，3-二氯-2-丙-2-基氧基十六烷、53.57g的亚硫酸钠、19.83g的偏亚硫酸氢钠、19.11g碳酸钠、558.44g水，207℃，31小时)，基本上根据上述方案制造所述化合物。在反应以后，将反应混合物冷却到环境温度并卸料以提供677g乳化的产物混合物(装料质量的91.7％)。一部分乳液保留在反应器壁上。通过用86.30g水稀释9.5891-g部分而提供的清澈溶液的HPLC分析发现3.39重量％的C16二磺酸盐(2-(十六烷基氧基)丙-1，3-二磺酸钠(对应于738-g产物溶液中的0.051mol，或20.8摩尔％)和4.74重量％的C16一磺酸盐(2-(十六烷基氧基)-3-羟基丙-1-磺酸钠)(对应于738-g产物溶液中的0.087mol，或35.3摩尔％)。用19.04g乙酸乙酯稀释产物混合物的38.41-g部分提供两个清澈的相。顶部16.80-g有机相的GC测定发现0.619重量％十六碳烯(738-g反应产物溶液中的2.0g，装料的C16 1，3-二氯-2-丙醇醚的2.3％)，2.28重量％的十六醇(738-g反应产物溶液中的7.35g，0.0303mol，装料的C161，3-二氯-2-丙醇醚的12.2摩尔％)，和0.57重量％的C16 1，3-二氯-2-丙醇醚(738-g反应产物溶液中的1.85g，装料的C16 1，3-二氯-2-丙醇醚的2.1％)。
实施例10
用亚硫酸钠/偏亚硫酸氢钠制备C18磺酸盐
使用适当替换的原料(107.36g的1，3-二氯-2-丙-2-基氧基十八烷、62.2g的亚硫酸钠、21.74g的偏亚硫酸氢钠、21.08g碳酸钠、584.7g水，212℃，24小时)，基本上根据上述方案制造所述化合物。在反应以后，将反应混合物冷却到环境温度并卸料以提供607.54g非常稠的白色乳液(装料质量的76.2％)。一部分乳液保留在反应器壁上。用307.14g乙酸乙酯和254g水稀释产物混合物的281.55-g部分而提供两个清澈相。将顶部有机相(288.25g)蒸发成13.36g残留物。有机残留物的GC测定发现9.97重量％的十八碳烯(797-g反应产物中的3.79g，装料的C18 1，3-二氯-2-丙醇醚的3.5％)，36.32重量％的十八醇(797-g反应产物中的13.81g，0.0504mol，装料的C181，3-二氯-2-丙醇醚的17.9摩尔％)，和47.52重量％的C181，3-二氯-2-丙醇醚(797-g反应产物中的18.1g，装料的C181，3-二氯-2-丙醇醚的16.8％)。将反应产物的5.50-g部分用44.16g水和5.34g的2-丙醇稀释以提供浑浊的溶液(1∶10稀释度)。所述溶液的HPLC分析发现反应产物含有3.25重量％的C18二磺酸盐(2-(十八烷基氧基)丙-1，3-二磺酸钠(对应于797-g产物溶液中的0.0501mol，或17.8摩尔％)和4.47重量％的C18一磺酸盐(2-(十八烷基氧基)-3-羟基丙-1-磺酸钠)(对应于797-g产物溶液中的0.0828mol，或29.5摩尔％)。
实施例11
单独表面活性剂组分的分离
可以从本发明的磺酸盐组合物分离单独的表面活性剂组分。例如，将实施例7的C12磺酸盐组合物装料到含有C18反相色谱树脂的柱并用乙腈水溶液洗脱。将含有所需组分的级分收集并蒸发以提供2-(十二烷基氧基)丙-1，3-二磺酸钠(C12二磺酸盐)和2-(十二烷基氧基)-3-羟基丙-1-磺酸盐(C12一磺酸盐)的分离固体样品。
实施例12
表面张力评价
使用Kruss K100张力计用威廉米悬片测量表面张力。使用反向CMC延长法。在该方法中，首先将表面活性剂溶液放入样品容器中并且然后用去离子水逐级稀释。在每次加入水以后，将样品搅拌，然后除去相同量的溶液，从而保持恒定体积。与烷基二苯基氧化物二磺酸盐(可从陶氏化学公司作为DOWFAXTM 2A1获得)相比，如实施例5-10中生产的本发明的C8至C18磺酸盐组合物在0.1M氯化钠中的表面张力分析结果显示在图2中。结果表明，本发明的这些磺化材料显示好的表面活性，因为它们实现了低表面张力(低于30mN/m)，并且在C14和C16磺酸盐的情况下，在比Dowfax 2A1更低的浓度达到最小表面张力，其中与Dowfax 2A1的232mN/m相对，CMC分别为68mN/m和74mN/m。
实施例13
动态表面张力评价
利用Kruss气泡压力张力计BP2测量1重量％的表面活性剂溶液的动态表面张力，所述Kruss泡压力张力计BP2使用最大气泡压力法测量液体的动态表面张力。动态表面张力是表面活性剂的关键性质，因为它指示表面活性剂分子如何迅速迁移至界面，并且因而，表面活性剂如何有效地在施用时程内减小表面张力。
如实施例5-10中生产的本发明的C8至C18磺酸盐组合物的动态表面张力表明，这些表面活性剂比DOWFAXTM 2A1更快地迁移至界面(图3)。这可以是用于动态方法如例如，喷墨印刷的决定性优点。
实施例14
起泡评价
使用0.1重量％的表面活性剂溶液，根据ASTM方法D1173进行罗斯-迈尔斯泡沫测试。与DOWFAXTM 2A1相比，如实施例5-10中生产的本发明的C8至C18磺酸盐组合物的罗斯-迈尔斯泡沫试验结果显示在图4中。结果表示为在初始倾注时间时和2分钟以后的泡沫高度。产生小于40mm泡沫高度或在2分钟以后破裂到40mm的表面活性剂被认为是低泡沫表面活性剂，而产生超过120mm泡沫高度的表面活性剂被认为是高泡沫表面活性剂。表面活性剂应用经常具有特定的起泡需要和/或限制。起泡结果显示，对于低泡沫或高泡沫要求这两者的应用潜力可以用本发明的表面活性剂满足，这取决于疏水物组成。
实施例15
溶解度评价
对于苛性碱液中的溶解度评价，将2ml的1％表面活性剂溶液与8ml去离子水组合并通过手振动管瓶而充分混合；然后添加10ml的20％NaOH溶液，并且将样品管瓶振动30秒。终浓度是：对于表面活性剂为0.1重量％，对于NaOH为10重量％。
对于用氯化钙的溶解度评价，将2ml的1％表面活性剂溶液与8ml去离子水组合并通过手振动管瓶而充分混合；然后添加10ml的2M CaCl2溶液，并且将样品管瓶振动30秒。终浓度是：对于表面活性剂为0.1重量％，对于CaCl2为1M。
在10％氢氧化钠、1M氯化钙中并且在7摄氏度，与LAS和DOWFAXTM 2A1相比，如实施例5、7和8中生产的本发明的C8、C12和C14磺酸盐组合物的0.1重量％溶液的视觉评价显示在下表2中，并且表明这些新材料具有合乎需要的特性。
表2.
Figure BDA0000130386860000211
实施例16
水生生物毒性
研究步骤和测试方法基于下述指导的建议：
经合组织(OECD)：化学品测试的OECD指导，“淡水藻类和蓝细菌，生长抑制测试”，规程201(Organization for Economic Cooperation andDevelopment(OECD)：OECD Guidelines for the Testing of Chemicals，″Freshwater Alga and Cyanobacteria，Growth Inhibition Test″，Procedure201)，2006年3月23日采用；欧洲经济共同体(EEC)：1992年7月31日的委员会指令92/69/EEC，生态毒性测定的方法，C.3.，“藻类抑制测试”(European Economic Community(EEC)：Commission directive92/69/EEC of 31 July 1992，Methods for the determination of ecotoxicity，C.3.，″Algal Inhibition Test″)。
表3中显示了来自对由实施例11分离和纯化的C12一磺酸盐和二磺酸盐的水生生物毒性测试的数据。
表3.水生生物毒性结果.
Figure BDA0000130386860000221
根据由US EPA使用的分类系统报道毒性：非常毒的(EC50＜/＝0.1mg/l)；高毒的(EC50＞0.1且＜/＝1mg/l)；中等毒的(EC50＞1且＜/＝10mg/l)；微毒的(EC50＞10且＜/＝100mg/l)；实践中无毒的(EC50＞100mg/l)。数据显示本发明的表面活性剂具有高度有利的毒性测试特性。
实施例17
清洁效率和溶解度的评价
在该实施例中，测试表4中显示的制剂。
表4.
Figure BDA0000130386860000231
*ECOSURF SA-7是由陶氏化学公司制造的包含2种醇烷氧基盐的专卖组合物。
**VERSENE 100＝40％的Na4EDTA活性水溶液，由陶氏化学公司制造的商品。
***ACUSOL 445N由陶氏化学公司完全拥有的子公司罗门和哈斯(Rohm and Haas)生产的具有4500分子量的丙烯酸类聚合物。
将来自科学服务S/D公司(Scientific Services S/D，Inc.)的染有烹饪油脂和苏丹红Lot#1276，即工业中的标准污物的“Cotton 400”小块布样独立地用表4中显示的两种洗衣制剂的水溶液洗涤。
用于评价的程序如下：
用Tergitometer来进行清洗。(Tergitometer是在实验室规模上运行洗衣的工业标准设备)。将Tergitometer设置在100rpm运行。每个洗衣罐含1升总溶液(水+制剂)和六个小块布样。洗涤前立即在硬水中以2500ppm将制剂稀释。用NaOH的稀释溶液将洗涤溶液的pH调节至10。通过在4升去离子水中稀释1.37g CaCl2·2H2O和0.43g MgCl2·6H2O来制备硬水。在23℃进行洗涤。洗涤时间为25分钟。漂洗时间是在去离子水中2分钟。
基于小块布样的L、a*、b*颜色参数测量值，依据下列等式计算洗涤效率(污点去除指数(Stain Removal Index))：
SRI = [ ( L 1 - L 2 ) 2 + ( a * 1 - a * 2 ) 2 + ( b * 1 - b * 2 ) 2 ] 1 2
其中X1＝进行洗衣前的(L，a*，b*)参数
其中X2＝进行洗衣后的(L，a*，b*)参数
图5是显示制剂1和2的SRI比较的图。数据显示本发明的制剂2比比较制剂1在油脂去除上显示优越的性能。
除了清洁效率，也观察两种制剂在钙离子存在下的溶解度问题。视觉观察指示比较制剂1显示由一磺酸盐阴离子型表面活性剂的钙盐不溶解引起的预期浊度，然而含有本发明的一磺酸盐和二磺酸盐化合物的本发明制剂2是清澈的并且没有不溶的盐形成。
除了视觉检查之外，还使用imageJ软件基于实验溶液的图像进行数字分析以测量图像的灰度值。比较制剂1显示灰度值为19而本发明制剂2显示灰度值为9。该结果证实制剂1比制剂2形成不溶盐的程度高得多。
实施例18
苯乙烯-丁二烯共聚物的乳液聚合
将如在实施例7中制备的C12磺酸盐组合物(本发明的)在苯乙烯-丁二烯共聚物的乳液聚合中测试并且与使用DowfaxTM 2A1作为表面活性剂的聚合相比。使用下述苯乙烯-丁二烯规程。将0.454份接种胶乳、79.2份水、36.5份丁二烯、28.3份苯乙烯、1份叔-十二烷基硫醇装料到反应器中。进一步向反应器中加入30.2份苯乙烯，5份丙烯酸，15份水，1份过硫酸钠，0.3份本发明的C12磺酸盐组合物(与0.5份DowfaxTM 2A1比较)以及0.1份氢氧化钠。用本发明的C12磺酸盐表面活性剂制造的聚合物在用氢氧化钠中和至pH 6.2后的分析结果如下：
反应器经过100和325目筛的过滤后观察到的残留水平：26mg/L。固体：50.9％。粒度：130nm。聚合和蒸汽汽提过程中的稳定性：极好。聚合物乳状液表面张力(1％)：在25摄氏度为48.6达因/cm。Ca2+离子稳定性(通过将10％氯化钙溶液加入至乳胶直至絮凝而测定的)：16ml/100g。
本发明的表面活性剂提供极好的稳定性，如由反应器经过100和325目筛过滤以后观察到的低残留水平所指示。表面活性剂不干扰粒度控制。观察到类似于参考胶乳(用DowfaxTM 2A1制成)的粒度，表明在聚合和蒸汽汽提过程期间良好的稳定性。没有观察到粒度分布的显著差异。表面活性剂不影响单体转化率，如由反应器样品中残留苯乙烯量所指示。在用本发明的表面活性剂制造的聚合物和用比较的DowfaxTM 2A1制造的聚合物之间观察到类似的玻璃化转变温度和凝胶含量。羧酸单体分配在乳清相、乳胶颗粒表面之间或嵌入在聚合物颗粒内部。当改变表面活性剂类型时，在酸分布上没有差异。
C12磺酸盐表面活性剂对于反应动力学和粒度控制没有负面影响。与商业基准相比，当方法中的表面活性剂量对于本发明的磺酸盐组合物降低40％时，实现类似的胶乳和聚合物性质。表面活性剂可以单独使用或与其它表面活性剂(包括非离子的或硫酸化的烷基乙氧基化物)组合使用。
实施例19
表面活性剂溶解度的进一步比较
在此实施例中，将本发明的阴离子型表面活性剂与非本发明的烷基甘油基醚磺酸盐(AGS)表面活性剂相比。为了比较的目的，本发明的表面活性剂和比较的表面活性剂两者都通过通常用于制造AGS表面活性剂的方法(见，例如，US 2989547、US 4976953A、US 5246613A、WO1997040131A1、US 4917823A、US 5062973A、EP 717032A2、US4954281A)制备。该方法包括：a)醇与表氯醇反应以形成式B的环氧-化合物，然后b)磺化以形成式C的羟基一磺酸盐：
Figure BDA0000130386860000251
本发明的表面活性剂和比较的(非本发明的)表面活性剂的水溶解度显示在表5中。非本发明的表面活性剂显示对于式C的R＝C12和R＝C16，分别为＜0.1和＜0.025重量％的出乎意料低的水溶解度。低溶解度限制它们作为表面活性剂试剂的实用性。通过比较，观察到在本发明的混合支链烷基链的C8至C12磺酸盐表面活性剂的情况下，表面活性剂浓度大于9并且高达17重量％。
表5.AGS表面活性剂的溶解度评估
Figure BDA0000130386860000261
*比较的表面活性剂，其中醚连接在烷基R基团的1-位。
虽然本发明在上面根据它的优选实施方案进行了描述，但可以在此公开的精神和范围之内对其进行修改。因此，此申请旨在包括使用本文中公开的一般原则的本发明的任何变化、用途或改编。另外，本申请旨在包括在本发明涉及并且属于下列权利要求限度内的领域已知的或惯常的实施内出现的与本公开内容的这种偏差。

Claims (10)

1.一种式I化合物：
Figure FDA0000130386850000011
其中R是直链或支链C2-C22烷基；
R1、R2和R3独立地是H或直链或支链C1-C18烷基；
R4是H、CH2SO3 -M+或CH2OH；
R5是OH、SO3 -M+或下式的基团：
R6是H、CH2SO3 -M+或CH2OH；并且
M+是H+、或一价或二价阳离子，
其中R4和R6中的一个是H，并且其中R4、R5和R6中的一个或两个含有SO3 -M+。
2.权利要求1所述的化合物，其中R是直链C4-C16烷基。
3.权利要求1-2所述的化合物，其中R1、R2和R3各自是H。
4.权利要求1-3所述的化合物，其中R4是CH2SO3 -M+或CH2OH，R5是SO3 -M+，并且R6是H。
5.根据权利要求1-4的化合物，所述化合物是：2-己-2-基氧基丙-1，3-二磺酸钠；2-己-2-基氧基-3-羟基丙-1-二磺酸钠；2-辛-2-基氧基丙-1，3-二磺酸钠；2-辛-2-基氧基-3-羟基丙-1-二磺酸钠；2-癸-2-基氧基丙-1，3-二磺酸钠；2-癸-2-基氧基-3-羟基丙-1-二磺酸钠；2-十二烷-2-基氧基丙-1，3-二磺酸钠；2-十二烷-2-基氧基-3-羟基丙-1-二磺酸钠；2-十四烷-2-基氧基丙-1，3-二磺酸钠；2-十四烷-2-基氧基-3-羟基丙-1-二磺酸钠；2-十六烷-2-基氧基丙-1，3-二磺酸钠；2-十六烷-2-基氧基-3-羟基丙-1-二磺酸钠；2-十八烷-2-基氧基丙-1，3-二磺酸钠；2-十八烷-2-基氧基-3-羟基丙-1-二磺酸钠；或其两种或更多种的混合物。
6.一种选自洗衣洗涤剂、油漆和涂料制剂、乳液聚合剂或制剂、家用和工业清洁剂、农用制剂、胶乳制剂、环境恢复剂、油田化学品、提高采收率法采油制剂、气体处理制剂、织物加工和整理剂、纸浆和纸张加工剂、香料增溶剂制剂、金属加工流体如切削冷却液、和个人护理产品中的制剂，所述制剂包含根据权利要求1-5的化合物或其两种或更多种的混合物。
7.一种洗衣组合物，所述洗衣组合物包含根据权利要求1-5的化合物或其两种或更多种的混合物。
8.权利要求7所述的洗衣组合物，所述洗衣组合物还包含一种或多种另外的添加剂，所述添加剂选自：其它阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂、酶、溶剂、水溶助长剂、助洗剂、增稠剂、螯合剂、芳香剂、染料、遮光剂、荧光增白剂、漂白剂和pH缓冲剂。
9.一种用于制造权利要求1-5所述的化合物的方法，所述方法包括：
(a)提供式B的醚化合物：
Figure FDA0000130386850000021
其中R、R1、R2和R3如权利要求1中所限定；并且
R7是H或CH2X，R8是X，并且R9是H或CH2X，其中R7或R9中的一个是H；并且
X是F、Cl、Br或I；和
(b)将式B的醚化合物在磺化条件下磺化以提供权利要求1所述的化合物。
10.一种包含两种或更多种根据权利要求1-5的化合物的组合物。
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