CN105229114A - 采用生物可降解的耐盐水性成泡组合物增强油回收的方法 - Google Patents

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CN105229114A CN201480028710.3A CN201480028710A CN105229114A CN 105229114 A CN105229114 A CN 105229114A CN 201480028710 A CN201480028710 A CN 201480028710A CN 105229114 A CN105229114 A CN 105229114A
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Abstract

本发明涉及一种用于增强油回收的成泡组合物和其使用方法。所述成泡组合物包含阴离子型磺酸盐表面活性剂，其中所述阴离子型磺酸盐表面活性剂可生物降解并具有低水生毒性。用于从储层回收油的所述方法包含周期性地注射气体和所述成泡组合物到所述储层并使所述储层中的所述油与所述泡沫接触以便帮助油从所述储层回收。

Description

采用生物可降解的耐盐水性成泡组合物增强油回收的方法
技术领域
本发明涉及一种用于增强油回收的成泡组合物和其使用方法。具体来说，所述成泡组合物包含阴离子型磺酸盐表面活性剂，其中所述阴离子型磺酸盐表面活性剂可生物降解并具有低水生毒性。所述成泡组合物可任选地包含α-烯烃磺酸盐。
背景技术
本发明涉及一种用于增强石油从含油地层回收的组合物和方法。
在油从储层回收中，主要生产技术(即，仅仅使用初始地层能量回收原油)、接着注水的次要技术的使用仅仅回收一部分在地层中存在的原始油。
此外，本领域中还已知使用某些增强的油回收(EOR)技术。这些技术一般可归类为热基回收技术，例如利用蒸汽，或可以在掺混或非掺混条件下操作的气体驱动方法。
在气体驱动方法中通常采用的气体包括例如氮气、二氧化碳、甲烷、甲烷与乙烷的混合物、丙烷、丁烷和高级烃同系物。此类别气体包括天然气与所产生的气体。
一种典型程序包括注射一段CO2，接着注射更高粘度流体，例如水以“推动”CO2；参见例如USP2,623,596中的论述。此外，USP3,065,790指示如果此段CO2相对较小，那么可更加成本有效地采用此过程。实际上，如USP3,529,668所示，此类型回收程序通常以“水气交替(WAG)”循环进行。
因为CO2与油之间的粘度和密度存在差异(即，CO2粘度仅仅是轻油粘度的5％到10％)，所以CO2在流动穿过储集岩的孔隙时往往会绕过许多油。
一种针对与CO2绕过相关的此问题提出的解决方案包括将含有表面活性剂的水与CO2一起注射。具体来说，已提出表面活性剂作为一种用于在地层中产生泡沫或乳液的方式。参见例如USP4,380,266；4,860,828；以及USP5,502,538。
此泡沫的目的是将CO2流分流到含有高油饱和度的地层部分。
一种表面活性剂组合物包括α-烯烃磺酸盐(AOS)表面活性剂和尤其C12AOS，即，碳链长为12的AOS。
此外，虽然AOS表面活性剂大部分被称为“优良成泡剂”，但有效泡沫的产生需要表面活性剂完全可溶于注射水中。当采用具有较长链长度，即，超过约C10的AOS时溶解性受到注射水或地层盐水中盐量的限制。此在盐浓度超过约15重量百分比时尤其是问题。
在此类环境下，AOS可分离出且被吸附到地层岩石上。因此，形成的任何泡沫未有效地穿过储层传送。
需要适合的成泡组合物，其包含具有提高的耐盐水性的发泡剂，其可以单独使用或结合现有表面活性剂，例如AOS表面活性剂使用。此外，需要对环境友好的耐盐水的成泡组合物，其将允许以安全并有效的方式增强油回收。
发明内容
本发明为用于增强油回收的此类成泡组合物和使用方法，其中所述成泡组合物显示提高的耐盐水性，可生物降解，并具有低水生毒性。
在一方面，本发明为一种成泡组合物和在气体注射到储层期间使用所述成泡组合物从所述储层回收烃的方法，其包含以下步骤：(a)至少周期性地注射气体和成泡组合物到储层中，其中所述成泡组合物包含有效成泡量的式I的阴离子型表面活性剂：
其中R为直链或分支链C2-C22烷基，优选为直链C4-C16烷基；
R1、R2和R3独立地为H或直链或分支链C1-C18烷基，优选为H；
R4为H、CH2SO3 -M+或CH2OH；
R5为OH、SO3 -M+或下式基团：
R6为H、CH2SO3 -M+或CH2OH，优选为H；以及
M+为H+，或一价或二价阳离子，
其中R4与R6之一为H并且其中R4、R5和R6中一个或两个含有SO3 -M+，
以及
(b)使所述储层中的烃与所述泡沫和所述气体接触以便帮助烃从所述储层回收。
在一个优选实施例中，所述阴离子型表面活性剂为：2-己-2-基氧基丙-1，3-二磺酸钠；2-己-2-基氧基-3-羟基丙-1-磺酸钠；2-辛-2-基氧基丙-1，3-二磺酸钠；2-辛-2-基氧基-3-羟基丙-1-磺酸钠；2-癸-2-基氧基丙-1，3-二磺酸钠；2-癸-2-基氧基-3-羟基丙-1-磺酸钠；2-十二-2-基氧基丙-1，3-二磺酸钠；2-十二-2-基氧基-3-羟基丙-1-磺酸钠；2-十四-2-基氧基丙-1，3-二磺酸钠；2-十四-2-基氧基-3-羟基丙-1-磺酸钠；2-十六-2-基氧基丙-1，3-二磺酸钠；2-十六-2-基氧基-3-羟基丙-1-磺酸钠；2-十八-2-基氧基丙-1，3-磺酸钠；2-十八-2-基氧基-3-羟基丙-1-磺酸钠；或其两者或更多者的混合物。
以上本文所述的方法，其中所述成泡组合物进一步包含一种或多种α烯烃磺酸盐，所述一种或多种α烯烃磺酸盐优选具有10到18个碳，更优选12个碳，优选一种或多种α烯烃磺酸盐包含羟基磺酸盐与烯烃磺酸盐。
具体实施方式
本发明涉及一种用于增强油从含油地层或储层回收的方法和组合物，并且具体来说，包括盐水的总溶解固体(TDS)含量为约10到15重量百分比到高达约20到25重量百分比的组合物。此外，其可以用于温度高达250°F的储层，其所用于的储层的典型温度超过约100°F。
此方法利用一种成泡组合物，其可以与气体一起有效地采用。具体来说，此成泡组合物包括一种或多种式I的阴离子型表面活性剂：
其中R为直链或分支链C2-C22烷基；
R1、R2和R3独立地为H或直链或分支链C1-C18烷基；
R4为H、CH2SO3 -M+或CH2OH；
R5为OH、SO3 -M+或下式基团：
R6为H、CH2SO3 -M+或CH2OH；以及
M+为H+或一价或二价阳离子，例如钠、钾、铵、钙、镁或烷基化铵，
其中R4与R6之一为H并且其中R4、R5和R6中一个或两个含有SO3 -M+。
下文描述的用于制备本发明的表面活性剂的方法可能形成式I化合物的混合物。虽然个别式I化合物可以从混合物中分离，但此步骤不必要，并且实际上有时优选地，表面活性剂以混合物形式使用。因此，涵盖作为式I化合物的混合物的表面活性剂并且在本发明的范围内。
优选的式I的表面活性剂包括式I-1化合物(或其混合物)，其为其中R为直链C2-C22烷基的式I化合物。进一步优选地，R为直链或分支链、更优选直链C4-C16烷基。
优选的式I和I-1的化合物包括式I-2化合物，其为其中R1为H的式I或I-1的化合物。
优选的式I、I-1和I-2的化合物包括式I-3化合物，其为其中R2为H的式I、I-1或I-2的化合物。
优选的式I、I-1、I-2和I-3的化合物包括式I-4化合物，其为其中R3为H的式I、I-1、I-2或I-3的化合物。
优选的式I、I-1、I-2、I-3和I-4的化合物包括式I-5化合物，其为其中R4为CH2SO3 -M+或CH2OH的式I、I-1、I-2、I-3或I-4的化合物。在一个实施例中，R4优选为CH2SO3 -M+。在另一个实施例中，R4优选为CH2OH。
优选的式I、I-1、I-2、I-3、I-4和I-5的化合物包括式I-6化合物，其为其中R5为OH或SO3 -M+的式I、I-1、I-2、I-3、I-4或I-5的化合物。在一个实施例中，R5优选为SO3 -M+。在另一个实施例中，R5优选为OH。
优选的式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5和I-6的化合物包括式I-7化合物，其为其中R6为H的式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5或I-6的化合物。
优选的式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6和I-7的化合物包括式I-8化合物，其为其中M+为H+或一价阳离子的式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6或I-7的化合物。进一步优选地，M+为H+、Na+、K+、铵或烷基化铵。尤其优选为Na+。
优选的式I化合物进一步包括式II化合物：
其中R为直链或分支链C2-C22烷基；
R1、R2和R3独立地为H或直链或分支链C1-C18烷基；
R4为CH2SO3 -M+或CH2OH；
R5为OH或SO3 -M+；以及
M+为H+，或一价或二价阳离子，其中R4与R5中的一个或两个含有SO3 -M+。
优选的式II化合物包括式II-1化合物，其为其中R为直链C2-C22烷基的式II化合物。进一步优选地，R为直链或分支链、更优选直链C4-C16烷基。
优选的式II和II-1的化合物包括式II-2化合物，其为其中R1、R2和R3各为H的式II或II-1的化合物。
优选的式II、II-1和II-2的化合物包括式II-3化合物，其为其中R4为CH2SO3 -M+并且R5为OH的式II、II-1或II-2的化合物。
优选的式II、II-1和II-2的化合物包括式II-4化合物，其为其中R4为CH2SO3 -M+并且R5为SO3 -M+的式II、II-1或II-2的化合物。
优选的式II、II-1、II-2、II-3和II-4的化合物包括式II-5化合物，其为其中M+为H+或一价阳离子的式II、II-1、II-2、II-3或II-4的化合物。进一步优选地，M+为H+、Na+、K+、铵或烷基化铵。尤其优选为Na+。
在本发明的一些实施例中，式I化合物具有式III：
其中R为直链或分支链C2-C22烷基；
R1、R2和R3独立地为H或直链或分支链C1-C18烷基；
R5为OH或SO3 -M+；
R6为CH2SO3 -M+或CH2OH；以及
M+为H+，或一价或二价阳离子，其中R5与R6中的一个或两个含有SO3 -M+。
优选的式III化合物包括式III-1化合物，其为其中R为直链C2-C22烷基的式III化合物。进一步优选地，R为直链或分支链、更优选直链C4-C16烷基。
优选的式III和III-1的化合物包括式III-2化合物，其为其中R1、R2和R3各为H的式III或III-1的化合物。
优选的式III、III-1和III-2的化合物包括式III-3化合物，其为其中R5为OH并且R6为CH2SO3 -M+的式III、III-1或III-2的化合物。
优选的式III、III-1和III-2的化合物包括式III-4化合物，其为其中R5为SO3 -M+并且R6为CH2OH的式III、III-1或III-2的化合物。
优选的式III、III-1和III-2的化合物包括式III-5化合物，其为其中R5为SO3 -M+并且R6为CH2SO3 -M+的式III、III-1或III-2的化合物。
优选的式III、III-1、III-2、III-3、III-4和III-5的化合物包括式III-6化合物，其为其中M+为H+或一价阳离子的式III、III-1、III-2、III-3、III-4或III-5的化合物。进一步优选地，M+为H+、Na+、K+、铵或烷基化铵。尤其优选为Na+。
优选的本发明的阴离子型表面活性剂包括表1中所展示的化合物：
表1
除如表1中所描绘在2位的烷基链的取代外，还优选的是其中取代在烷基链的任一其它仲碳处的结构。进一步优选的是此类化合物的异构体混合物。
如上文所论述，制备本发明的表面活性剂的方法可能形成式I化合物的混合物，其可以任选地直接用作表面活性剂，无需分离成个别化合物。
举例来说，一种优选的混合物包含：含有一个磺酸根基和一个羟基的式I化合物；以及含有两个磺酸根基的式I化合物。另一实例为一种包含式II-3化合物和式II-4化合物的组合物。
另一优选组合物包含一种包含两种或超过两种式I化合物的异构体混合物，其中烷基主链(通过R、R1、R2和R3和其所附接的碳形成)经醚在至少两个不同仲碳处取代。
本发明的阴离子型表面活性剂对环境友好并显示关于悬浮稳定性的所需特性(例如耐盐水)、低水生毒性并且其可生物降解。
水生毒性程序和测试方法是基于以下准则的建议：经济合作与发展组织(OECD)：用于测试化学物质的OECD准则，《淡水藻类和蓝细菌的生长抑制测试》，程序201，2006年3月23日采用(OrganizationforEconomicCooperationandDevelopment(OECD)：OECDGuidelinesfortheTestingofChemicals，″FreshwaterAlgaandCyanobacteria，GrowthInhibitionTest″，Procedure201，adopted23March2006)；欧洲经济共同体(EEC)：1992年7月31日的欧盟指令92/69/EEC，用于测定生态毒性的方法，C.3.，《藻类抑制测试》(EuropeanEconomicCommunity(EEC)：Commissiondirective92/69/EECof31July1992，Methodsforthedeterminationofecotoxicity，C.3.，″AlgalInhibitionTest″)。优选地，本发明的表面活性剂的毒性概况(EC50)＞1并且＜/＝10mg/l；更优选地，EC50＞10并且＜/＝100mg/l；并且最优选地，EC50＞100mg/l。
使用OECD准则301F《测压呼吸计量测试(ManometricRespirometryTest)》评估生物可降解性。此测试评估在界定的水性介质中通过界定的接种物，有机物质的好氧性可生物降解性，历时28天。优选地，在测试28天内，本发明的表面活性剂的降解程度等于或大于60％。
本发明的成泡组合物可以进一步包含一种或多种α-烯烃磺酸盐。适用于本发明的实施的α-烯烃磺酸盐(AOS)为衍生自具有约10到18个碳原子，优选约14到16个碳原子，最优选12个碳原子的α-烯烃的α-烯烃磺酸盐。烯烃可以为直链、分支链或脂环，以直链烯烃为优选。产生AOS的方法为众所周知，例如AOS可以通过α-烯烃与三氧化硫的反应合成。此反应可以根据化学领域众所周知的方法，通常通过稀三氧化硫蒸汽流与液体烯烃薄膜在约5℃到约50℃范围内的温度下接触来进行。SO3与烯烃之间的反应得到中间物，相信具有磺内酯的性质，其随后通过与水反应而水解并通过与碱反应而中和。AOS混合物适用于实施本发明。
本发明的成泡组合物可以包含例如C10-18AOS组合物。在AOS组合物通常包括磺酸盐组分的组合的程度上，“C10-12”意指α-烯烃磺酸盐包括C10α-烯烃磺酸盐与C12α-烯烃磺酸盐中的一者或多者。类似地，“C10-18”意指α-烯烃磺酸盐组合物包括具有10到18个碳原子的链长的一种或多种α-烯烃磺酸盐。
一种包含式I的阴离子型表面活性剂与C12AOS的混合物的优选的本发明的成泡组合物证实在含有高达20到25重量百分比总溶解固体(TDS)的盐水中优良的发泡性和溶解性。
有待用于本发明中的特定AOS组合物的选择取决于所需环境中发泡性与耐盐水性的平衡。发泡性随着碳链的长度而增加，然而，耐盐水性则减少。参见例如铃木(Suzuki)的USP4,769,730。因此，特定的额外AOS组合物基于某些实际因素，即成本和有待采用其的含油地层来选择。
AOS通常包括羟基磺酸盐与烯烃磺酸盐。羟基磺酸盐包括3-羟基与4-羟基磺酸盐，而烯烃磺酸盐包括烯烃-1-磺酸盐(烯烃-1)、烯烃-2-磺酸盐(烯烃-2)、烯烃-3-磺酸盐(烯烃-3)、烯烃-4-磺酸盐(烯烃-4)、烯烃-5-磺酸盐(烯烃-5)、烯烃-6-磺酸盐(烯烃-6)、烯烃-7-磺酸盐(烯烃-7)和烯烃-8-磺酸盐(烯烃-8)。烯烃-二磺酸盐也可以存在于AOS中。
优选地，本发明的成泡组合物为包含10到60重量百分比表面活性剂的水溶液。本发明的成泡组合物包含一种或多种式I的阴离子型表面活性剂和任选地一种或多种AOS表面活性剂。如果AOS表面活性剂存在，那么式I的阴离子型表面活性剂：AOS表面活性剂的重量比可以是5∶1、4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4或1∶5。
本发明的成泡组合物还可以含有微量的其它表面活性剂。举例来说，可以存在辅助表面活性剂，例如两性表面活性剂、阻垢剂、AOS二聚体和/或螯合剂。这些额外表面活性剂的总量优选地不超过式I的阴离子型表面活性剂与AOS表面活性剂(如果存在)的组合重量的总重量的约10重量百分比。
在使用本发明的成泡组合物增强油回收时，添加成泡组合物到井下水性稀释剂并用井下水性稀释剂稀释。泡沫可以预先形成或“当场”形成(例如，通过引入交替气体段和成泡组合物到地层)。在任一方法中，可以采用本领域中公认用于将泡沫注射到地层中的任一程序。此外，虽然含油地层的组成对于本发明不是关键的，但其尤其用于砂岩储层。
本领域的技术人员应了解此组合物可以依水气交替(WAG)模式使用或在掺混或不可掺混条件下驱动回收方法。举例来说，本发明的成泡组合物可以用于在气体注射到储层期间从所述储层回收油的方法中，其包含以下步骤：至少周期性地注射气体和所述成泡组合物到储层，并使储层中的烃与泡沫和气体接触，以便帮助烃从储层回收。
可以采用的气体包括本领域中已知的任一气体，例如二氧化碳(CO2)、氮气(N2)、甲烷(CH3)、烟气等等或例如甲烷等烃与乙烷、丙烷或丁烷、烟气等等任一者的混合物。
水性稀释剂(一般称为水)的选择通常为例如从储层产生的水，但基于待处理的储层的需求、经济情况以及组合物在稀释时的相容性，来源可以不同，例如淡水、含水层水或由井产生的储层盐水。
本发明将尤其适用于TDS含量为约0到25重量百分比，优选0到20并且更优选10到20重量百分比的盐水。
本发明的成泡组合物包含一种或多种式I的阴离子型表面活性剂、任选的一种或多种AOS表面活性剂、任选的其它表面活性剂和水。本发明的成泡组合物例如在井顶端添加到水性稀释剂/用水性稀释剂稀释，使得井下水性稀释剂中表面活性剂(即，式I的阴离子型表面活性剂和AOS表面活性剂(如果存在))的总有效量为0.0001到2重量百分比。优选地，井下水性稀释剂中表面活性剂的量等于或大于0.0001重量百分比，更优选等于或大于0.001重量百分比，更优选等于或大于0.01重量百分比，更优选等于或大于0.05重量百分比，并且甚至更优选地等于或大于0.08重量百分比。
优选地，井下水性稀释剂中表面活性剂的总量等于或小于2重量百分比，更优选等于或小于1重量百分比，更优选等于或小于0.5重量百分比，更优选等于或小于0.3重量百分比，并且甚至更优选等于或小于0.1重量百分比。
实例
一种适用于制备本发明的阴离子型表面活性剂的方法详细地在USP8,304,377和美国申请案第20120078008号中给出，两者都以全文引用的方式并入本文中。所述用于制备本发明的表面活性剂的方法可能形成式I化合物的混合物。因此，涵盖作为式I化合物的混合物的表面活性剂并且在本发明的范围内。如USP8,304,377中所公开，混合物的组合物可以通过改变磺化反应条件来控制。此外，所形成的表面活性剂反应产物可以在有或无进一步纯化下使用。以下通过所述方法制备C12磺酸盐说明用于制备本发明的阴离子型表面活性剂的通用程序：
实例1
用1，3-二氯-2-丙醇醚化1-十二碳烯
将具有磁性搅拌器的2L圆底烧瓶装上加热套并连接到馏出物接收器。馏出物冷凝到含有磁性搅拌器和温度探针的侧臂馏出物接收器。馏出物接收器与2L烧瓶之间的阀线得到馏出物接收器中约100mL的标称体积。液体从馏出物接收器底部抽吸到在每一末端上安装了提供催化剂床的90μm筛选过滤器的21英寸长和3/4英寸直径的不锈钢管。使用再循环热油浴加热覆盖含有催化剂的管的护套系统。催化剂床的出口将液体返回到馏出物接收器。系统连接到真空泵，使得可以在10到300托的压力下进行反应蒸馏。向2L反应蒸馏设备的催化剂床馈入60gDOWEXDR-2030。向2L容器馈入684.72g(5.304mol)1，3-二氯-2-丙醇和843.05g(5.009mol)1-十二碳烯。真空调整到22托，并且加热2L容器，得到在79℃的初始温度下的蒸馏，其中蒸汽温度为70℃。催化剂床油浴设定成110℃，以在离开催化剂床的反应产物中得到80-88℃的温度。冷凝器温度为约-11℃到-5℃。馏出物接收器温度为63到69℃。在额外加热下，底部温度达到192℃并且顶部温度为80℃。混合物冷却且卸载。丢弃馏出物接收器和催化剂床中的溶液(96.30g，6.3％负载质量)。通过GC分析来分析2L容器中的溶液(1302.33g，85.2％负载质量)(1.803面积百分比、1.10重量百分比的十二碳烯、0.708面积百分比、0.48重量百分比的十二烷醇、0.01面积百分比、0.03重量百分比的1，3-二氯-2-丙醇、89.843面积百分比、88.71重量百分比的C121，3-二氯丙醚)。一部分(1298.01)负载到2L圆底烧瓶并通过在0.2到0.6托下使用14″真空加罩的顶部具有回流分离器的维格罗分馏柱(Vigreuxcolumn)进行蒸馏来纯化。在25到105℃的顶部温度与146-189℃的底部温度下使用15∶1回流比收集第一馏份(30.36g)。在104到118℃的顶部温度与190-220℃的底部温度下使用15∶1回流比收集产物馏份，得到1217.88g(4.09mol)十二烷的1，3-二氯丙醚(1，3-二氯丙-2-基氧基十二烷，94.8面积百分比C12DCP醚，位置异构体的混合物，93.8％蒸馏产率)。42.10g残余物残留在蒸馏底部。
实例2
用亚硫酸钠/偏亚硫酸氢钠制备C12磺酸盐
向2L帕尔反应器(Parrreactor)馈入135.5g1，3-二氯-2-丙-2-基氧基十二烷、98.66g亚硫酸钠、34.18g偏亚硫酸氢钠、30.66g碳酸钠、590g水，200℃。使粗反应混合物冷却到环境温度并卸载，得到865.3g浅棕色反应产物。pH值为7.75。水溶液的HPLC分析发现9.14重量百分比(0.183mol，理论的40％)2-(十二基氧基)丙-1，3-二磺酸钠(C12二磺酸盐)和5.69重量百分比(0.142mol，理论的31％)2-(十二基氧基)-3-羟基丙-1-磺酸钠(C12单磺酸盐)。去除10.4克部分并用4.00g乙酸乙酯萃取。2.77g有机相的GC分析发现0.2重量百分比十二碳烯(865.3g溶液中0.46g，馈入的C121，3-二氯-2-丙醇醚的0.34％)、1.98重量百分比十二烷醇(865.3g溶液中4.56g，0.0245mol，馈入的C121，3-二氯-2-丙醇醚的5.4mol％)和1.35重量百分比C121，3-二氯-2-丙醇醚(865.3g溶液中3.11g，馈入的C121，3-二氯-2-丙醇醚的2.3％)。如美国申请案第20120078008号中所公开，通过用1-丁醇萃取粗反应混合物，使盐含量减少且表面活性剂浓度增加，提供磺酸盐的浓缩混合物。
实例3
分离个别表面活性剂组分
可以从本发明的磺酸盐组合物中分离个别表面活性剂组分。举例来说，实例2的C12磺酸盐组合物的一部分馈入含有C18反相色谱树脂的柱并用乙腈水溶液洗提。将含有所需组分的洗提份收集并蒸发以提供2-(十二基氧基)丙-1，3-二磺酸钠(C12二磺酸盐)和2-(十二基氧基)-3-羟基丙-1-磺酸钠(C12单磺酸盐)的分离固体样品。
水生毒性
水生毒性的研究程序和测试方法是基于以下准则的建议：经济合作与发展组织(OECD)：用于测试化学物质的OECD准则，《淡水藻类和蓝细菌的生长抑制测试》，程序201，2006年3月23日采用(OrganizationforEconomicCooperationandDevelopment(OECD)：OECDGuidelinesfortheTestingofChemicals，″FreshwaterAlgaandCyanobacteria，GrowthInhibitionTest″，Procedure201，adopted23March2006)；欧洲经济共同体(EEC)：1992年7月31日的欧盟指令92/69/EEC，用于测定生态毒性的方法，C.3.，《藻类抑制测试》(EuropeanEconomicCommunity(EEC)：Commissiondirective92/69/EECof31July1992，Methodsforthedeterminationofecotoxicity，C.3.，″AlgalInhibitionTest″)。
来自实例3的分离与纯化的C12单磺酸盐(2-(十二基氧基)-3-羟基丙-1-磺酸钠)和C12二磺酸盐(2-(十二基氧基)丙-1，3-二磺酸钠)的水生毒性测试的数据展示在表2中。
表2
根据USEPA使用的分类系统报导毒性：极具毒性(EC50＜/＝0.1mg/l)；高度毒性(EC50＞0.1并且＜/＝1mg/l)；中等毒性(EC50＞1并且＜/＝10mg/l)；微毒性(EC50＞10并且＜/＝100mg/l)；几乎无毒(EC50＞100mg/l)。数据展示本发明的C12表面活性剂具有高度有利的毒性型态。
生物降解性
使用OECD准则301F《测压呼吸计量测试》评估实例2的快速生物降解性。此测试评估在界定的水性介质中通过界定的接种物，有机物质的好氧性可生物降解性，历时28天。在实验期间的任何时间的生物降解程度是基于O2消耗和CO2放出，并且在进行空白校正后根据下式分别报导为计算理论氧气消耗％和计算理论CO2％：
MicroOxymax呼吸计(哥伦布仪器公司(ColumbusInstruments))用于使用电化学O2传感器和非分光红外CO2检测器测定每一反应容器中O2和CO2顶部空间浓度。使用的接种物为从主要处理家庭废弃物的废水处理计划收集的活性污泥。将足够的活性污泥添加到矿物质介质(如OECD准则301F界定)以产生30ppm悬浮固体浓度的接种矿物质介质，其曝露于空气直到使用。
空白反应容器一式两份地制备，并仅仅含有接种矿物质介质，不添加任何有机物质。这些空白用于评估对样品和基线接种物呼吸的阳性对照的校正。阳性对照反应容器通过添加2.5mg/mL苯甲酸钠储备溶液(已知的容易生物降解的化合物)到接种矿物质介质，达到如OECD准则301F所要求的100mg/L的最终理论O2需求量，来一式两份地制备。这些阳性对照包括在实验设计内以确保接种物适合于测试。样品反应容器各通过添加每一测试样品的水性储备溶液到接种矿物质介质以达到100mg/L的最终理论O2需求量来一式两份地制备。
反应容器由300mL装有磁性搅拌棒的玻璃瓶组成，填充有约150ml曝露于空气的接种矿物质介质，向其中添加需要量的样品或苯甲酸钠以达到100mg/lO2需求量(即除了空白，每个瓶中理论mgO2消耗约15mg)，如上所述。在检查各反应介质的pH值为约7.4并视需要调整后；在约300rpm下开始磁性搅拌，反应容器连接到MicroOxymax呼吸计，并且开始实验。每8小时量测每一反应容器的顶部空间中的O2和CO2含量，并且直接通过MicroOxymax软件计算成累积的CO2放出和O2消耗。实验在28天后中止并且通过O2和通过CO2计算生物降解％。实例2复制样品的28天生物降解％展示在表3中。
表3
为实现容易生物降解的产物的分类，根据OECD定义，在测试的28天内降解必须达到或超过60％的程度。
耐盐性
通过在水或盐水溶液中添加需要量的表面活性剂，来制备含有总共0.5wt％表面活性剂于淡水、14％和18％NaCl溶液中的溶液。最初将各样品震荡，接着在一天后，针对在室温下(约23℃)的溶解性(可溶(S)或不溶(I))和稳定性以肉眼评估，并接着在17天后评估。AOS表面活性剂为可购自阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)的C12α烯烃磺酸盐。结果记录在表4中。
表4
*非本发明的实例
结果展示在更高浓度的盐中，仅仅AOS的溶液形成沉淀，而本发明的实例，单独实例2和呈与AOS的混合物形式，均证实在所有盐浓度中溶解性优良。
泡沫测试
用可得自钱德勒工程(ChandlerEngineering)的6100型号形成反应测试仪(FRT)进行成泡反应测试。FRT具有一个核心固持器，其用于进行这些实验。为进行形成反应测试，使用含有包含可得自克鲁克工业(KocurekIndustries)的贝雷砂岩(Bereasandstone)的单核心的单核心固持器，测得直径为1.5英寸并且长度为12英寸，具有115mD对1％氯化钠盐水的渗透性。核心包裹在SARANTMWRAP中并接着放置在插入到海斯勒型核心固持器(Hassler-typecoreholder)中的相应AFLASTM90橡胶套管内。核心的限制压力维持在超过内部压力约500psi下。将核心加热到所需温度，接着注射流体。将流体在注射前预加热到核心温度以使核心中加热和冷却作用降到最低。差压变换器用于测量跨越核心高达50psi的压降。跨越核心超出50psi的压降测为泡孔入口和泡孔出口压力变换器之间的差异。
核心饱和1000ppm实例2与1000ppmC12AOS表面活性剂(可得自阿克苏诺贝尔)于18％NaCl盐水中的1∶1混合物。在以下条件下进行成泡反应：注射模式：共注射；盐水流速：0.091mL/min；CO2流速：0.529ml/min；泡沫质量：85.3％；温度：126°F；背压调节器：1750psi；以及盐水中2000ppm表面活性剂浓度。
以共注射模式进行测试，其中盐水和CO2以所需速率同时共注射。在这些条件下跨越核心获得平衡压降。通常提供8-12小时的最小值来获得稳定状态。实例2/AOS的1∶1混合物的压降对比时间的图展示在图1中。
压降随时间推移上升指示核心中泡沫形成。

Claims (8)

1.一种在气体注射到储层期间从所述储层回收油的方法，其包含以下步骤：
(a)至少周期性地注射气体和成泡组合物到储层中，其中所述成泡组合物包含有效成泡量的式I的阴离子型表面活性剂：
其中R为直链或分支链C2-C22烷基；
R1、R2和R3独立地为H或直链或分支链C1-C18烷基；
R4为H、CH2SO3 -M+或CH2OH；
R5为OH、SO3 -M+或下式基团：
R6为H、CH2SO3 -M+或CH2OH；以及
M+为H+，或一价或二价阳离子，
其中R4与R6之一为H并且其中R4、R5和R6中一个或两个含有SO3 -M+，
以及
(b)使所述储层中的烃与所述泡沫和所述气体接触以便帮助烃从所述储层回收。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R为直链C4-C16烷基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中R1、R2和R3各为H。
4.根据权利要求1所述的方法，其中R4为CH2SO3 -M+或CH2OH，R5为SO3 -M+，并且R6为H。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴离子型表面活性剂为：2-己-2-基氧基丙-1，3-二磺酸钠；2-己-2-基氧基-3-羟基丙-1-磺酸钠；2-辛-2-基氧基丙-1，3-二磺酸钠；2-辛-2-基氧基-3-羟基丙-1-磺酸钠；2-癸-2-基氧基丙-1，3-二磺酸钠；2-癸-2-基氧基-3-羟基丙-1-磺酸钠；2-十二-2-基氧基丙-1，3-二磺酸钠；2-十二-2-基氧基-3-羟基丙-1-磺酸钠；2-十四-2-基氧基丙-1，3-二磺酸钠；2-十四-2-基氧基-3-羟基丙-1-磺酸钠；2-十六-2-基氧基丙-1，3-二磺酸钠；2-十六-2-基氧基-3-羟基丙-1-磺酸钠；2-十八-2-基氧基丙-1，3-磺酸钠；2-十八-2-基氧基-3-羟基丙-1-磺酸钠；或其两者或更多者的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述成泡组合物进一步包含一种或多种α烯烃磺酸盐，所述一种或多种α烯烃磺酸盐具有10到18个碳。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述一种或多种α烯烃磺酸盐包含羟基磺酸盐与烯烃磺酸盐。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述一种或多种α烯烃磺酸盐具有12个碳。
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