CN105935344A - 用于个人和家庭护理的星形大分子 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种星形大分子及其组合物。每个星形大分子具有一个核和五个或五个以上的臂，其中星形大分子内的臂数随着星形分子的组成不同而变化。星上面的臂共价连接到该星的核上；每个臂包含一个或多个(共)聚合物段；且在目标参比液体中，至少一个臂和/或至少一个段分别表现出与至少另一个臂或另一个段不同的溶解度。

Description

用于个人和家庭护理的星形大分子
本申请是申请日为2011年10月26日、申请号为201180062876.3、名称为“用于个人和家庭护理的星形大分子”的发明申请的分案。
相关申请的交叉引用
本申请要求来自2010年10月27日申请的美国申请第12/926,143号的优先权的权益，该美国申请还是2010年4月23日申请的美国申请第12/799,411号的部分继续申请，其本身还要求来自2009年4月23日申请的美国临时申请第61/214,397号的优先权。所有的上述相关申请都以它们的整体通过引用结合到本文中。
发明领域
本发明涉及用作流变改性剂的多臂星形大分子(multi-arm starmacromolecules)，包括在化妆品、个人护理和家庭护理组合物中的应用。
背景与现有技术
市场上的大多数个人护理产品都含有许多因结构、化学和原料来源(合成或天然)不同的聚合物类型，它们结合起来提供具有许多不同的所需功能的产品。一类聚合物添加剂的目的在于改变或改进产品的流变学性能，这对消费者的吸引力是非常重要的。通常，需要提供足够粘度的添加剂，尤其是对于无添加剂的粘度接近纯净溶剂(水)的粘度的那些制剂。然而，只增加粘度是不够的，实际上，改性剂应当进行选择以为制剂提供某些需要的流变学性能，这取决于制剂的性质、递送方式、流动类型和最终应用的美感。典型地，用低分子量表面活性剂来改进流变学性能，但是它们必须以较大浓度使用。导致成本较高，对环境也有负面影响(例如水污染)。
化妆品和身体护理制剂中使用的增稠剂必须满足多项严格要求。首要的是，它们必须显示出高相容性，有可能的话，还要显示出生物降解能力，使得许多物质不得不从一开始在化妆品应用中被排除掉。另外，它们应当在含有水、乳胶体(emulsoidal)、醇和油的基质中通用，容易加工，导致流变学使产品能够容易地应用，致使这些制剂可以在清洁和简单条件下取出和分布。
设计在分子水平上提供所需性能的增稠剂将预期与许多其它的助剂、更具体地说与盐和表面活性剂相容。增稠剂本身和其它助剂也应当使它们 自已随时可以掺入制剂中。增稠的制品也预期显示出稳定的流变性能和不变的理化品质，甚至在长期贮藏，和pH和温度发生变化的情况下。最后，增稠剂应当廉价生产，不会引起显著的环境污染。
鉴于这种复杂要求概况，为什么甚至在今天在化妆品领域对于新的增稠剂仍有需求是显而易见的。
发明概述
因此，在一个方面，本发明提供一种包含星形大分子的聚合物组合物，每个星形大分子具有一个核和五个或五个以上的臂，其中星形大分子内的臂数视星形分子的组成不同而异；和星上面的臂共价连接到该星的核上；每个臂包含一个或多个(共)聚合物段；和至少一个臂和/或至少一个段分别表现出在目标参比液体中与至少另一个臂或另一个段不相同的溶解度。
还提供所述聚合物组合物在个人护理产品和家庭护理产品中的应用。
在本发明的一个方面中，有一种形成杂臂星形大分子(mikto starmacromolecule)的工艺，包括：
i)产生包含多个具有ATRP功能性末端基团的第一聚合物段和多个第二单体的反应混合物，其中所述第一聚合物段的至少一部分是通过使多个第一单体聚合形成的，第一单体的非限制性实例包括疏水单体；
ii)形成从所述第一聚合物段延伸出来的第二聚合物段，即通过活化所述第一聚合物段上的ATRP功能性末端基团以引发第二单体的一部分聚合，形成多个嵌段共聚物臂；
iii)在第二单体的聚合期间，在反应混合物中引入多个具有ATRP功能性末端基团的第二单体引发剂；
iv)活化所述第二单体引发剂上的ATRP功能性末端基团以引发第二单体第二部分的聚合，形成多个均聚物臂；和
v)使所述嵌段共聚物臂的至少一部分和所述均聚物臂的至少一部分交联形成至少一个杂臂星形大分子。
在本发明的一个方面中，有一种星形大分子，该星形大分子当以至少0.2wt.％的浓度溶于水时能形成凝胶并且是通过以下步骤形成的：
i)产生包含多个具有ATRP功能性末端基团的第一聚合物段和多个第二单体的反应混合物，其中所述第一聚合物段的至少一部分是通过使多个第一单体聚合形成；
ii)形成从所述第一聚合物段延伸出来的第二聚合物段，即通过活化所述第一聚合物段上的ATRP功能性末端基团以引发第二单体的一部分聚合，形成多个嵌段共聚物臂；
iii)在第二单体的聚合期间，在反应混合物中引入多个具有ATRP功能性末端基团的第二单体引发剂；
iv)活化所述第二单体引发剂上的ATRP功能性末端基团以引发第二单体第二部分的聚合，形成多个均聚物臂；和
v)使所述嵌段共聚物臂的至少一部分和所述均聚物臂的至少一部分交联；
其中：
a)所述凝胶的动态粘度为至少20,000cP；和
b)所述星形大分子的分子量为150,000g/mol～600,000g/mol。
在本发明的一个方面中，有一种星形大分子聚合物组合物，包含通过改进的有效的先臂活性-可控自由基聚合法(arm-first living-controlled radicalpolymerization method)制备的一种或多种星形大分子，其中所述的一种或多种星形大分子是由式X表示：
式X[(P1)q1-(P2)q2]t-核-[(P3)q3]r
其中：
核表示交联聚合物段；
P1表示由聚合的疏水单体的单体残基的重复单元组成的疏水性均聚物段；
P2表示由聚合的亲水单体的单体残基的重复单元组成的亲水性均聚物段；
P3表示由聚合的亲水单体的单体残基的重复单元组成的亲水性均聚物段；
q1表示P1中的重复单元数并且其值为介于1和50之间；
q2表示P2中的重复单元数并且其值为介于30和500之间；
q3表示P3中的重复单元数并且其值为介于30和500之间；
r表示与所述核共价连接的均聚物臂数；
t表示与所述核共价连接的共聚物臂数；和
其中r与t的摩尔比是在介于20:1和2:1之间的范围内。
在本发明的一个方面中，有一种星形大分子，其分子量为介于150,000g/mol和600,000g/mol之间，当以至少0.2wt.％的浓度溶于水时能形成一种透明均一的凝胶，
其中所述凝胶具有：
i)动态粘度为至少20,000cP；
ii)盐诱导的断裂值为至少60％；
iii)pH诱导的断裂值为至少80％；
iv)剪切-稀化值为至少10；和/或
v)乳化值为>12小时。
在本发明的一个方面中，有一种透明均一的凝胶，包含分子量为介于150,000g/mol和600,000g/mol之间的星形大分子，包含下列性能：
i)动态粘度为至少20,000cP；
ii)盐诱导的断裂值为至少60％；
iii)pH诱导的断裂值为至少80％；
iv)剪切-稀化值为至少10；和/或
v)乳化值为>12小时；
其中所述的透明均一的凝胶是当所述星形大分子以至少0.2wt.％的浓度溶于水时形成的。
在本发明的一个方面中，有一种无乳化剂乳液(emulsifier-free emulsion)，包含：
水溶性星形大分子，具有：
i)分子量为至少150,000g/mol；和
ii)动态粘度为至少20,000cP，在浓度为0.4wt.％时。
在本发明的一个方面中，有一种乳液，包含：
水溶性星形大分子，具有：
i)分子量为至少150,000g/mol；和
ii)动态粘度为至少20,000cP，在浓度为0.4wt.％时。
在本发明的一个方面中，有一种增稠剂，当以至少0.2wt.％的浓度溶于水时能形成透明均一的凝胶，其中所述凝胶具有：
i)动态粘度为至少20,000cP；
ii)盐诱导的断裂值为至少60％；
iii)pH诱导的断裂值为至少80％；
iv)剪切-稀化值为至少10；和/或
v)乳化值为大于12小时。
在本发明的一个方面中，所述的星形大分子(star macromolecule)、乳化剂(emulsifier)、凝胶(gel)、无乳化剂乳液(emusilfier-free emulsion)、乳液(emulsion)和/或增稠剂(thickening agent)，包括通过一锅工艺(one-pot process)、ATRP、CRP和/或这些工艺中一个或多个的组合形成的那些，都可以用来提供将许多基于水和油的体系中的粘度和稠度因子控制在某一水平，所述基于水和油的体系包括例如基于水和溶剂的涂覆组合物(coating compositions)、涂料、油墨、消泡剂、防冻物质、腐蚀抑制剂、洗涤剂、油井钻井液流变改性剂、在提高油回收率期间改进注水法用的添加剂、牙齿印模材料、化妆品和个人护理用品包括头发造型产品、喷发剂、摩丝、发胶、护发素、洗发香波(shampoos)、浴用制剂(bath preparations)、化妆用的乳霜(cosmetic creams)、化妆用的凝胶(cosmeticgels)、洗剂(lotions)、膏霜(ointments)、祛臭剂、粉剂(powders)、皮肤清洁剂、皮肤调理剂、皮肤柔润剂、皮肤保湿剂、皮肤擦拭巾(skin wipes)、防晒霜、剃须制剂(shavingpreparations)和织物柔软剂。
在本发明的一个方面中，有一种大分子，包含：包含至少两种臂型的多个臂，其中第一种臂型(first-arm-type)延伸超出了第二种臂型(second-arm-type)，并且所述的第一种臂型在其远端具有疏水段，其中所述疏水段的至少一部分可延伸超出第二种臂型的长度达一个或多个疏水段所连接的单体段的尺寸(其可以随单体残基的长度、聚合度和/或它们二者而变化)。应当认识到臂或段的“长度”和“延伸超出”限定可能是理论上的，表明尽管它不是凭经验测得的，但是应当理解对于同一类型或同一理论长度的单体残基的聚合度更大，那么就是“延伸超出”和/或具有比第二种臂型的长度长的“长度”。
在本发明的一个方面中，有一种星形大分子，包含：包含至少两种臂型的多个臂，其中第一种臂型的聚合度大于第二种臂型的聚合度，和其中所述第一种臂型的远端部分是疏水的。在本发明的另一个方面，这种星形大分子可以是这样形成：通过首先形成或获得疏水部分，然后在一锅合成法(one-pot synthesis)中自疏水部分的末端形成第一种臂型的剩余部分和第二种臂型，其中第一种臂型的第二部分的聚合(poylmerization)是在第二种臂型的引发之前开始的，但是至少有某个点是这样的，其中第一种臂型和第二种臂型的多个部分(例如相当大的部分(substantial portions))是同时进行聚合延伸的。
在本发明的一个方面中，有一种油溶性星形大分子，包含：包含至少两种臂型的多个不同的臂，其中第一种臂型延伸超出第二种臂型，和所述第一种臂型在其远端具有亲水段。
在本发明的一个方面中，有一种油溶性星形大分子，包含：包含至少两种臂型的多个臂，其中第一种臂型的聚合度大于第二种臂型的聚合度，和其中所述第一种臂型在其远端具有亲水段。
在本发明的一个方面中，有一种星形大分子，包含：包含至少两种臂型的多个臂，其中第一种臂型的聚合度大于第二种臂型的聚合度，和其中所述第一种臂型的远端部分是疏水的，第一种臂型和第二种臂型的近端部 分是相同的，在第一种臂型和第二种臂型之间仅有一处不同，即第一种臂型在其远端具有疏水部分。在本发明的另一个方面，这种星形大分子可以是这样形成：通过首先形成或获得疏水部分，然后同时在一锅合成法中自疏水部分的末端形成第一种臂型的剩余部分和第二种臂型。
在本发明的一个方面，所述星形大分子的HLM可以为大于0.85，例如大于0.87或0.9或0.93或0.95或0.97或0.98。
在本发明的一个方面，所述星形大分子的HLM计算值可以为大于0.85，例如大于0.87或0.9或0.93或0.95或0.97或0.98；和在pH介于7到10.5之间时的粘度为大于60,000cP；和分子量为介于200,000g/mol和550,000g/mol之间；和剪切-稀化值为至少10；和任选地，盐诱导的断裂值为至少60％。
附图简述
参照附图，可以更好地理解本发明的特征和优势，在附图中：
图1：说明分段的均-臂(segmented homo-arm)星形大分子和两种不同类型的杂臂(mikto-arm)星形大分子的结构。
图2：在示例性(PSt-b-PAA)星形大分子合成的步骤1中形成的聚苯乙烯大分子引发剂(macroinitiator)的GPC曲线。
图3：在示例性(PSt-b-PAA)星形大分子合成的步骤1中形成的聚苯乙烯大分子引发剂的GPC曲线和在该合成的步骤2中用tBA延伸链后形成的嵌段共聚物的GPC曲线。
图4：PSt-b-tBA嵌段共聚物和在核形成反应是示例性(PSt-b-PAA)星形大分子形成的步骤3之后形成的星形大分子的GPC曲线。
图5：显示(PSt-b-PAA)星形大分子的增稠性能的影像。
图6：(PSt-b-PAA)星形大分子的水溶液的粘度对剪切速率。
图7：(PSt-b-PAA)星形大分子的水溶液的粘度对浓度。
图8：(PSt-b-PAA)星形大分子的水溶液和水/windex(1/1v/v)溶液的粘度对剪切速率。
图9：Carbopol EDT 2020的水溶液和水/windex(1/1v/v)溶液的粘度对剪切速率。
图10：用前体制成PAA星的GPC曲线。实线PtBA Mn＝18,900PDI＝1.14；虚线(PtBA)X星，Mn,app112,600PDI＝1.36。
图11：(PSt-b-PAA)星形大分子和(PAA)星形大分子的水溶液的粘度对剪切速率。
图12：证明(PSt-b-PAA)星形大分子的乳化性能的影像。
图13：使用先臂法(arm-first method)合成[(PSt-b-PtBA)/(PtBA)]星形大分子。
图14：C18-PtBA臂星形大分子的GPC曲线，实线C18-PtBA臂Mn＝19,200PDI＝1.16；虚线(C18-PtBA)X星形大分子Mn,app＝95,600PDI＝1.48。
图15：C12-PtBA臂星形大分子的GPC曲线，实线C12-PtBA Mn＝17,500PDI＝1.22；虚线(C12-PtBA)X Mn,app 113,900PDI＝1.53。
图16：是比较Advantomer和Carbopol ETD 2020在不同的增稠剂wt％时的粘度的图。
图17：是比较Advantomer和Carbopol ETD 2020在不同的剪切速率时的粘度的图。
图18：是比较Advantomer和Carbopol ETD 2020在不同的NaCl wt％时的粘度的图。
图19：是比较Advantomer和Carbopol ETD 2020在不同的pH下的粘度的图。
图20：是比较Advantomer和Carbopol ETD 2020在不同的H2O2wt％时的粘度的图。
图21：是比较Advantomer和Carbopol ETD 2020在不同的温度下的粘度的图。
图22：是比较Advantomer和Carbopol ETD 2020在不同的NaCl wt％时的粘度的图。
图23：由实施例9步骤2制得的反应产物的GPC曲线。
图23：由实施例9步骤2制得的反应产物的GPC曲线。
图24：由实施例9步骤3制得的反应产物的GPC曲线。
图25：PSt-b-PAA嵌段共聚物星的多步骤合成。
图26：[PSt-b-PAA/PAA]杂臂星形共聚物的多步骤合成。
发明详述
术语“溶解度”或“可溶性”应当理解为意指当组分混合到溶剂中并进行测试时，在STP时，在1cm比色杯中，它的透光值，在UV/Vis最小波长或其附近的波长对于该混合物来说，为至少40％，例如，至少50％、70％、85％，或至少95％。
术语“透明的”当用来描述均一凝胶或均一溶液时应当理解为意指当对凝胶或溶液进行测试时，在STP时，在1cm比色杯中，它的透光值，在UV/Vis最小波长或其附近的波长对于该凝胶或溶液来说，为至少40％，例如，至少50％、70％、85％，或至少95％。
术语“水溶性单体”应当理解为意指在水中在STP时具有至少约10wt.％溶解度的单体。例如，水溶性单体在水中在STP时可具有至少15wt.％、20wt.％、25wt.％或至少30wt.％溶解度。
术语“水不溶性单体”应当理解为意指比水溶性单体的水溶解度低的单体，例如，在水中在STP时的溶解度小于约5wt.％，例如小于1wt.％或0.5wt.％。
术语“水溶性星形大分子”应当理解为意指在至少5g/L，例如介于8g/L到100g/L之间，例如至少10g/L、12g/L、15g/L或至少20g/L的浓度下可溶于水(必要时，用氢氧化钠把pH调到pH不大于8)的星形大分子。例如，水溶解度为至少10g/L的水溶性星形大分子可包括将所述星形大分子至少10g加到约1L的水中，中和混合物，必要时，把所得混合物的pH调到pH8左右(例如，加碱，例如氢氧化钠)，并在不超过100℃的温度下剧烈搅拌不超过约60分钟，以达到所述星形大分子溶解，再测试STP时的溶解度。
术语“油溶性星形大分子”应当理解为意指在至少5g/L，例如介于8g/L到100g/L之间，例如至少10g/L、12g/L、15g/L或至少20g/L的浓度下可溶于矿物油的星形大分子。例如，油溶解度为至少10g/L的油溶性星形大分子可包括将所述星形大分子至少10g加到约1L的矿物油中，并在不超过100℃的温度下剧烈搅拌不超过约60分钟，以达到所述星形大分子溶解，再测试STP时的溶解度。
术语“亲水的(性)”应当理解为意指，涉及材料，例如聚合物臂或聚合物臂的聚合物段时，该材料是水溶性的并且包含HLB等于或大于8，例如HLB等于16-20，或等于或大于18、19或19.5的亲水段。在某些实施方案中，所述亲水段可包含至少75mol％的水溶性单体残基，例如介于80mol％到100mol％之间或至少85mol％、90mol％、95mol％或至少97mol％水溶性单体残基。
术语“疏水的(性)”应当理解为意指，涉及材料，例如聚合物臂或聚合物臂的聚合物段时，该材料是水不溶性的并且包含HLB小于8，例如HLB小于7的疏水段。在某些实施方案中，所述疏水段可包含至少75mol％的水不溶性单体残基，例如，介于80mol％到100mol％之间或至少85mol％、90mol％、95mol％或至少97mol％水不溶性单体残基。
术语“单体残基(monomer residue)”或“单体的残基(monomeric residue)”应当理解为意指由相应单体的聚合所产生的残基。例如，衍生自丙烯酸单体(或其衍生物，例如丙烯酸的酸保护的衍生物，包括但不限于丙烯酸的甲酯或叔丁酯)聚合的聚合物，将提供称为PAA的聚合物段，包含丙烯酸的单体残基的重复单元，即“-CH(CO2H)CH2-”。例如，衍生自苯乙烯单体聚合的 聚合物将提供称为PS的聚合物段，包含苯乙烯的单体残基的重复单元，即“-CH(C6H5)CH2-”。例如，衍生自单体二乙烯基苯单体聚合的聚合物将提供包含二乙烯基苯的单体残基的重复单元，即“-CH2CH(C6H5)CHCH2-”的聚合物段。
术语“乳化剂(emulsifier)”应当理解为意指包含分子量小于5,000MW的两亲性化合物的一定重量百分比的组分。乳化剂通常是既含有疏水部分(尾)又含有亲水部分(头)的线性有机化合物，即是两亲性的(amphiphilc)。乳化剂的实例包括但不限于：烷基苯磺酸盐、链烷烃磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基醚磺酸盐、甘油醚磺酸盐、α-甲酯磺酸盐、磺基脂肪酸、烷基硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、甘油醚硫酸盐、羟基混合醚硫酸盐、单甘油酯(醚)硫酸盐、脂肪酸酰胺(醚)硫酸盐、单-和二烷基磺基琥珀酸盐、单-和二烷基磺基琥珀酰胺酸盐、磺基甘油三酯、醚羧酸及其盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、脂肪酸肌氨酸盐、脂肪酸氨基乙磺酸盐(fatty acid taurides)、酰基乳酸盐、酰基酒石酸盐、酰基谷氨酸盐、酰基天冬氨酸盐、烷基葡聚寡糖硫酸盐、蛋白质脂肪酸缩合物(特别是基于小麦的植物产品)和烷基(醚)磷酸盐、烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱、氨基丙酸盐、氨基甘氨酸盐、咪唑啉鎓甜菜碱和磺基甜菜碱。
术语“无乳化剂(emulsifier-free)”应当理解为意指这样的组合物或混合物，其中所述制剂基本上不含任何乳化剂，例如相对于总的组合物含有小于0.1wt.％的乳化剂，或者相对于总的组合物含有小于0.05wt.％的乳化剂，或者相对于总的组合物含有小于0.01wt.％的乳化剂，或者制剂中没有乳化剂。
术语“STP”应当理解为意指用于实验测量的温度和压力的标准条件，其中标准温度是25℃的温度，标准压力是1atm的压力。
聚合物组合物的结构
多臂星形大分子用示意图方式示于图1。
在一个实施方案中，星形大分子中的臂是由选择用以改进目标参比液体流变学的两个或两个以上的(共)聚合物段组成。所述星形大分子结构由下式表示：
[F-(M1)p1-(M2)p2]n-C
其中
i.[F-(M1)p1-(M2)p2]表示由分段的(共)聚合物链组成的臂，其中每个(共)聚合物段，
ii.(M1)p1-和(M2)p2-是组成上有明显区别的相邻的(共)聚合物段，其 中每个段是由具有均、无规、梯度或嵌段(共)聚合物结构的一种或多种单体组成，和其中p1和p2表示各共聚物段的聚合度，
iii.F-表示在臂链-端上存在的任选官能团或官能团的混合物，
iv.(M1)p1不溶于或不完全溶于目标参比液体，
v.(M2)p2可溶于或大部分可溶于目标参比液体，
vi.和C表示由交联剂(Mx)、交联剂(Mx)和单体(My)、交联剂(Mx)和(M2)、或(Mx)、(My)和(M2)的混合物组成的星形大分子的交联核，和
vii.n表示与星形大分子的核共价连接的臂的平均数。
在另一个实施方案中，所述星形大分子结构可以由下式表示：
[F-(M1)p1-(M2)p2]n-C-[(M3)p3-F]m
其中
i.[F-(M1)p1-(M2)p2]表示由分段的(共)聚合物链组成的臂，
ii.(M1)p1-和(M2)p2-是组成上有明显区别的相邻的(共)聚合物段，其中每个段是由具有均、无规、梯度或嵌段(共)聚合物结构的一种或多种单体组成，和其中p1和p2表示各共聚物段的聚合度，
iii.F-表示臂链-端上存在的任选官能团或官能团的混合物，
iv.(M1)p1不溶于或不完全溶于目标参比液体，
v.(M2)p2可溶于或大部分可溶于目标参比液体，
vi.和C表示由交联剂(Mx)、交联剂(Mx)和单体(My)、交联剂(Mx)和(M2)、或(Mx)、(My)和(M2)的混合物组成的星形大分子的交联核，和
vii.n表示与星形大分子的核共价连接的臂的平均数，
viii.(M3)p3是由具有均、无规、梯度或嵌段(共)聚合物结构及聚合度p3的一种或多种单体组成的(共)聚合物段，和
ix.m为与所述核共价连接的(M3)p3(共)聚合物臂数，
x.(M3)p3可溶于或大部分可溶于目标参比液体，和
xi.M2和M3可以由相同或不同的(共)单体组成。
在一个进一步的实施方案中，聚合物组合物包含星形大分子，其中星的结构可以由下式表示：
[F-(M1)p1]s-C-[(M3)p3-F]m
其中
i.[F-(M1)p1-(M2)p2]表示由分段的(共)聚合物链组成的臂，
ii.(M1)p1-是(共)聚合物段，其中每个段由具有均、无规、梯度或嵌 段(共)聚合物结构及聚合度p1的一种或多种单体组成，
iii.F-表示臂链-端上存在的任选官能团或官能团的混合物，
iv.(M1)p1不溶于或不完全溶于目标参比液体，
v.C表示由交联剂(Mx)、交联剂(Mx)和单体(My)、交联剂(Mx)和(M2)、或(Mx)、(My)和(M2)的混合物组成的星形大分子的交联核，和
vi.(M3)p3是由具有均、无规、梯度或嵌段(共)聚合物结构及聚合度p3的一种或多种单体组成的(共)聚合物段，和
vii.(M3)p3可溶于或大部分可溶于目标参比液体，和
viii.m是与所述核共价连接的(M3)p3(共)聚合物臂数，和
ix.s是与所述核共价连接的(M1)p1(共)聚合物臂的平均数。
在某一个实施方案中，所述的聚合物组合物、任何具体星上的臂数都会随着每种组合物中星形大分子群体的不同而变化，这是由于组合物合成所使用的合成工艺所致，这种工艺被称作“先臂(arm first)”法并且在下文有详细描述。由于星形大分子中臂数的变化，因此臂数n、m和s指的是平均臂数。
在GPC曲线中具有单峰且多分散指数(PDI)大于1.0和小于2.5的星形大分子是优选的。
如本文所用的，术语“目标参比液体(reference liquid of interest)”意指将要加入聚合物组合物的液体。参比液体的合适实例包括但不限于水、油或其混合物，或者含添加剂的水，所述添加剂包括但不限于表面活性剂、油、脂和蜡、乳化剂、硅酮化合物、UV防护剂、抗氧化剂、各种水溶性物质、生物因子(biogenic agent)、祛臭剂、吸味剂、止汗剂、抑菌剂和酶抑制剂。这样的试剂公开于美国专利6,663,855和US 7,318,929并通过引用结合到本文中以提供这些术语的定义。
星的臂可具备相同的组成或是不同的(例如，具有式(1)对(2)或(3)的星形大分子，这些星示于图1)。差异可以是组成不同或是分子量不同或是它们二者均不同(例如不同的单体单元M1、M2、M3和/或不同的聚合度p1、p2、p3)。
术语“(共)聚合物((co)polymer)”被定义为衍生自两种(或两种以上)单体物质(单体单元)的聚合物。
作为M1、M2、M3和My的构件模块(building blocks)的更优选的具体的单体单元包括选自以下的那些：保护和未保护的丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、α-丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、 丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸异丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸2-乙基己酯、乙基丙烯酸癸酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、单丙烯酸甘油酯、单乙基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二-正丁基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-八癸基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、季铵化N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、季铵化N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、季铵化丙烯酸N,N-二甲基-氨基乙酯、季铵化甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、乙基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、乙基丙烯酸2-乙氧基乙酯、马来酸、马来酸酐及其半酯、富马酸、衣康酸、衣康酸酐及其半酯、巴豆酸、当归酸、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡咯烷酮乙烯基咪唑、甲基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、马来酰亚胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡啶-N-氧化物、乙烯基呋喃、苯乙烯磺酸及其盐、烯丙醇、柠檬酸烯丙酯、酒石酸烯丙酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基己内酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰胺及其混合物。
作为M1、M2、M3和My的构件(building parts)的甚至更优选的单体单元是选自以下的那些：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙基丙烯酸2-乙基己酯、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-叔丁基丙烯酰胺、N-仲丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、N,N-二羟基乙基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸4-丁氧 基羰基苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸4-氰基丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸甲酯、N-丁基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸二乙二醇乙酯、苯乙烯(被一个或多个C1-C12直链或支链烷基基团任选取代的)、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯及其混合物。
臂内的单体单元可以用C-C共价键相连。据信这使得它们难以降解，使得星形大分子可以在恶劣环境(极高/极低pH或在强氧化剂存在下)中作为有效的增稠剂发挥作用。
当“C”表示星形大分子的交联核时，它可以由交联剂(Mx)、交联剂(Mx)和单体(My)、交联剂(Mx)和(M2)、或(Mx)、(My)和(M2)的混合物组成。
合适的交联剂(Mx)包括能够在聚合条件下引起交联的所有化合物。这些包括但不限于二-、三-、四-官能(甲基)丙烯酸酯，二-、三-和四-官能苯乙烯，以及其它的多-或聚-官能交联剂。
所述交联剂的一些实例可以包括但不限于1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯。
术语“大部分可溶(mostly soluble)”、“不完全可溶(not fully soluble)”和“不溶(not soluble)”用来描述组合物能够在目标参比液体中溶解的程度。
术语“大部分可溶”用来描述在目标参比液体中能够完全溶解但有少许混浊的组合物。术语“不完全可溶”用来描述在目标参比液体中能分散但混浊的组合物。术语“不溶”用来描述在目标参比液体中不分散且仍呈固体的组合物。聚合物的一系列溶剂和非溶剂可以在《聚合物手册》第四版(“Polymer Handbook,4th Ed.”，Brandrup J.编著；Immergut,Edmund H.；Grulke,Eric A.；Abe,Akihiro；Bloch,Daniel R.,John Wiley&Sons:2005)一书中找到。
多臂星形大分子(multi-arm stars macromolecules)是本发明实施方案的优选拓扑结构，因为它们可以采用球形，其中与核共价连接的靠里面的段，即各臂的(M2)p2，可以在所选的溶剂中进行链延伸以得到高度溶胀的稳定结构。分散介质可以是水、油或其混合物。段(M2)的聚合度p2应当大于段(M1)的p1才能得到高度溶胀的稳定结构。p2>(3x p1)的星形大分子是更优选 的。
在一个实施方案中，对于用式(2)描述且示于图1B的星形大分子，包含分段的(共)聚合物臂[F-(M1)p1-(M2)p2]的分数，每个星的平均臂数n应当大于2，最好是大于3，并且在平均星形大分子中可包含臂的摩尔分数介于0.5％和100％之间。n与m之比更优选介于100和0.1之间。
在一个实施方案中，在用式(3)描述且示于图1C的星形大分子(包含臂[F-(M1)p1]的分数)中，每个星的平均臂数o应当大于2，最好是大于3，并且在平均星形大分子中可包含臂的摩尔分数介于0.5％和100％之间。o与m之比更优选介于100和0.1之间。
本发明的一个实施方案可以用多臂星形大分子举例说明，其中星形大分子中的平均臂数介于5和500之间，最好是介于10和250之间。
在一个实施方案中，所述星形大分子具有一个含有额外官能度和/或膨胀自由体积(expanded free volume)的核。核的“膨胀自由体积”定义为具有较低交联密度的核。在交联过程当中，当使用交联剂Mx与单体M2或My时，便在核中产生自由体积。如果M2或My是具有多个官能团的单体，那么这些基团都将被掺进核中。
在一个实施方案中，所述星形大分子可以贮存并以可控速率释放多种小分子。“小分子”是香料、UV吸收剂、维生素、矿物质、染料、颜料、溶剂、表面活性剂、金属离子、盐、油或药物。这些小分子可贮存在星形大分子的核里面并接下来释放。各小分子对核都具有一定的亲和力，在核环境中是可溶的。小分子对核的亲和力越高将导致从星形大分子释放的速率越低。亲和力可通过非共价力包括H-键合、静电、疏水、配位和金属螯合相互作用增加或减少。
在一个实施方案中，所述星形大分子展示剪切稀化行为。“剪切稀化”定义为粘度随着剪切应力速率的增加而减少的一种效应。剪切稀化行为的程度可使用Brookfield型粘度计予以表征，其中粘度是在不同的剪切速率下进行测量。
在一个实施方案中，所述星形大分子包含表现出H-键合、配位、疏水、金属螯合和/或静电力的官能团。“F”表示臂链-端上存在的任选官能团或官能团的混合物。官能团(F)包括能够通过非共价力包括H-键合、静电、疏水、配位和金属螯合相互作用的所有化合物。
能够H-键合的F端基的一些实例包括但不限于改性的碱基腺嘌呤、胸腺嘧啶、鸟嘌呤、胞嘧啶或其衍生物，肽等。能够静电相互作用的端基的一些实例包括但不限于羧酸盐、磷酸盐、磺酸盐、仲、叔和季胺。能够疏水相互作用的端基的一些实例包括但不限于C1-C30脂肪族基团、苄基和脂 肪族苄基基团、饱和和不饱和的疏水物。能够配位相互作用的端基的一些实例包括但不限于金属离子和/或金属离子配体。能够金属螯合相互作用的端基的一些实例包括二亚乙基三胺-N,N,N',N',N”-五乙酸(DTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)或次氮基三乙酸(NTA)的衍生物。
在一个实施方案中，所述星形大分子包含设计为与小分子表面活性剂胶束相互作用的官能团F。“与……相互作用”定义为两个分子之间的任何分子间作用力。这些分子间作用力包括静电、氢键合、疏水、立体、偶极-偶极、π-π或其它的分子间作用力。
表面活性剂代表具有疏水尾和亲水头的一类分子。表面活性剂的一些实例包括但不限于线性烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基醚硫酸盐(AEOS)、烷基聚糖苷(APG)、醇乙氧基化物、脂肪酸葡糖酰胺、甜菜碱、α-烯烃磺酸盐、聚山梨醇酯(polysorbates)、PEGs、烷基苯酚乙氧基化物、酯季铵盐(esterquats)、咪唑鎓盐、二酰氨基季铵盐等。
在一个实施方案中，所述星形大分子臂包含表现出上部(upper)或较高临界溶液温度(UCST或HCST)的(共)聚合物段，此时，所述星形大分在较高的温度(也就是说超过44℃)下溶于液体，然后在较低的使用温度下，外壳聚合物段变得不溶并且自组装(selfassemble)形成剪切敏感性凝胶，或者在本发明的另一个实施方案中，所述星形大分子臂的外壳包含表现出下部临界溶液温度(LCST)(也就是说5℃)的(共)聚合物段，此时，所述星形大分子在较低的温度下溶于液体，然后在使用温度下，外壳聚合物段变得不溶并且自组装形成剪切敏感性凝胶。就LCST而论，设想具有LCST低于10℃、优选低于5℃的共聚物段将是最佳的。一个非限制性的实例将是BuMA和DMAEMA的共聚合并用设计的LCST制备共聚物。含10％BuMA的共聚物具有接近0℃的LCST，一个将使用较少的BuMA或较少的疏水单体例如MMA以将LCST增加到～5℃。事实上，星的段的Tg可以进行选择以允许所述星在室温水性介质中溶出。
在一个实施方案中，星形大分子还包含个人护理和化妆品用制剂和/或产品。个人护理和化妆品产品包括但不限于香波(shampoo)、调理剂(conditioner)、洗发剂、调色剂(tonic)、喷发剂、护发摩丝、护发凝胶、染发剂、保湿剂、黝黑露(suntan lotion)、彩妆、洁身洗剂(body lotion)、护手霜、婴儿护肤品、面霜、唇膏、睫毛油(膏)、胭脂(blush)、眼线膏、婴儿香波、婴儿保湿剂、婴儿洗剂、淋浴凝胶、皂、剃须制剂、祛臭剂、沐浴乳、沐浴露、精华素(serum)、乳霜(cream)、固体制剂、凝胶剂、润滑剂、胶凝剂(gelly)、香脂(balm)、牙膏、增白凝胶、一次性毛巾、一次性湿纸巾或膏霜(ointment)。
在一个实施方案中，星形大分子还包含家庭护理制剂和/或产品。家庭护理产品包括但不限于表面清洁剂、窗清洁剂、盥洗室洗涤剂、洗手间清洁剂、织物清洁剂、织物柔软剂、餐具洗涤剂、清洁棉棒(cleaning stick)、染色棉棒(stain stick)、喷雾清洁剂、可喷雾制剂、润滑剂、一次性毛巾或一次性湿纸巾。
优选提供包含所述臂的聚合物链，分子质量大于或等于500，范围可高达2,000,000。这一数字相当于p1、p2、p3在5至高达20,000的范围内，优选在8～2,000的范围内。
在一个实例中，包含分段的共聚物臂的星形大分子直接在水性介质中使用。所述星包含一个交联核和多个由水溶性共聚物(M2)p2和疏水性(共)聚合物(M1)p1组成的臂。因此，在一个非限制性的实例中，所述星包含一个交联核和多个包含水溶性(共)聚合物(例如聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸2-羟基乙酯)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、季铵化聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)等)和疏水性(共)聚合物(例如聚苯乙烯或取代的聚苯乙烯、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)等)或基于烃的段的臂。合适的基于烃的段可包含低分子量α-烯烃。较低分子量α-烯烃是可市售获得的，而较高分子量种类(species)可通过乙烯或乙烯丙烯混合物的调聚反应(telomerization)制备。[Kaneyoshi,H.；Inoue,Y.；Matyjaszewski,K.Macromolecules 2005,38,5425-5435。]
在某一个实施方案中，所述聚合物组合物可以在溶液中自组装以提供将许多基于水和油的体系中的粘度和稠度因子控制在某一水平，其中对流变学的控制是要关注的。应用包括：基于水和溶剂的涂覆组合物、涂料、油墨、消泡剂、防冻物质、腐蚀抑制剂、洗涤剂、油井钻井液流变改性剂、在提高油回收率期间改进注水法用的添加剂、牙齿印模材料、化妆品和个人护理用品包括头发造型产品、护发素、洗发香波、沐浴制剂、化妆用的乳霜、凝胶、洗剂、膏霜、祛臭剂、粉剂、皮肤清洁剂、皮肤调理剂、皮肤柔润剂、皮肤保湿剂、皮肤擦拭巾、防晒霜、剃须制剂和织物柔软剂，其中所述流变改性剂提供高凝胶强度的特征、高剪切稀化特征，形成通用的低粘度可溶浓度，和与添加的试剂协同相互作用以调节它们的流变分布型(rheology profile)，因此优化诸如沉降、流动和调平、下陷、溅射等性能。
可举例说明所公开的星形大分子的实用性的一个非限制性应用领域是化妆品和个人护理组合物，例如头发造型喷雾剂、摩丝、凝胶和香波，常含有树脂、树胶和胶粘剂聚合物以提供多种多样的益处，例如，成膜能力、增稠、感觉性能和头发定型(hair shaping)和做花(setting)。设计用于流变学控制并作为增稠剂的聚合物，在这样的组合物中一般集中在含有呈交替、无规或嵌段构型的各种单体的线型或接枝共聚物。
可用于形成星形大分子的臂或臂的段(例如臂的聚合物段)的合适疏水单体可以包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸异丁酯；甲基丙烯酸叔丁酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸癸酯；乙基丙烯酸甲酯；乙基丙烯酸乙酯；乙基丙烯酸正丁酯；乙基丙烯酸异丁酯；乙基丙烯酸叔丁酯；乙基丙烯酸2-乙基己酯；乙基丙烯酸癸酯；丙烯酸2,3-二羟基丙酯；甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯；丙烯酸2-羟基丙酯；甲基丙烯酸羟丙酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺类、苯乙烯；被一个或多个C1–C12直链或支链烷基基团任选取代的苯乙烯；或烷基丙烯酸酯。例如，所述疏水单体可包含苯乙烯；α-甲基苯乙烯；叔丁基苯乙烯；对甲基苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯；或丙烯酸叔丁酯。例如，所述疏水单体可包含苯乙烯。在某些实施方案中，所述疏水单体可包含被保护的官能团。
可用于形成星形大分子的臂或臂的段(例如臂的聚合物段)的合适亲水单体可以包括但不限于保护和未保护的丙烯酸，例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、á-丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸异丁酯；甲基丙烯酸叔丁酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸癸酯；乙基丙烯酸甲酯；乙基丙烯酸乙酯；乙基丙烯酸正丁酯；乙基丙烯酸异丁酯；乙基丙烯酸叔丁酯；乙基丙烯酸2-乙基己酯；乙基丙烯酸癸酯；丙烯酸2,3-二羟基丙酯；甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯；丙烯酸2-羟基乙酯；丙烯酸2-羟基丙酯；甲基丙烯酸羟丙酯；单丙烯酸甘油酯；单乙基丙烯酸甘油酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；乙基丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺；N,N-二甲基丙烯酰胺；N,N-二甲基甲基丙烯酰胺；N-乙基丙烯酰胺；N-异丙基丙烯酰胺；N-丁基丙烯酰胺；N-叔丁基丙烯酰胺；N,N-二-正丁基丙烯酰胺；N,N-二乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；N-八癸基丙烯酰胺；N,N-二乙基丙烯酰胺；N-苯基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺；N-乙基甲基丙烯酰胺；N-十二烷基甲基丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺；季铵化N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺；季铵化N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯；甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯；季铵化丙烯酸N,N-二甲基-氨基乙酯；季铵化甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯；丙烯酸2-羟基乙酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯；乙基丙烯酸2-羟基乙酯；丙烯酸甘油酯；丙烯酸 2-甲氧基乙酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯；乙基丙烯酸2-甲氧基乙酯；丙烯酸2-乙氧基乙酯；甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯；乙基丙烯酸2-乙氧基乙酯；马来酸；马来酸酐及其半酯；富马酸；衣康酸；衣康酸酐及其半酯；巴豆酸；当归酸；二烯丙基二甲基氯化铵；乙烯基吡咯烷酮乙烯基咪唑；甲基乙烯基醚；甲基乙烯基酮；马来酰亚胺；乙烯基吡啶；乙烯基吡啶-N-氧化物；乙烯基呋喃；苯乙烯磺酸及其盐；烯丙醇；柠檬酸烯丙酯；酒石酸烯丙酯；乙酸乙烯酯；乙烯醇；乙烯基己内酰胺；乙烯基乙酰胺；或乙烯基甲酰胺。例如，所述亲水单体可包含保护和未保护的丙烯酸，例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、á-丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸辛酯；丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；乙基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；乙基丙烯酸乙酯；丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸正丁酯；乙基丙烯酸正丁酯；丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；乙基丙烯酸2-乙基己酯；N-辛基丙烯酰胺；丙烯酸2-甲氧基乙酯；丙烯酸2-羟基乙酯；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯；甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯；丙烯酸；甲基丙烯酸；N-叔丁基丙烯酰胺；N-仲丁基丙烯酰胺；N,N-二甲基丙烯酰胺；N,N-二丁基丙烯酰胺；N,N-二羟基乙基丙烯酰胺；丙烯酸2-羟基乙酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯；丙烯酸苄酯；丙烯酸4-丁氧基羰基苯酯；丙烯酸丁酯；丙烯酸4-氰基丁酯；丙烯酸环己酯；丙烯酸十二烷基酯；丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸庚酯；丙烯酸异丁酯；丙烯酸3-甲氧基丁酯；丙烯酸3-甲氧基丙酯；丙烯酸甲酯；N-丁基丙烯酰胺；N,N-二丁基丙烯酰胺；丙烯酸乙酯；丙烯酸甲氧基乙酯；丙烯酸羟乙酯；或二乙二醇丙烯酸乙酯。例如，所述亲水单体可包含保护和未保护的丙烯酸，例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、α-丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸辛酯；丙烯酸2-羟基乙酯；N-异丙基丙烯酰胺；乙二醇甲基丙烯酸酯；(聚乙二醇)甲基丙烯酸酯；或季铵化甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。例如，所述亲水单体可包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、苯乙烯磺酸、PEG-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(三甲基氨基)乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。例如，所述亲水单体可包含丙烯酸。
可用于形成星形大分子的核的合适单体可以包括但不限于多官能单体，例如，六官能单体、五官能单体、四官能单体、三官能单体或双官能单体。例如，交联剂可以是疏水单体或亲水单体，例如疏水性多官能单体或亲水性多官能单体，例如，疏水性双官能单体或亲水性双官能单体。例 如，所述交联剂可以是疏水性交联剂，包括但不限于1,2-二乙烯基苯；1,3-二乙烯基苯；1,4-二乙烯基苯；1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,4丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二(乙二醇)二丙烯酸酯(DEGlyDA)；丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯；甘油二(甲基)丙烯酸酯；三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸烯丙酯；或丙烯酸烯丙酯。例如，所述交联剂可以是二(乙二醇)二丙烯酸酯(DEGlyDA)或二乙烯基苯。例如，所述交联剂可以是二乙烯基苯。
合适的星形大分子可以包括但不限于杂臂(mikto)星形大分子、水溶性星形大分子、形成凝胶的星形大分子、乳化剂/增稠剂星形大分子或其组合。在某些实施方案中，所述星形大分子的分子量可以为大于100,000g/mol，例如，介于100,000g/mol和2,000,000g/mol之间，例如介于125,000g/mol和1,750,000g/mol之间；介于150,000g/mol和1,750,000g/mol之间；介于200,000g/mol和1,500,000g/mol之间；介于225,000g/mol和1,250,000g/mol之间；介于125,000g/mol和1,000,000g/mol之间；介于125,000g/mol和900,000g/mol之间；介于125,000g/mol和800,000g/mol之间；介于125,000g/mol和700,000g/mol之间；介于150,000g/mol和650,000g/mol之间；介于200,000g/mol和600,000g/mol之间；介于225,000g/mol和650,000g/mol之间；介于250,000g/mol和550,000g/mol之间；介于350,000g/mol和500,000g/mol之间；介于300,000g/mol和500,000g/mol之间；或介于350,000g/mol和750,000g/mol之间。
合适的星形大分子的多分散指数(polydispersity index,PDI)可以为小于2.5，例如，PDI为小于2.0，例如小于1.7。例如，星形大分子的PDI可以为介于1.0到2.5之间，例如介于1.0和2.3之间；介于1.0和2.0之间；介于1.0和1.9之间；介于1.0和1.8之间；介于1.0和1.7之间；介于1.0和1.6之间；介于1.0和1.5之间；介于1.0和1.4之间；介于1.0和1.3之间；介于1.0和1.2之间；介于1.0和1.1之间；介于1.05和1.75之间；介于1.1和1.7之间；介于1.15和1.65之间；或介于1.15和1.55之间。
合适的星形大分子可包含属于相同类型或不同类型并且是均聚物的、共聚物的臂，包含多嵌段段、无规段、梯度段和/或不包含特定段。在某些实施方案中，所述星形大分子可包含例如一个或多个臂型，例如，两个或两个以上、三个或三个以上、四个或四个以上或者五个或五个以上的臂型。合适的臂型可以包括但不限于均聚物臂、共聚物臂，例如无规共聚物臂或 嵌段共聚物臂，或其组合。例如，星形大分子可包含均聚物臂和共聚物臂，例如嵌段共聚物臂。合适的臂型也可以包括但不限于亲水臂、疏水臂或两亲臂。在某些实施方案中，星形大分子臂可包含亲水性聚合物段(包含亲水单体残基)、疏水性聚合物段(包含疏水单体残基)、两亲性聚合物段(包含两亲性单体残基)或其组合。例如，在某些实施方案中，星形大分子可包含均聚物臂和共聚物臂，例如亲水性均聚物臂和共聚物臂(包含亲水性聚合物段和疏水性聚合物段)。
合适的星形大分子也可包含与星形大分子的核共价连接的臂。在某些实施方案中，星形大分子的臂可以通过交联，例如用交联剂(例如疏水性双官能交联剂或亲水性双官能交联剂)交联，共价连接到星形大分子的核上。例如，星形大分子的臂，例如杂臂星形大分子的均聚物臂和嵌段共聚物臂，可通过用交联剂(例如用疏水性双官能交联剂或亲水性双官能交联剂)交联臂的一端而共价连接在一起形成核。
合适的星形大分子也可包含不同长度和/或聚合度的臂。在某些实施方案中，例如，星形大分子可包含均聚物臂和嵌段共聚物臂，其中均聚物臂的长度和/或聚合度相对于嵌段共聚物臂较短较低。在某些实施方案中，例如，星形大分子可包含均聚物臂和嵌段共聚物臂，其中嵌段共聚物臂的长度和/或聚合度相对于均聚物臂较长较高。在某些实施方案中，星形大分子可包含亲水性均聚物臂和嵌段共聚物臂，包含位于该星的核远端的疏水性聚合物段和位于该星的核近端的亲水性聚合物段，其中共聚物臂的亲水性聚合物段的远端部分延伸超出亲水性均聚物臂的远端部分。例如，星形大分子可包含亲水性均聚物臂(包含聚合的亲水单体残基)和嵌段共聚物臂(包含位于该星的核远端的疏水性聚合物段和位于该星的核近端的亲水性聚合物段)，其中远端疏水性聚合物段延伸超出最远端部分，相对于亲水性均聚物臂的核，和/或其中共聚物臂的近端亲水性聚合物段的远端部分延伸超出最远端部分，相对于亲水性均聚物臂的核。在某些实施方案中，星形大分子可包含亲水性均聚物臂和嵌段共聚物臂，包含位于该星的核远端的疏水性聚合物段和位于该星的核近端的亲水性聚合物段，其中共聚物臂的亲水性聚合物段的聚合度大于亲水性均聚物臂的聚合度，例如大20％以上，例如介于30％到300％之间，介于40％到250％之间，介于50％到200％之间，或介于75％到250％之间，使得共聚物臂的亲水性聚合物段的远端部分延伸超出亲水性均聚物臂的远端部分。
在某些实施方案中，星形大分子可包含亲水性均聚物臂(包含聚合的亲水单体残基)和嵌段共聚物臂(包含位于该星的核远端的疏水性聚合物段和位于该星的核近端的亲水性聚合物段)，其中均聚物臂的聚合的亲水单体残 基和共聚物臂的亲水性聚合物段可衍生自相同的亲水单体并且可具有相同或不同的聚合度，例如，聚合度为介于50到500之间的单体残基，例如，介于50到400之间的单体残基；介于50到300之间的单体残基；介于50到200之间的单体残基；介于100到250之间的单体残基；介于125到175之间的单体残基；或介于150到300之间的单体残基。例如，星形大分子可包含亲水性均聚物臂(包含聚合的亲水单体残基)和嵌段共聚物臂(包含位于该星的核远端的疏水性聚合物段和位于该星的核近端的亲水性聚合物段)，其中均聚物臂的聚合的亲水单体残基和共聚物臂的亲水性聚合物段可衍生自相同的亲水单体并且可具有相同的聚合度，和其中共聚物臂的亲水性(hydrophibic)聚合物段的聚合度可以为介于1到60之间的单体残基，例如介于1到50之间的单体残基；介于1到45之间的单体残基；介于5到40之间的单体残基；介于8到35之间的单体残基；介于10到30之间的单体残基；介于12到25之间的单体残基；介于14到20之间的单体残基；介于15到30之间的单体残基；或介于5到20之间的单体残基。
合适的星形大分子的总臂数范围可以较宽，例如，星形大分子可包含大于15臂。例如，合适的星形大分子可包含介于15和100之间的臂，例如介于15和90之间的臂；介于15和80之间的臂；介于15和70之间的臂；介于15和60之间的臂；介于15和50之间的臂；介于20和50之间的臂；介于25和45之间的臂；介于25和35之间的臂；介于30和45之间的臂；或介于30和50之间的臂。
合适的星形大分子可具有不止一种臂型，例如两个或两个以上不同的臂型，其中不同臂型的摩尔比可以为介于20:1和1:1之间。例如，星形大分子包含两种不同的臂型，例如均聚物臂(例如亲水性均聚物臂)和共聚物臂(例如包含亲水性聚合物段和疏水性聚合物段的共聚物臂)，两种不同臂型的摩尔比可以为介于20:1到2:1之间，例如介于15:1到2:1之间；介于10:1到2:1之间；介于9:1到2:1之间；介于8:1到2:1之间；介于7:1到2:1之间；介于6:1到2:1之间；介于5:1到2:1之间；介于4:1到2:1之间；介于3:1到2:1之间；介于2:1到1:1之间；介于8:1到3:1之间；介于7:1到2:1之间；或介于5:1到3:1之间。
合适的星形大分子可以包括但不限于包含分子量大于10,000g/mol的臂。例如，星形大分子可包含分子量为介于10,000g/mol和200,000g/mol之间，例如介于10,000g/mol和175,000g/mol之间；介于10,000g/mol和150,000g/mol之间；介于10,000g/mol和125,000g/mol之间；介于10,000g/mol和100,000g/mol之间；介于10,000g/mol和90,000g/mol之间；介于10,000g/mol和80,000g/mol之间；介于10,000g/mol和70,000g/mol之间； 介于60,000g/mol和50,000g/mol之间；介于10,000g/mol和40,000g/mol之间；介于10,000g/mol和30,000g/mol之间；介于10,000g/mol和20,000g/mol之间；介于20,000g/mol和175,000g/mol之间；介于20,000g/mol和100,000g/mol之间；介于20,000g/mol和75,000g/mol之间；介于20,000g/mol和50,000g/mol之间；介于15,000g/mol和45,000g/mol之间；或介于15,000g/mol和30,000g/mol之间的臂。
星形大分子的合适臂可以包括但不限于HLB值为至少17的臂(其中每个在试验程序中叙述的式子都要计算HLB)。例如，星形大分子的合适臂的HLB值可以为大于17.25，例如大于18.5；至少19；介于17.5到20之间；介于17.5到19.5之间；介于18到20之间；介于18.5到20之间；介于19到20之间；介于19.5到20之间；介于18到19.5之间；介于18.5到19.75之间；介于18.2到19.2之间；或介于18.75到19.5之间。
星形大分子的共聚物臂的合适疏水性聚合物段可以包括但不限于HLB值为小于8的疏水性聚合物段。例如，合适的疏水性聚合物段的HLB值可以为小于7，例如小于6；小于5；小于4；小于3；小于2；或约1。
星形大分子的合适臂可以包括但不限于多分散指数(PDI)值为小于2.5的臂。例如，星形大分子的合适臂的PDI值可以为小于2.25，例如小于(less that)2.0；小于1.7；介于1.0到2.5之间，例如介于1.0和2.3之间；介于1.0和2.0之间；介于1.0和1.9之间；介于1.0和1.8之间；介于1.0和1.7之间；介于1.0和1.6之间；介于1.0和1.5之间；介于1.0和1.4之间；介于1.0和1.3之间；介于1.0和1.2之间；介于1.0和1.1之间；介于1.05和1.75之间；介于1.1和1.7之间；介于1.15和1.65之间；或介于1.15和1.55之间。
星形大分子的合适核可由或自多个臂和交联剂的交联形成或衍生(但不限于)。例如，核可由或自多个均聚物臂和多个共聚物臂与交联剂(例如多官能单体交联剂，例如疏水性双官能单体交联剂)的交联形成或衍生。在某些实施方案中，核可由或自多个亲水性均聚物臂和多个共聚物臂(包含嵌段亲水性聚合物段和嵌段疏水性聚合物段)与交联剂(例如疏水性双官能单体交联剂，例如二乙烯基苯)交联形成或衍生，其中均聚物臂与共聚物臂的摩尔比可以是介于20:1到2:1之间。
合适的星形大分子可以包括但不限于包含分子量大于3,000g/mol的核。例如，星形大分子可包含分子量为介于3,000g/mol和50,000g/mol之间，例如介于3,000g/mol和45,000g/mol之间；介于3,000g/mol和40,000g/mol之间；介于3,000g/mol和30,000g/mol之间；介于3,000g/mol和20,000g/mol之间；介于3,000g/mol和15,000g/mol之间；介于5,000g/mol和40,000 g/mol之间；介于6,000g/mol和30,000g/mol之间；介于7,000g/mol和25,000g/mol之间；介于8,000g/mol和20,000g/mol之间；介于5,000g/mol和15,000g/mol之间；介于7,000g/mol和12,000g/mol之间；介于5,000g/mol和9,000g/mol之间；介于8,000g/mol和10,000g/mol之间；或介于9,000g/mol和15,000g/mol之间的核。
合适的星形大分子可用于形成透明、均一的凝胶，当以至少0.05wt.％的浓度，在pH约为7.5，在STP下溶于水时。例如，星形大分子可形成透明、均一的凝胶，当以介于0.05wt.％到3wt.％之间，例如介于0.1wt.％到2.5wt.％之间；介于0.1wt.％到2wt.％之间；介于0.2wt.％到2.0wt.％之间；介于0.2wt.％到1.5wt.％之间；介于0.2wt.％到1.0wt.％之间；介于0.2wt.％到2.5wt.％之间；介于0.3wt.％到2.5wt.％之间；介于0.4wt.％到2.0wt.％之间；介于0.5wt.％到2.0wt.％之间；介于0.6wt.％到2.0wt.％之间；介于0.7wt.％到1.5wt.％之间；介于0.8wt.％到1.2wt.％之间；介于0.9wt.％到1.1wt.％之间；介于0.5wt.％到2.5wt.％之间；介于0.75wt.％到1.5wt.％之间；或介于0.8wt.％到1.6wt.％之间的浓度溶于水时。
合适的星形大分子，按照本文下面所述的pH效率范围试验程序，可用于形成透明、均一的凝胶，其中所述星形大分子在浓度为0.4wt.％时的粘度可以为至少20,000cP，在pH为介于约4到约12之间时，例如，在pH为介于约5到约11.5之间时，例如在pH为介于约5到约11之间；介于约5到约10.5之间；介于约5到约10之间；介于约5到约9.5之间；介于约5到约9之间；介于约5到约8.5之间；介于约5到约8之间；介于约6到约11之间；介于约5.5到约10之间；介于约6到约9之间；介于约6.5到约8.5之间；介于约7到约8之间；介于约7.5到约8.5之间；或介于约6.5到约7.5之间时。
在某些实施方案中，例如，合适的星形大分子，按照本文下面所述的pH效率范围试验程序，可用于形成透明、均一的凝胶，其中所述星形大分子在浓度为0.4wt.％时的粘度可以为至少20,000cP时，在pH介于约5.5到约11之间时。例如，在pH介于约5.5到约11之间时的粘度可以为至少30,000cP，例如，至少40,000cP；介于20,000cP到250,000cP之间；介于20,000cP到250,000cP之间；介于20,000cP到225,000cP之间；介于20,000cP到200,000cP之间；介于20,000cP到175,000cP之间；介于20,000cP到150,000cP之间；介于20,000cP到125,000cP之间；介于30,000cP到250,000cP之间；介于30,000cP到200,000cP之间；介于40,000cP到175,000cP之间；或介于40,000cP到150,000cP之间。例如，凝胶在pH介于约6到约11之间时的粘度可以为至少20,000cP，例如，至少30,000cP；至少 40,000cP；介于20,000cP到250,000cP之间；介于20,000cP到250,000cP之间；介于20,000cP到225,000cP之间；介于20,000cP到200,000cP之间；介于20,000cP到175,000cP之间；介于20,000cP到150,000cP之间；介于20,000cP到125,000cP之间；介于30,000cP到250,000cP之间；介于30,000cP到200,000cP之间；介于40,000cP到175,000cP之间；或介于40,000cP到150,000cP之间。例如，在pH介于约7到约10.5之间时的粘度可以为至少60,000cP，例如至少70,000cP；介于60,000cP到250,000cP之间；介于60,000cP到225,000cP之间；介于60,000cP到200,000cP之间；介于60,000cP到175,000cP之间；介于60,000cP到150,000cP之间；介于60,000cP到125,000cP之间；介于60,000cP到115,000cP之间；介于60,000cP到105,000cP之间；或介于60,000cP到100,000cP之间。例如，在pH介于约7.5到约9.0之间时的粘度可以为至少95,000cP，例如至少100,000cP；介于95,000cP到250,000cP之间；介于95,000cP到225,000cP之间；介于95,000cP到200,000cP之间；介于95,000cP到175,000cP之间；介于95,000cP到150,000cP之间；介于95,000cP到125,000cP之间；介于95,000cP到115,000cP之间；或介于95,000cP到105,000cP之间。
合适的星形大分子，按照本文下面所述的动态粘度和剪切-稀化试验程序，可用于形成透明、均一的凝胶，其中所述星形大分子在浓度为0.4wt.％时的粘度可以为小于5,000cP，在剪切速率为4sec-1时，例如粘度为小于4,000cP。例如，所述星形大分子在浓度为0.4wt.％时的粘度可以为粘度小于5,000cP，在剪切速率为6sec-1时，例如粘度为小于4,000cP或小于3,000cP。例如，凝胶的粘度可以为小于15,000cP，在剪切速率为0.7sec-1时，例如粘度为小于14,000cP或小于13,000cP。合适的凝胶可以包括但不限于剪切-稀化值为至少5，例如剪切-稀化值为至少6或介于5到15之间，例如介于5到15之间；介于7到12之间；介于8到10之间；或介于6到13之间的凝胶。
合适的星形大分子，按照本文下面所述的动态粘度和剪切-稀化试验程序，包括剪切-稀化值为至少15，例如剪切-稀化值为介于15到100之间，例如介于15到90之间；介于20到80之间；介于25到70之间；介于25到50之间；或介于30到40之间的那些。
合适的星形大分子，按照本文下面所述的盐诱导断裂试验程序，包括盐诱导的断裂值为至少50％，例如盐诱导的断裂值为介于65％到100％之间，例如介于75％到100％之间；介于80％到95％之间；介于75％到90％之间；介于50％到85％之间；介于70％到95％之间；或介于60％到100％之间的 那些。
合适的星形大分子，按照本文下面所述的pH效率范围试验程序，包括pH诱导的断裂值为至少15％，例如pH诱导的断裂值为介于15％到100％之间，例如介于25％到100％之间；介于30％到95％之间；介于40％到90％之间；介于50％到85％之间；介于70％到95％之间；介于80％到97％之间；介于90％到99％之间；介于95％到100％之间；或介于60％到100％之间的那些。
合适的星形大分子，按照本文下面所述的动态粘度和剪切-稀化试验程序，包括在1rpm和在浓度为0.2wt.％时的动态粘度值为大于20,000cP，例如在浓度为0.2wt.％时的动态粘度值为大于24,000cP；大于28,000cP；或大于30,000cP的那些。
合适的乳液可以包括但不限于无乳化剂且其中乳液被星形大分子增稠的乳液。例如，可包括在无乳化剂乳液内的星形大分子可以是水溶性星形大分子，其中所述水溶性星形大分子把无乳化剂乳液乳化。
合适的星形大分子，包括乳化值为大于60分钟，例如大于3小时，例如大于6小时；大于10小时；大于20小时；大于40小时；或大于100小时的星形大分子。
合适的星形大分子，根据所述的式X，可包括其中P1、P2和/或P3包含疏水单体、亲水单体、两亲性单体或其组合的星形大分子。例如，P1包含疏水单体，P2包含亲水单体，和P3包含亲水单体。例如，星形大分子，根据所述的式X，可包括这样的星形大分子，其中q1的值可以为介于1到100之间，例如，介于1到60之间，例如，介于1到45之间；介于5到40之间；介于8到35之间；介于10到30之间；介于12到25之间；介于14到20之间；介于15到30之间；或介于5到20之间；和q2和/或q3的值为介于50到500之间，例如，介于50到400之间，例如，介于50到300之间；介于50到200之间；介于100到250之间；介于125到175之间；或介于150到300之间。例如，星形大分子，根据所述的式X，可包括这样的星形大分子，其中r或t，或r和t之和，可以为大于15，例如介于15和100之间；介于15和90之间；介于15和80之间；介于15和70之间；介于15和60之间；介于15和50之间；介于20和50之间；介于25和45之间；介于25和35之间；介于30和45之间；或介于30和50之间。例如，星形大分子，根据所述的式X，可包括这样的星形大分子，其中r与t的摩尔比是在介于20:1到2:1之间，例如介于15:1到2:1之间；介于10:1到2:1之间；介于9:1到2:1之间；介于8:1到2:1之间；介于7:1到2:1之间；介于6:1到2:1之间；介于5:1到2:1之间；介于4:1到2:1之间；介于 3:1到2:1之间；介于2:1到1:1之间；介于8:1到3:1之间；介于7:1到2:1之间；或介于5:1到3:1之间的范围内。例如，星形大分子，根据所述的式X，可包括这样的星形大分子，其中所述核可衍生自交联剂单体，例如疏水性交联剂单体。例如，星形大分子，根据所述的式X，可包括这样的星形大分子，其中所述核可包含交联剂单体残基，例如疏水性交联剂单体残基。例如，星形大分子，根据所述的式X，可包括这样的星形大分子，其中所述臂[(P1)q1-(P2)q2]t可以是均聚物的或共聚物的，例如嵌段共聚物的。
合适的星形大分子可以包括但不限于由所述臂与交联剂交联(例如均聚物臂和嵌段共聚物臂与疏水性交联剂交联)形成的星形大分子。例如，星形大分子的所述均聚物臂和所述共聚物臂可以通过与交联剂交联而共价连接到核上。例如，所制得的星形大分子的核可通过使均聚物臂的末端与共聚物臂的末端(例如亲水性均聚物臂的末端与共聚物臂的亲水端)交联来制备。例如，所制得的星形大分子的核可以由均聚物臂的ATRP功能性末端基团与共聚物臂的ATRP功能性末端基团交联形成。
可用于形成本文中公开的星形大分子的合适的引发剂，可以包括但不限于硝基氧引发剂，例如稳定的硝基氧引发剂，例如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，有时称为TEMPO；过渡金属络合物，例如含钴络合物；ATRP引发剂，包含卤化物，例如，溴化物、氯化物或碘化物；和过渡金属来源，例如，铜、铁、钌过渡金属来源；碘化物与RCTP催化剂，例如锗或锡催化剂；RAFT引发剂，例如二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯或黄原酸酯；ITP催化剂，包含碘化物；碲化合物(例如TERP)；锑化氢化合物(例如SBRP)；或铋化合物(例如BIRP)。例如，在某些实施方案中，引发剂还可包含单体残基、包含单体残基的聚合物段或小分子。例如，在某些实施方案中，引发剂可包含ATRP引发剂，其中所述ATRP引发剂起末端官能团的作用。例如，在某些实施方案中，引发剂可包含ATRP功能性末端基团，包含ATRP引发剂，例如卤化物和过渡金属来源。
合适的材料(包含本文中公开的星形大分子)，包括但不限于洗剂，例如化妆品洗剂、个人护理洗剂、洁身洗剂、无乳化剂洁身洗剂；精华素(serums)，例如抗衰老精华素；防晒霜，例如SPF 30防晒霜、SPF 35防晒霜、SPF 40防晒霜、SPF 50防晒霜；乳霜，例如面霜、化妆用的乳霜；护发产品，例如洗发香波、头发造型产品、喷发剂、摩丝、发胶、护发素、浴用制剂(bath preparations)；凝胶剂，例如化妆用的凝胶或个人护理凝胶；护肤产品，例如膏霜、祛臭剂、个人护理粉、皮肤清洁剂、皮肤调理剂、皮肤柔润剂、皮肤保湿剂、皮肤擦拭巾、剃须制剂；织物柔软剂；牙齿印模材料；或其各种变体。
合适的材料(包含无乳化剂乳液，其中所述乳液被本文中公开的星形大分子增稠)，可以包括但不限于洗剂，例如化妆品洗剂、个人护理洗剂、洁身洗剂、无乳化剂洁身洗剂；精华素，例如抗衰老精华素；防晒霜，例如SPF 30防晒霜、SPF 35防晒霜、SPF 40防晒霜、SPF 50防晒霜；乳霜，例如面霜、化妆用的乳霜；护发产品，例如洗发香波、头发造型产品、喷发剂、摩丝、发胶、护发素、浴用制剂；凝胶，例如化妆用的凝胶或个人护理凝胶；护肤产品，例如膏霜、祛臭剂、个人护理粉、皮肤清洁剂、皮肤调理剂、皮肤柔润剂、皮肤保湿剂、皮肤擦拭巾、剃须制剂；织物柔软剂；牙齿印模材料；或其各种变体。
在某一个实施方案中，合适的洗液制剂的实例包括洁身洗剂制剂(包含无乳化剂乳液，其中所述乳液被本文中公开的星形大分子增稠)，可以包括但不限于包含下列成分中的一种或多种的制剂：去离子水；EDTA二钠；1,3-丁二醇；甘油；尿囊素；尿素；TEA 99％；食用橄榄油(N.F.)；牛油脂(Shea Butter)；Wickenol 171；角鲨烷；Crodamol CAP；CrodamolSTS；Crodacol C；Tween 20；Lipo GMS 470；PEG 100Stearate；棕榈酸鲸蜡酯；CrodamolPTIS；Crodafos CES；DC 1401；月见草油；醋酸维生素E；D-泛醇；Distinctive HA2；Diocide；或其衍生物或组合。
在某一个实施方案中，合适的洗液制剂的实例包括无乳化剂个人护理洗液制剂(包含无乳化剂乳液，其中所述乳液被本文中公开的星形大分子增稠)，可以包括但不限于包含下列成分中的一种或多种的制剂：去离子水；EDTA二钠；1,3-丁二醇；甘油；尿囊素；尿素；TEA 99％；食用橄榄油(N.F.)；Wickenol 171；Myritol 318；角鲨烷；Crodamol PTIS；异十二烷(Isododecane)；月见草油；醋酸维生素E；D-泛醇；Distinctive HA2；Diocide；或其衍生物或组合。
在某一个实施方案中，合适的制剂的实例包括精华素制剂(例如抗衰老精华素制剂，包含无乳化剂乳液，其中所述乳液被本文中公开的星形大分子增稠)，可以包括但不限于包含下列成分中的一种或多种的制剂：去离子水；EDTA二钠；甘油；1,3-丁二醇；咖啡因；尿囊素；三乙醇胺99％；Crodamol STS；Myritol 318；Wickenol 171；Tween 20；CrodaphosCES；BVOSC；醋酸维生素E；棕榈酸维生素A；维生素D3；Gransil IDS；D-泛醇；DC Upregulex；DC Skin Bright MG；日本绿茶提取物G(Actiphyte ofJapanese Green Tea G)；葡萄籽提取物G(Actiphyte of Grape Seed G)；DC Hydroglide；Diocide；或其衍生物或组合。
在某一个实施方案中，合适的制剂包括防晒制剂(包含无乳化剂乳液，其中所述乳液被本文中公开的星形大分子增稠)，可以包括但不限于包含下 列成分中的一种或多种的制剂：去离子水；EDTA二钠；甘油；三乙醇胺99％；水杨酸均甲酯；水杨酸乙基己酯；Avobenzone；Benzophenone 3；Myritol 318；Lexfeel 7；Octocrylene；鲸蜡醇；PEG-15 椰油胺；Lipo GMS470；Crodafos CS-20；醋酸维生素E；芦荟叶液汁(Aloe Vera Leaf Juice)；Diocide；或其衍生物或组合。
在某一个实施方案中，合适的制剂的实例包括面霜制剂(包含无乳化剂乳液，其中所述乳液被本文中公开的星形大分子增稠)，可以包括但不限于包含下列成分中的一种或多种的制剂：去离子水；EDTA二钠；1,3-丁二醇；甘油；咖啡因；尿囊素；三乙醇胺99％；Myritol 318；棕榈酸辛酯；Wickenol171；Crodaphos CES；鲸蜡醇；Pationic SSL；棕榈酸鲸蜡酯；醋酸维生素E；BVOSC；Lexfeel 7；Lipo GMS 470；维生素A/D3，在玉米油中；DC 1401；日本绿茶提取物G(Actiphyte ofJapanese Green Tea G)；葡萄籽提取物G(Actiphyte ofGrape Seed G)；DC Hydroglide；Diocide；或其衍生物或组合。
流变改性剂的合成
虽然任何常规方法都可以用来合成本发明的多臂星形大分子，但是自由基聚合(free radical polymerization)是优选的，而活性/可控自由基聚合(living/controlledradical polymerization,CRP)是最优选的工艺。
CRP是最近十年间才出现的，作为用于聚合物合成的最强大、最有力的技术之一，因为它结合了常规自由基聚合的某些理想属性(例如聚合各种各样的单体的能力，耐受单体和溶剂中的各种官能团，与简单工业化可变反应条件的相容性)，具备了活性离子聚合技术的多个优点(例如制备低多分散指数(PDI＝Mw/Mn)聚合物和链-端官能化的均-和嵌段(共)聚合物)。在各种CRP程序背后的基本概念是休眠种(dormant species)的可逆活化形成增长自由基(propagating radical)。在休眠种和活性种(active species)之间的动态和快速平衡使双分子自由基终止反应减到最小，并为增长成为所有聚合物(或休眠)链提供均等机会。
CRP程序可基于可逆活化的机制分为三个大组：(a)稳定自由基聚合(SFRP,方案1a)，(b)变性链转移聚合(DT,方案1b)，和(c)原子转移自由基聚合(ATRP,方案1c)。
(a)稳定自由基聚合(SFRP)
(b)变性链转移聚合(DT)
(c)原子转移自由基聚合(ATRP)
方案1.基于可逆活化的机制的可控自由基聚合的三个大组：(a)稳定自由基聚合(SFRP)，(b)变性链转移聚合(DT)，和(c)原子转移自由基聚合(ATRP)。
如方案1所示，用各种戴帽剂(capping agents)X进行不同的CRP程序，它们汇总于方案2。它们包括稳定的硝基氧(方案2a)、过渡金属络合物(方案2b)、卤化物加过渡金属催化剂(方案2c)、碘化物加催化剂(方案2d)、含硫化合物(方案2e)、碘(方案2f)和有机金属化合物(方案2g)。
(a)硝基氧(NMP)
等
(b)过渡金属络合物
等
(c)卤化物加过渡金属(ATRP)
X＝Br,Cl,I+Metal(Cu,Fe,Ru,等.)
(d)碘化物加催化剂(RCTP)
X＝-I+Ge,Sn,等
(e)二硫酯、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯(RAFT)
(f)碘(ITP)
X＝-I
(g)碲、锑化氢和铋化合物
(TERP,SBRP,and BIRP)
X＝-RR'
(R＝Te,Sb,或Bi,R'＝CH3,等.)
方案2.戴帽剂X的实例。
星形聚合物是具有球形的纳米级材料。如图1举例说明，通过下文详细论述的“先臂”程序形成的星，可具有交联的核并可任选具有相似组成的多个段臂(multiplesegmented arms)。星可以被设计为均臂星(homo-arm stars)或杂臂星(mikto-armstars)。图1A表示具有嵌段共聚物臂的均臂星。杂臂星具有组成不同或分子量不同的臂；图1B和图1C.均臂星和杂臂星均可以任选具有周围官能度(peripheral functionality)的高密度。
本发明星形聚合物的合成可以通过下列三个策略之一采用“活性”聚合技术来完成：1)“先核(core-first)”法，它是通过从多官能引发剂生长臂来完成；2)“耦合(coupling-onto)”法，包括将所形成的臂连到多官能核上；和3)“先臂(arm-first)”法，它包括使用二乙烯基化合物交联所形成的线性臂前体。
尽管所有上述可控聚合程序都适合制备所公开的自组装星形大分子的一个实施方案。其它实施方案也进行了举例证明，例如，与使用ATRP的现有技术相反，具有窄MWD的自组装多臂星的制备。使用可控自由基聚合过程(CRP)(称为ATRP)，公开于美国专利5,763,546、5,807,937、5,789,487、5,945,491、6,111,022、6,121,371、6,124,411、6,162,882；和美国专利申请09/034,187、09/018,554、09/359,359、09/359,591、09/369,157、09/126,768和09/534,827中，和以Matyjaszewski为合著者在别处列举出的多个出版物中讨论的(这些参考文献通过引用结合到本申请中)的原因在于：对方便程序进行描述是为了在温和反应条件下制备显示在聚合物分子量、分子量分布、组成、构造(architecture)、官能度上能控制的聚合物，和制备包含自由基可(共)聚合单体的分子复合材料和吸附聚合物结构(tethered polymeric structures)，和制备可控大分子结构。
本发明的一个方面涉及多臂星形大分子的制备及应用，即通过“先臂”法，参见Gao,H.；Matyjaszewski,K.JACS；2007,129,11828中的论述。该论文及其中引用的参考文献都通过引用作为参考以描述该合成程序的基本原理。可在引用的参考文献里面获取的补充信息为计算所形成的星形大分子中的臂数提供了一种程序。
预期诸如细乳液(miniemulsion)或从头乳液体系(ab initio emulsion system)等双相体系也将适合于该程序，因为细乳液体系已经显示出起到分散本体反应器(dispersed bulk reactors)的作用[Min,K.；Gao,H.；Matyjaszewski,K.Journal of theAmerican Chemical Society 2005,127,3825-3830]，该反应器具有基于区室化考虑使核-核偶联反应最小化的额外优势。
在一个实施方案中，按照每个段的组成和分子量制备星形大分子，预 定在基于水的溶液中起到流变改性剂的作用。首先形成的分段的线性(共)聚合物链与交联剂进行延伸链，形成交联核。
在另一个实施方案中，提供用一种简单的有工业规模的工艺来制备星形大分子，其中臂包含选择用于诱导自组装的段，和其中可自组装星形大分子适合用作水性涂料和含溶剂涂料(waterborne and solvent-borne coatings)、胶粘剂、化妆品和个人护理组合物中的流变控制剂。
本发明并不限于本文中公开的具体组合物、组分或工艺步骤，因为这些都可以变化。
还应当理解，本文中使用的术语仅仅是为了描述具体实施方案的目的，而不应视为限制性的。
用于制备星形大分子的程序可通过线型大分子(包括大分子引发剂(macroinitiators,MI)和大单体(macromonomers,MMs))与多乙烯基交联剂的(共)聚合举例说明，在本文中公开的示例性实施例中使用了二乙烯基交联剂形成该星的核。该星的核的形成也可通过共聚合反应来形成，其中加入一乙烯基单体以膨胀核的自由体积，允许另外的臂掺入到拥挤的核形成环境中或者在星的核里面提供足够的自由体积以把有功能的小分子包胶囊。起到引发剂(initiator)和单体(monomer)即引发剂型单体(inimer)的作用的分子，也可用于制备星形大分子的核。当加入到反应中时，它发挥作用以在分子的核中形成三个臂支，因此以类似于添加的单体的方式起作用，增大了星核里面的自由体积。
星的核的体积分数可以通过对交联剂分子的适当选择或者通过在交联剂和乙烯基单体或引发剂型单体(inimer)之间进行共聚合来控制。核的组成可以进行选择以提供把小分子(例如香料)包胶囊的环境，并在香料沉积到人身体某一部位上面之后，控制其从自组装的增稠剂中扩散的速率。
星形聚合物的核可含有另外的官能度。这种另外的官能度可以直接用于某些应用中或者可以用来通过化学或物理相互作用吸附(tether)或胶囊化(encapsulate)更多的功能性材料例如香料、刺激应答分子或生物应答分子到星的核。
星形大分子可以在稀溶液中制备，当对反应条件和交联剂作出选择以避免或减少星-星偶联反应时。
星形聚合物的周围含有另外的官能度的多臂星形聚合物的合成是可行的。这种官能度可利用在各臂α-链端保留下来的低分子量引发剂的残基中包含所需α-官能度的引发剂引入。
本发明的一个实施方案可以用多臂星形大分子的制备举例说明，其中所述星形大分子中的臂数是介于5和500之间，最好是介于10和250之间， 使用当星形大分子分散在液体中时选择去诱导自组装的段，其中可自组装星形大分子适合用作化妆品和个人护理组合物中的增稠剂或流变改性剂，在增稠溶液中的固体低浓度下，优选小于5wt％，最佳小于1wt％。分散介质可包含水基体系或油基体系。
一个实施方案的示例性的新的增稠剂或流变改性剂的结构，是多臂分段星形大分子，其中使用先臂法，通过可控自由基聚合制备核。方案3（图25）提供了一个简单的四步骤程序，可用于制备初始的非限制性范例，该程序是一种原子转移自由基聚合先臂后核大分子引发剂方法。在这个方法中，臂的前体包含具有单个末端可活化基团的线性共聚物链，正如本领域技术人员所理解的，具有本公开内容作为指导，可活化臂前体将具有ω-端官能团，在该聚合程序的条件下可以可逆地产生自由基。方案3说明苯乙烯和tBA的序贯聚合概念。这些单体是单纯的示例性单体并且不应当以任何方式限制该程序的应用性，因为可以采用类似phylicity的其它单体。在方案3中，聚苯乙烯段可被视为星的外壳，而最终的聚(丙烯酸)段被视为水溶性内壳，通过与二乙烯基苯交联剂反应进行链延伸线性共聚物大分子引发剂形成的段被视为星的核。
在可控聚合过程中，也可以采用大单体方法或者大单体和大分子引发剂方法的组合，或者甚至通过在大单体上进行的自由基共聚合来制备类似的结构，这些都是本领域技术人员已知的。[Gao,H.；Matyjaszewski,K.Chem.--Eur.J.2009,15,6107-6111。]
大单体和大分子引发剂程序均允许将通过不是CRP[WO 98/01480]的程序制备的聚合物段掺入到最终的星形大分子中。聚合物段可包含是生物可降解的和由生物来源制备的单体形成的段。
如上所述，最先形成的ATRP大分子引发剂可通过进行疏水和亲水单体或其前体的序贯ATRP(共)聚合来制备，或者可通过提供可被转变成具有 双官能分子的ATRP引发剂的功能末端原子或基团的其它聚合程序来制备，其中一种官能团包含可转移的原子或基团，而另一种官能团包含可与通过非ATRP程序[WO 98/01480]制备的(共)聚合物上首先存在的官能团反应的原子或基团。
在水溶液中，疏水物外壳的组成和分子量，或参与分子识别的试剂，都可以进行选择以诱导自组装成为聚集体并起到物理交联剂的作用。超过某一浓度，即对应于可逆三维网络的形成，该溶液的行为会像物理凝胶，因而改变了溶液的流变性能。
在一个实施方案中，与用具有连接臂的低特定数的嵌段共聚物、接枝和星形成的网络相比，对于网络(凝胶)形成，本发明的聚合物组合物具有明显较低的临界浓度，这是由于：
●多臂结构(在星的疏水部分之间可能存在许多瞬时连接)
●各星的非常高分子量(5千到5百万或更高)允许溶液中分子的高溶胀比
●以大规模的分子组构(>1μm)
尽管上下文的实施例描述了嵌段共聚物(作为具有组分明确的(well defined)从一个段过渡到毗连段的臂)的制备及应用，但是也可以使用组成上具有梯度的分段共聚物。梯度的存在可以通过在第一单体耗尽之前加入第二单体来创造，并将影响从一种结构域过渡到另一种结构域中存在的单体单元的体积分数。这将影响所形成的星形大分子的剪切响应性。
通过选择适当的试剂浓度、交联剂和反应温度，可以用少至5个臂形成具有窄多分散性并包含具有嵌段共聚物段的臂的星形大分子。
星形大分子可以在细乳液或反向细乳液聚合体系中制备。首先形成的嵌段共聚物被用作反应性表面活性剂，用于与细乳液中的所选交联剂反应进行星合成。
实施例
实施例1：星形增稠剂的合成、纯化和性能
以图1所示的结构为结构A，星形增稠剂的初始实施例是具有PSt-b-PAA臂或PSt-b-P(HEA)臂的星形大分子。
实施例1：(PSt-b-PAA)X星形大分子的制备。
简单的四步骤程序已开发出来用于制备基于聚(丙烯酸)的星形大分子，详见方案3。1kg的具有PSt-b-PtBA臂的星形大分子如下制备。
步骤1：使用ICAR ATRP合成聚苯乙烯大分子引发剂。反应条件是St/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN＝50/1/0.002/0.003/0.05(整批(in bulk))，在T＝60℃，t＝10.2h。反应进行到～30％转化，导致疏水性聚苯乙烯段的分子量＝1600，相当于平均聚合度(DP)为16。
针对大分子引发剂所获得的GPC痕迹(trace)示于图2。
步骤2：聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸叔丁酯)分段的嵌段共聚物大分子引发剂的合成。用于合成PSt-b-PtBA大分子引发剂臂的反应条件是：tBA/PSt/CuBr2/TPMA/Sn(EH)2＝200/1/0.01/0.06/0.008(在茴香醚中)(0.5体积当量对tBA)，T＝55℃，t＝18.0h。靶向水溶性段的较高分子量前体以容许最终的功能性星形大分子内壳溶胀程度明显。嵌段共聚物中聚(丙烯酸叔丁酯)段的最终分子量为～15,400，相当于DP＝120。聚苯乙烯大分子引发剂和所形成的嵌段共聚物大分子引发剂的GPC曲线示于图3，清楚地表明整齐的链延伸已经发生。
步骤3：(PSt-b-PtBA)x星形大分子的合成。
用步骤2中形成的嵌段共聚物大分子引发剂进行进一步链延伸反应制备出多臂星形大分子。用嵌段共聚物与二乙烯基苯的摩尔比为1:12(在茴香醚中)进行反应。反应条件是：DVB/PSt-b-PtBA/CuBr2/TPMA/Sn(EH)2＝12/1/0.02/0.06/0.1(在茴香醚中)(38体积当量对DVB)，T＝80℃，t＝21.0h)。星形成反应的GPC曲线和结果在图4中提供。由此可见，形成了具有交联核的多臂星形大分子。在PDI为1.29时，星的GPC分子量为102,700，这表明平均有六臂，但这是被低估的实际臂数，因为所述星形分子是一个致密分子(compactmolecule)。实际上在这种情况下，所述星形分子中的臂数接近30。
用不同比例的交联剂与臂前体进行核形成反应，或者用不同浓度的试剂进行反应，可以改变臂数。
步骤4：(PSt-b-PtBA)x星形大分子脱保护生成(PSt-b-PAA)x星形嵌段共聚物以在多臂星形大分子中提供水溶性聚(丙烯酸)段。用一种新程序把所述星形大分子的PSt-b-PtBA臂转化成PSt-b-PAA臂。将聚合物溶于二氯甲烷和三氟乙酸以脱去tBu保护基，使反应在室温下进行60.0小时。然后，聚合物滗析后用乙腈洗涤3次。然后，将聚合物在THF中增溶后进入乙腈中析出。将所得星形大分子在真空炉中50℃干燥3天。纯化后获得的聚合物数量为550g，这相当于PtBA完全转变成PAA。
实施例2：(PSt-b-PAA)星形大分子作为增稠剂的性能
最终星形大分子的增稠性能在水溶液中进行了研究。将100mg的(PSt-b-PAA)星形大分子溶于0.5ml的THF后转移到10ml的水中。然后，用2ml的碱水(含NaOH)中和溶液。搅拌几分钟之后形成凝胶，参见图5中的影像。
然后，对用较长的聚(丙烯酸(PAA)亲水性内部核段和短的疏水性聚苯乙烯(PSt)周围段构建的多臂星的流变学性能进行了研究。对含有不同浓度的星形大分子的水溶液的粘度对剪切速率进行了测量；使用Brookfield LVDV-E，转子#31(或#34,#25)，在T＝25℃；结果见图6。显然所述星形大分子在水中的浓度甚至非常低(<0.6wt％)的情况下，样品的表观粘度非常高(在50,000～100,000厘泊(cP)的范围内)。
相比之下，市场上用于个人护理产品的前导增稠剂(例如天然非离子型植物源性液体增稠剂Crothix Liquid(CRODA)或合成的基于丙烯酸酯的共聚物DOW CORNING RM2051)要以2-5wt％的水平使用并且仅将水基溶液的粘度增加到至多5,000-20,000cP。
图7表示(PSt-b-PAA)星形大分子的水溶液的粘度对浓度。在Brookfield LVDV-E上进行测量，使用转子#31(或#34,#25)，在温度＝25℃和速率＝1RPM。由此可见，对于这种特殊的星形大分子，星形大分子在水中的0.3wt％浓度是凝胶形成的最小量，并且较高浓度显著地增加所得溶液的粘度。
试验表明，所述增稠剂能提供表现出胶粘性缺乏的制剂，即皮肤上有非常愉快的感觉。
实施例3：(PSt-b-PAA)星形大分子作为增稠剂在恶劣环境中的性能
在氧化剂存在下和在高pH下，对最终星形大分子的增稠性能在水溶液中进行了研究。图8表示(PSt-b-PAA)星形大分子的水溶液的粘度和(PSt-b-PAA)星形大分子的水/windex(1/1v/v)溶液的粘度，图9表示在相同的介质中用Carbopol EDT 2020获得的结果。水溶液的pH为6-7，而对于水/Windex溶液，pH＝9-10。(粘度的测量使用Brookfield LVDV-E进行，使用转子#31(或#34,#25)，T＝25℃)。由此可见，水/windex溶液的粘度高于水溶液的粘度。(PSt-b-PAA)星形大分子作为增稠剂的性能在这种由windex/水溶液(pH＝9-10，由于存在ammonia-D高含量所致)造成的恶劣环境中没有被削弱。相比之下，市场上的前导增稠剂Carbopol EDT 2020的增稠性能在同样的条件下减低，图9显示水/windex溶液的粘度低于纯的水溶液的粘度。
可以设想，Carbopol相对(PSt-b-PAA)星形大分子作为增稠剂在水/Windex溶液中的性能较差，是在其结构中可与在这种恶劣环境中存在的离子种类相互作用或者甚至可被降解的酯键数量高的结果。在另一方面，(PSt-b-PAA)星形大分子仅具有C-C键，这使得这种增稠剂在水/Windex溶液中稳定，总体增稠性能不被减低。
实施例4：(PSt-b-PAA)星形大分子对(PAA)星形大分子作为增稠剂的性能
合成了(PAA)星形大分子以便将它的性能与用(PSt-b-PAA)星形大分子所测得的那些性能进行比较。采用同(PSt-b-PAA)星形大分子合成类似的方式进行了(PAA)星形的合成，只是用纯的PtBA臂开始。
最终的(PAA)星同(PSt-b-PAA)星形大分子具有相似的分子量、臂数和分子量分布，见图10。两种星形大分子间的唯一差别是外壳，在(PSt-b-PAA)星形大分子中外壳由聚合度16的PSt组成，而这种星形大分子具有纯净PAA均-聚合物臂。图11给出了(PSt-b-PAA)星形大分子和(PAA)星形大分子的水溶液的粘度。使用配备#31转子的Brookfield LVDV-E在温度＝25℃ 和pH＝7下进行了测量。由此可见，具有疏水外壳的星形大分子的粘度具有非常强的增稠性能，而纯净(PAA)星对水的增稠效果低。
因此，可以得出的结论是，为了对水基介质增稠，所提出的多臂星形大分子必须具有模块状结构(blocky structure)，即具有亲水性内壳和疏水性外壳。虽然不希望受到所提出的机制的限制，但是我们认为在含水介质中的这些结果可以作如下解释：疏水段被诱导自组装成为聚集体，这些疏水物在聚集体之间起到了“连接物(junctions)”的作用，而且在超过某一浓度时，可形成行为类似于常规凝胶的三维可逆物理网络。
实施例5：(PSt-b-PAA)星形大分子作为增稠和乳化剂
由于其非常明确的结构，(PSt-b-PAA)多臂星形大分子不仅可以用作增稠剂而且也可以用作有效的乳化剂。图12给出证明(PSt-b-PAA)星形大分子的乳化性能的影像。第一张照片显示水与2体积％的纯柠檬油的混合物。在剧烈混合之后，水和油快速分成两相。第二张照片给出水与2体积％的柠檬油和0.6wt％的增稠剂。在剧烈混合之后，没有发生相分离，增稠性能没有减少。将各溶液振荡1分钟，混合后2小时拍照。
它的疏水核(以及疏水外壳)可以用作有机小分子(例如维生素、香料、防晒剂等)的贮藏场所。在有愉快感觉的乳液中，这为了把功能性有机分子，例如用于缓慢释放的香味或在防晒霜里面的UV吸收分子递送到身体任意部位提供了可能性。
为了提供对非极性介质的等同响应，必须把内外壳的phylicity逆转。
实施例6：杂臂星形大分子
合成了一种多臂星形大分子。用于形成臂PSt-b-PtBA和PtBA的程序与实施例1所述的类似。然后，使两个不同的臂交联在一起形成一个星形大分子。用于核形成交联反应的反应条件：DVB/[PSt-b-PtBA/PtBA]/CuBr2/TPMA/Sn(EH)2＝17/1/0.02/0.06/0.2(在茴香醚中)(38体积当量对DVB)，(1667ppm的Cu)T＝95℃，t＝53.0h,PSt-b-PtBA/PtBA＝1/4。然后，按照实施例1中步骤4描述的方法，通过用酸脱保护使PtBA转化成PAA。
图13显示所述臂和所形成的杂臂星形大分子在经沉淀法纯化前后的GPC曲线。示意图13B显示这样一种杂臂星形大分子的表现。
成功进行了具有较低数量的外PSt模块的星的合成。按以上详述的程序合成了两个星，一个具有50％和一个具有20％的PSt-b-PAA臂和50％和80％ 纯的PAA臂(WJ-08-006-234和WJ-06-235)。研究表明，这些星形大分子可以直接分散在温水中。这两个新的星的增稠性能象第一个具有100％的PSt-b-PAA臂的示例性星一样好。
可以制备出具有不同疏水外壳的星。提供表现出Tg在使用温度以下的外壳的一个实施例是用PnBA外壳制备的星。
可以降低疏水外壳制备成本的另一种方法是通过与卤代-烷基(甲基)丙烯酰基卤化物反应而将市售的α-烯烃转变成ATRP引发剂。
实施例7：具有不同疏水段的星
可以显著改变增稠剂粘度以及它与香波制剂中的表面活性剂相互作用的一个参数是在星形大分子的一小部分臂的外周末端戴上疏水单元类型。合成了另外两个星以便与(PSt16-PAA120)X(脱保护前：Mn,app＝102,700g/mol,PDI＝1.29)星形大分子进行比较。
这些星包括：
A)C18-PAA146)X:Mn,app＝95,600g/mol,PDI＝1.48，
B)C12-PAA134)X:Mn,app＝113,900g/mol,PDI＝1.53，
每个星形都在三个步骤中制备：
i)制备PtBA臂，
ii)臂交联成星形大分子，
iii)脱去tBu保护基。所有的星都具有相对低的PDI与相对低数量的未反应臂(<15wt％)。
从含有线型C18烷基链的引发剂制备出一种新的PtBA大分子引发剂用于制备(C18-PAA146)X星。使用tBA的ARGET ATRP并使用C18烷基链官能化的EBiB，完成了这种臂前体C18-PtBA-Br的合成。所合成的聚合物的条件和性能示于表1。
表1.由ARGET ATRP制备的PtBA的实验条件和性能a
aI＝C18-EBiB,L＝配体,RA＝还原剂＝Sn(EH)2；[tBA]0＝4.67M；T＝60℃,在茴香醚中(0.5体积当量vs.单体)；bMn,theo＝([M]0/[C18-EBiB]0)×转化率
然后使用DVB将这种大分子引发剂交联成星形大分子。在反应物在TFA存在下搅拌3天而脱去tBu保护基导致转化成PAA单元之后，星从CH2Cl2中析出。可以把所制得的(C18-PAA)x星和(C12-PAA)x星的粘度与(PSt-b-PAA)x在水和香波制剂中进行比较。
实施例8：具有P(HEA)内壳的星
包含水溶性非电离的亲水段的P(HEA)星形大分子选择用来制造与还包含溶解/分散的盐的溶液相容的星形大分子，它们在一个宽的pH范围内仍然稳定。
使用ICAR ATRP制备了PSt-b-PHEA臂前体。所得聚合物的聚合和表征条件示于表2。聚合可以精确控制，并制备出组分明确的嵌段共聚物，具有相对低(PDI＝1.26和1.20)。对于丙烯酸酯型单体，这是第一个成功的ICAR ATRP实施例。PSt-b-PHEA臂前体通过在乙醚中沉淀后在真空炉中50℃干燥两天而纯化。
表2.由ICAR ATRP制备的PSt-b-PHEA的实验条件和性能a。
aI＝PSt(08-006-29,Mn＝1600g/mol,PDI＝1.20),L＝配体,RA＝还原剂＝AIBN；[HEA]0＝5.44M；T＝65℃,在DMF中(0.7体积当量vs.单体)；
bMn,theo＝([M]0/[PSt]0)×转化率。
用少量的HEA单体对不同的交联剂进行了研究，包括DVB和in run08-006-159二(乙二醇)二丙烯酸酯(DEGlyDA)和in run 08-006-161DEGlyDA。反应不完全可控，当添加的二乙烯基交联剂的转化被驱动至高转化时，因此星-星核偶联反应导致凝胶形成。然而，在交联剂的较低转化和在更多稀释条件下，形成了星形大分子。
实施例9：(PSt15-b-PAA290/PAA150)≈30杂臂星形大分子(本文中称之为Advantomer)的制备
简单的四步骤程序已开发出来用于制备基于聚(丙烯酸)的杂臂星形大分子并在方案4（图26）中说明。1kg的具有PSt-b-PAA和PAA臂(臂的摩尔比为4/1)的杂臂星形大分子如下制备。
步骤1：具有15DP的聚苯乙烯大分子引发剂(PSt)的合成
聚苯乙烯大分子引发剂是使用ICAR ATRP形成，即在反应容器中按下列摩尔比引入下列组分：St/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN＝50/1/0.002/0.003/0.05(整批)，在T＝60℃，t＝10.2h。反应进行到～30％转化。所得的反应产物经纯化得到呈粉末形式的PSt。把一部分PSt粉溶于THF后通过GPC柱子。针对大分子引发剂所获得的GPC痕迹(trace)示于图2。疏水性聚苯乙烯段分子量测量值＝1600，相当于平均聚合度(DP)约为15-16，PDI经测量为1.24。
步骤2：聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸叔丁酯)和聚(丙烯酸叔丁酯)大分子引发剂的一锅合成(One-Pot Synthesis)
在反应容器中按下列摩尔比引入下列组分：tBA/PSt(来自步骤1)/CuBr2/TPMA/Sn(EH)2＝200/0.2/0.01/0.06/0.1,(在茴香醚中)(0.5体积当量对tBA),T＝55℃。启动反应后约2.0小时，tBA的转化率达到6％左右，回收一部分PSt-b-PtBA，用GPC进行测量，得出以下结果：Mn＝19,800g/mol；PDI＝1.16。根据测定，获得以下PSt15-b-PtBA140共聚物模块。然后， 将0.8摩尔比量(相对于初始引入的组分)的2-溴异丁酸乙酯(EBiB)注入到聚合混合物中。反应继续并在约19.8小时后停止。纯化反应产物，所得产物用GPC分析。根据GPC测量值，产物的最终分子量经测定是嵌段共聚物中的聚(丙烯酸叔丁酯)段为～37,200g/mol(PSt15-b-PtBA290)，从EBiB起始的聚(丙烯酸叔丁酯)的分子量为19,200g/mol，这相当于DP＝150。臂混合物的总体分子量导致Mn＝20,800g/mol和PDI＝1.27。聚苯乙烯大分子引发剂和所形成的嵌段共聚物臂PSt15-b-PtBA290和聚(丙烯酸叔丁酯)臂PtBA150的混合物的GPC曲线示于图23。来自嵌段共聚物的信号是与来自均聚物的信号重叠，但是这个结果清楚地表明从PSt的整齐链延伸(clean chain extension)已经发生。
步骤3：(PSt-b-PtBA/PtBA)≈30杂臂星形大分子的合成。
用步骤2中形成的嵌段共聚物和均聚物大分子引发剂进行进一步链延伸反应，制得杂多臂星形大分子(mikto multi-arm star macromolecule)。用大分子引发剂与二乙烯基苯的摩尔比为1:16(在茴香醚中)进行反应。在反应容器中按下列摩尔比引入下列组分：DVB/[PSt-b-PtBA/PtBA](来自步骤2)/CuBr2/TPMA/Sn(EH)2＝16/1/0.02/0.07/0.15(在茴香醚中)(38体积当量对DVB)，T＝95℃，t＝20.6小时。纯化反应产物，所得产物用GPC分析。星形成反应的GPC曲线和结果在图24中提供。由此可见，形成了具有交联核的多臂星形大分子。所述星的GPC表观分子量为109,400，PDI为1.52，这表明平均有六臂，但这是被低估的实际臂数，因为所述星形分子是一个致密分子。实际上在这种情况下，所述星形分子中的臂数接近30。
用不同比例的交联剂与臂前体进行核形成反应，或者用不同浓度的试剂进行反应，可以改变臂数。
步骤4：(PSt-b-PtBA/PtBA)脱保护生成(PSt-b-PAA/PAA)
(PSt-b-PtBA/PtBA)≈30星形大分子脱去保护生成(PSt-b-PAA/PAA)≈30星形嵌段共聚物以在杂多臂星形大分子中提供水溶性聚(丙烯酸)段。用以下程序把杂臂星形大分子的PSt-b-PtBA/PtBA臂转化成PSt-b-PAA/PAA臂。将聚合物溶于二氯甲烷和三氟乙酸以脱去tBu保护基。使反应在室温下进行60.0小时。然后，聚合物滗析后用乙腈洗涤3次。然后，将聚合物在THF中增溶后进入乙腈中析出。将所得星形大分子在真空炉中50℃干燥3天。纯化后获得的聚合物数量为550g，这相当于PtBA完全转变成PAA。
试验结果表–比较实施例9中形成的星形大分子(Advantomer)和市售的增稠剂Carbopol ETD 2020。
试验程序
样品制备
制备不同浓度(例如0.2wt.％、0.25wt％、0.4wt.％0.6wt.％、0.7wt.％和1.0wt.％)的水凝胶组合物：将样品材料(例如星形大分子粉或Carbopol ETD 2020)在水中加热并搅拌，必要时(例如在约60℃的温度下剧烈混合)，必要时调pH(例如加入氢氧化钠使pH为7.5左右)，得到均一的混合物。
动态粘度和剪切稀化试验程序
取一小部分样品制备物加到Brookfield LVDV-E数字粘度计(使用转子#31)中进行混合(在STP时，在宽的速率范围(例如0.3-100rpm)内)并记录剪切速率和粘度。在不停止仪器的情况下，按下列顺序取粘度测量值：0.3、0.5、1、2、5、10、20、30、50和100rpm。动态粘度经测定为0.3rpm下的粘度，单位厘泊(cP)。把0.3rpm下的动态粘度值除以20rpm下的动态粘度值得出剪切-稀化值。
盐诱导的断裂试验程序
取一小部分样品制备物加到20ml玻璃闪烁小瓶中。将一份测量过的NaCl加到该小瓶中(例如相对于该小瓶中样品总重量的0.05wt.％)。在NaCl加入完成之后，将该小瓶密封后振荡10min。然后，按照上述的动态粘度和剪切-稀化试验程序测量样品的粘度，记录1rpm下的动态粘度。对不同浓度的NaCl重复该程序。结果见图18和图22。盐诱导的断裂值(％)是运用下列公式求出：
初始动态粘度(0％NaCl)-动态粘度(0.05wt.％NaCl)/初始动态粘度(0％NaCl)x100％。
pH效率范围试验程序
对于实施例9的星形大分子，在起始pH约为5时，制备0.4wt.％的水凝胶组合物；在起始pH约为3时，通过混合并加热(必要时，例如在约60℃的温度下剧烈混合)制备按Carbopol ETD 2020的0.2wt.％水凝胶组成的分离水凝胶组合物。然后，按照上述的动态粘度和剪切-稀化试验程序测量样品的粘度，记录1rpm下的动态粘度。对不同的pH值(通过加入氢氧化钠来调节)重复该程序。结果见图19。pH诱导的断裂值(％)是运用下列公式求出：
动态粘度(在1rpm下)(在pH 7.5)-动态粘度(在1rpm下)(在pH 5)/动态粘度(在1rpm下)(在pH 7.5)x 100％。
乳液试验程序
将340mL的水加入到一个500ml烧杯中，并用架空搅拌器剧烈搅拌。加入待测试乳化效应的材料1.6g并加热到80℃。所得溶液用400mg的NaOH调节pH，并继续搅拌直到获得均一的凝胶。加入60ml向日葵油，同时继续用架空搅拌器在80℃剧烈搅拌10分钟或者直到获得均一的乳液。使混合物冷却到室温。一旦系统冷却到室温就开始计时。乳化值是时间，单位分钟，它表示系统形成两个可见层(相分离)所花费的时间。
强凝胶试验程序
将一份10ml的样品制备材料装到一个20ml玻璃闪烁小瓶中。在完成转移后，把该小瓶放在表面并在STP下保持不受干扰达20分钟左右。然后拿起该小瓶轻轻翻转(上下颠倒)，放在表面后开始计时。如果在5分钟后，没有可见流动，那么该样品被认为是强凝胶。
亲水-亲油(HLB)臂/段计算
HLB＝20*Mh/M
式中，Mh是聚合物臂或段的亲水部分的分子质量，和M是整个聚合物臂或段的分子质量。
亲水-亲油大分子计算
式中
MWn是相应臂的分子量，
HLBn是相应臂的HLB，根据经HLB臂计算而计算得出，和
MW核是核的分子量，和
M是总臂数。
所公开的星形大分子可在多个应用领域具有实用性，包括但不限于个人护理：包括香波/调理剂、洗剂、精华素、乳霜、固体制剂、胶凝剂，化妆品：包括睫毛油(膏)、胭脂、唇膏、化妆粉、香水，和家庭护理：包括窗、家居和工作表面、洗手间区域、盥洗室用的清洁剂，并且在餐具和洗碗碟机应用中也具有实用性。

Claims (44)

1.组合物，其包含至少0.05wt.％的一种或多种流变改性星形大分子，其中所述一种或多种流变改性星形大分子具有：
a)大于100,000g/mol的分子量；
b)具有疏水交联聚合物段的核；和
c)多个含亲水段的臂，其包括至少两种臂型，其中第一种臂型延伸超出第二种臂型，且所述第一种臂型在其远端具有疏水段；且
其中所述组合物的剪切-稀化值为至少6。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物是家庭护理组合物。
3.权利要求2的组合物，其中所述组合物是可喷雾制剂。
4.权利要求2的组合物，其中所述组合物是喷雾清洁剂。
5.权利要求4的组合物，其中所述组合物是透明的。
6.权利要求1的组合物，其中所述组合物是清洁剂组合物。
7.权利要求1的组合物，其中所述组合物是化妆品或个人护理组合物。
8.权利要求1的组合物，其中所述组合物是涂料或油井钻井液组合物。
9.组合物，其包含至少0.05wt.％的用于提高油回收率期间改进注水法的添加剂，其中所述添加剂是星形大分子，其具有：
a)大于100,000g/mol的分子量；
b)具有疏水交联聚合物段的核；和
c)多个含亲水段的臂，其包括至少两种臂型，其中第一种臂型延伸超出第二种臂型，且所述第一种臂型在其远端具有疏水段；且
其中所述组合物的剪切-稀化值为至少6。
10.权利要求9的组合物，其中所述组合物在强凝胶试验中具有高凝胶强度。
11.剪切敏感性凝胶组合物，其包含至少0.05wt.％的一种或多种剪切敏感性星形大分子，其中所述一种或多种剪切敏感性星形大分子具有：
a)大于100,000g/mol的分子量；
b)具有疏水交联聚合物段的核；和
c)多个含亲水段的臂，其包括至少两种臂型，其中第一种臂型延伸超出第二种臂型，且所述第一种臂型在其远端具有疏水段；且
其中所述组合物的剪切-稀化值为至少6。
12.权利要求11的剪切敏感性凝胶组合物，其中所述组合物是润滑剂。
13.权利要求11的剪切敏感性凝胶组合物，其中所述组合物是个人护理润滑剂。
14.权利要求11的剪切敏感性凝胶组合物，其中所述组合物是均一的。
15.权利要求11的剪切敏感性凝胶组合物，其中所述组合物是透明的。
16.权利要求11的剪切敏感性凝胶组合物，其中所述组合物是乳液。
17.权利要求16的剪切敏感性凝胶组合物，其中所述乳液是无乳化剂乳液。
18.权利要求11的剪切敏感性凝胶组合物，其中所述组合物具有大于12小时的乳化值。
19.权利要求11的剪切敏感性凝胶组合物，其中所述组合物具有至少60％的盐诱导断裂值。
20.权利要求11的剪切敏感性凝胶组合物，其中所述组合物在1rpm下具有至少20,000cP的动态粘度。
21.由式X表示的化合物
式X [(P1)q1-(P2)q2]t-核-[(P3)q3]r
其中：
核 表示交联聚合物段；
P1 表示由聚合的疏水单体的单体残基组成的聚合物段；
P2 表示由聚合的亲水单体的单体残基组成的聚合物段；
P3 表示由聚合的亲水单体的单体残基组成的聚合物段；
q1 表示P1中单体残基的数量；
q2 表示P2中单体残基的数量；
q3 表示P3中单体残基的数量，其值介于30和500之间；
r 表示与所述核共价连接的聚合物臂数；
t 表示与所述核共价连接的聚合物臂数；且
其中：
i)r与t的比率是在介于20:1和2:1之间的范围内；且
ii)至少一个聚合物臂的数量平均分子量大于10,000g/mol。
22.权利要求21的化合物，其中q2大于q3。
23.权利要求21的化合物，其中所述至少一个聚合物臂的数量平均分子量介于10,000g/mol和200,000g/mol。
24.权利要求21的化合物，其中：
i)聚合物段P1的HLB小于8；
ii)聚合物段P2的HLB等于或大于8；或
iii)聚合物段P3的HLB等于或大于8。
25.权利要求21的化合物，其中所述以[(P1)q1(P2)q2]表示的臂的HLB值大于18。
26.权利要求21的化合物，其中所述聚合物段P1是HLB值小于7的疏水聚合物段。
27.权利要求21的化合物，其中所述聚合物段P1是疏水均聚合物段。
28.权利要求21的化合物，其中所述以[(P1)q1-(P2)q2]表示的臂延伸超出以[(P3)q3]表示的臂。
29.权利要求21的化合物，其中所述以[(P1)q1-(P2)q2]表示的臂在相对于交联核的近端具有亲水段，并在相对于交联核的远端具有疏水段。
30.权利要求21的化合物，其中所述交联核包含疏水交联聚合物段。
31.权利要求21的化合物，其中所述交联核具有额外官能度和/或膨胀自由体积。
32.权利要求21的化合物，其中至少一个聚合物段是通过活性离子聚合制备的。
33.权利要求32的化合物，其中所述活性离子聚合是阴离子聚合。
34.权利要求21的化合物，其中至少一个聚合物段是通过自由基聚合制备的。
35.权利要求21的化合物，其中至少一个聚合物段是通过活性/可控自由基聚合(CRP)制备的。
36.权利要求35的化合物，其中活性/可控自由基聚合是稳定自由基聚合(SFRP)、变性链转移聚合(DT)或原子转移自由基聚合(ATRP)。
37.权利要求21的化合物，其中所述化合物具有大于100,000g/mol的分子量，且当以至少0.2wt.％的浓度溶于水时，形成透明、均一的凝胶；
其中所述凝胶具有:
i)至少20,000cP的动态粘度；
ii)至少60％的盐诱导的断裂值；
iii)至少10的剪切-稀化值；和/或
iv)大于12小时的乳化值。
38.权利要求37的化合物，其中所述凝胶在pH介于6至11之间时的粘度为大于40,000cP。
39.权利要求37的化合物，其中所述凝胶在剪切速率为4秒-1时的粘度为小于5,000cP。
40.权利要求21的化合物，其中所述化合物是流变改性化合物。
41.权利要求21的化合物，其中所述化合物是提高油回收率的添加剂。
42.由式X表示的化合物
式X [(P1)q1-(P2)q2]t-核-[(P3)q3]r
其中：
核 表示交联聚合物段；
P1 表示由水不溶性单体的单体残基组成的聚合物段；
P2 表示由水溶性单体的单体残基组成的聚合物段；
P3 表示由水溶性单体的单体残基组成的聚合物段；
q1 表示P1中单体残基的数量；
q2 表示P2中单体残基的数量；
q3 表示P3中单体残基的数量，其值介于30和500之间；
r 表示与所述核共价连接的聚合物臂数；
t 表示与所述核共价连接的聚合物臂数；和
其中：
i)r与t的比率是在介于20:1和2:1之间的范围内；且
ii)至少一个聚合物臂的数量平均分子量大于10,000g/mol。
43.由式X表示的化合物
式X [(P1)q1-(P2)q2]t-核-[(P3)q3]r
其中：
核 表示交联聚合物段；
P1 表示聚合物段，其HLB小于8，且由聚合单体的单体残基组成；
P2 表示聚合物段，其HLB等于或大于8，且由聚合单体的单体残基组成；
P3 表示聚合物段，其HLB等于或大于8，且由聚合单体的单体残基组成；
q1 表示P1中单体残基的数量；
q2 表示P2中单体残基的数量；
q3 表示P3中单体残基的数量，其值介于30和500之间；
r 表示与所述核共价连接的聚合物臂数；
t 表示与所述核共价连接的聚合物臂数；且
其中：
i)r与t的比率是在介于20:1和2:1之间的范围内；且
ii)至少一个聚合物臂的数量平均分子量大于10,000g/mol。
44.包含权利要求21的化合物的组合物。
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