CN105906596B - 一种红花黄色素的精制工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种红花黄色素的精制工艺，首先，收集红花注射液生产过程中醇沉步骤及加水冷藏步骤析出的沉淀物，加水稀释、搅拌后调节pH值为9～12，经过滤并收集滤液，得到红花黄色素粗滤液；再将红花黄色素粗滤液经孔径为10～1000KD的大孔径超滤膜超滤后，收集超滤液；调节超滤液的pH值为3～6，再经孔径为100D～10KD的小孔径超滤膜超滤后，收集截留浓缩液，最后经干燥处理，得到精制的红花黄色素。本发明以红花注射液生产过程中醇沉步骤及加水冷藏步骤析出的沉淀物为原料，通过酸碱调节与两步串联超滤的协同处理，得到高色价红花黄色素，工艺简单、成本低廉，更便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及天然色素的精制工艺，具体涉及一种红花黄色素的精制工艺。
背景技术
红花黄色素是从植物红花中提取的一种天然色素，外观为黄色粉末，是国际流行的天然食品添加剂。红花黄色素是我国批准使用的天然食品染色剂，标准为《食品安全国家标准——食品添加剂红花黄》(GB1886.61-2015)。根据该标准，红花黄色素以菊科植物红花(Carthamus tinctorius L.)的花瓣为原料，经水提取、精制而成，主要成分是红花黄素A和红花黄素B两种化合物，结构式如下：
红花黄色素易溶于水、低浓度乙醇、低浓度丙二醇，难溶于高浓度乙醇，不溶于乙醚、石油醚、油脂、氯仿等有机溶剂，能被活性炭吸附，耐光性好，耐热性稍差；其水溶液呈鲜艳黄色，不产生沉淀，毒性极低，着色力强，色调稳定，被广泛应用于果汁(味)型饮料、糖果、糕点彩装等食品着色。
色素的质量以色价来表征，红花黄色素的色价是在400～408nm范围内最大吸收波长处测得的吸光值。红花黄色素的旧版标准(GB 5176-1985)要求色价大于40，新版标准(GB1886.61-2015)对色价高低不作要求，符合产品声称的色价即可，但市场上销售的红花黄色素的色价普遍大于60。
红花注射液也是以菊科植物红花(Carthamus tinctorius L.)的花瓣为原料，经水提取、精制而成的中药注射液，功效活血化瘀，用于治疗闭塞性脑血管疾病，冠心病，脉管炎。红花注射液标准见《卫生部药品标准中药成方制剂第二十册》，标准编号：WS3─B─3825─98。
根据该标准，红花注射液的制法如下：
取红花500g，加水煎煮三次，第一次1小时，第二次50分钟，第三次30分钟，合并煎液，滤过，滤液浓缩至相对密度为1.16～1.26，加乙醇使含醇量达70％，冷藏，静置48小时，滤过，滤液回收乙醇，并浓缩至相对密度为1.10～1.14，再加乙醇使含醇量达80％，冷藏，静置48小时，滤过，滤液回收乙醇并浓缩至相对密度为1.16～1.20，加10倍量水，冷藏，静置16～24小时，滤过，滤液浓缩至相对密度为1.02～1.04，用50％氢氧化钠溶液调节pH值7.5～8.0，加注射用水使成1000ml，滤过，灌封，灭菌，即得。
红花注射液生产过程中有两步醇沉，醇浓度分别高达70％和80％；红花黄色素在高浓度乙醇溶液中溶解度较小，在醇沉过程中大量析出，因而醇沉沉淀中含有大量红花黄色素。两步醇沉之后还有一步加水冷藏，冷藏时析出的纤维素等沉淀中也吸附了大量红花黄色素。醇沉及之后的加水冷藏步骤产生的沉淀物不进入下一步工艺，而是作为废弃物处理，从而导致了红花黄色素的浪费，又会对环境造成污染。
为了综合利用资源、避免环境污染，我们以两次醇沉的沉淀物为原料，开发了一种红花黄色素的制备方法，并申请了相关专利《一种红花黄色素的提取及精制方法》(公开号为CN104559302A)。除该专利外，目前尚没有其它文献报道以红花注射液生产过程中产生的沉淀物为原料提取红花黄色素。但经实际生产发现，上述专利中公开的制备方法存在以下问题：
(1)一次醇沉、二次醇沉析出的沉淀中含有大量不溶性杂质，对红花黄色素有较强的吸附作用；而且由于杂质酸化使红花黄色素溶解性降低，致使部分红花黄色素析出，从而在粗滤时随不溶性杂质一起被滤掉，导致红花黄色素大量损失。
(2)加水冷藏步骤析出的纤维素等沉淀中也吸附了大量红花黄色素，而上述专利方法仅能使其中少部分脱吸附，大部分在粗滤时随纤维素等不溶性杂质被滤掉；因而上述的专利方法不适用于从冷藏步骤沉淀中回收红花黄色素。
(3)仅通过一次超滤膜过滤，虽然便于工业化生产，但是所得产品的色价较低，仅为60左右。
(4)超滤膜过滤后再经过大孔吸附树脂精制，虽然所得产品的色价高，但是大孔吸附树脂操作繁琐、成本高，不适用于工业化生产。
(5)超滤和大孔吸附树脂分离后所得溶液均为稀溶液，红花黄色素浓度低、含水量高，导致喷雾干燥或冷冻干燥步骤的能耗较大。
因此，开发一套更经济、更简单、更利于工业化生产的精制工艺是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种红花黄色素的精制工艺，以红花注射液生产过程中醇沉步骤及加水冷藏步骤析出的沉淀物为原料，通过酸碱调节与两步串联超滤的协同处理，得到高色价(大于100)的红花黄色素。该处理工艺简单、成本低廉，更便于工业化生产。
经研究发现，红花黄色素的溶解性及吸附性随酸碱度变化而变化，碱性条件下其溶解性较好，不易吸附；酸性条件下其溶解性较差，易吸附。研究还发现，红花黄色素虽然可以通过大孔径超滤膜，但是会被小孔径超滤膜截留。通过这些研究，我们开发出下面一套新的红花黄色素精制工艺。
一种红花黄色素的精制工艺，步骤如下：
步骤A：收集红花注射液生产过程中醇沉步骤和/或加水冷藏步骤析出的沉淀物，加水稀释、搅拌后得到悬浊液；
步骤B：向步骤A的悬浊液中添加无机碱并调节pH值为9～12，过滤并收集滤液，记为红花黄色素粗滤液；
步骤C：步骤B得到的红花黄色素粗滤液经大孔径超滤膜超滤后，收集超滤液，记为一次超滤溶液；
所述大孔径超滤膜的孔径为10KD～1000KD；
步骤D：向步骤C得到的一次超滤溶液中添加无机酸并调节pH值为3～6，得到酸化超滤溶液；
步骤E：步骤D得到的酸化超滤溶液经小孔径超滤膜超滤后，收集截留浓缩液，记为二次超滤溶液，再经干燥处理，得到精制的红花黄色素；
所述小孔径超滤膜的孔径为100D～10KD。
作为优选，步骤A中，所述醇沉步骤析出的沉淀物为第一次醇沉步骤析出的沉淀物，或第二次醇沉步骤析出的沉淀物，或两次醇沉步骤析出的沉淀物的混合物。
步骤A中，所述的水为蒸馏水或去离子水，加入的水与沉淀物的质量比为20～800:1，并经过剧烈搅拌0.5～5h，以保证沉淀物中的可溶性成分充分溶解。
作为优选，步骤B中，所述的无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化镁；进一步优选为氢氧化钠。
作为优选，步骤B中，所述的过滤包括离心过滤、抽滤或压滤，采用的滤过介质为粗滤介质，包括滤纸、滤棉、滤布或砂滤棒。进一步优选为离心过滤。
作为优选，步骤D中，所述的无机酸包括盐酸或硫酸；进一步优选为盐酸。当步骤B中的无机碱为氢氧化钙或氢氧化镁时，步骤D中的无机酸仅可以是盐酸。
作为优选，步骤B中，调节pH值为10～11；
步骤C中，所述大孔径超滤膜的孔径为100KD，
步骤D中，调节pH值为5～6；
步骤E中，所述小孔径超滤膜的孔径为100D～1KD。
作为优选，所述大孔径超滤膜或小孔径超滤膜的材质包括纤维素酯类、聚砜类、聚烯烃类、聚氯乙烯或氟材料。进一步优选，所述大孔径超滤膜与小孔径超滤膜均为聚醚砜超滤膜。
作为优选，步骤E中，所述的干燥选自加热干燥、冷冻干燥或喷雾干燥。进一步优选为喷雾干燥。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明公开的精制工艺中，首次将酸碱度调节引入红花黄色素的生产过程中，通过调节其溶解性和吸附性，减少了制备过程中的色价损失，提高了回收率。
(2)本工艺首次将大孔超滤膜过滤除杂、小孔超滤膜截留浓缩的两步串联超滤工艺引入红花黄色素的生产过程中，与单次超滤膜过滤方法相比，大幅提高了产品色价含量；与大孔吸附树脂分离纯化方法相比，提高了生产效率又降低了生产成本；而且该方法产生的浓缩液体积大大降低，从而减少了干燥步骤的能耗。
(3)本工艺还首次实现了从加水冷藏步骤析出的沉淀中提取红花黄色素，进一步促进了红花资源的综合利用，降低了环境污染。
使用本工艺精制得到的红花黄色素，色价大于100，色价回收率高于85％，生产成本降低50％，较好地解决了现有技术中存在的一系列问题，是对现有工艺较大的改进与创新。
附图说明
图1为本发明的工艺流程框图。
具体实施方式
下面的实施例可以进一步说明本发明，但不以任何方式限定本发明。
以下实施例制备的红花黄色素的色价，均根据《食品安全国家标准——食品添加剂红花黄》(GB 1886.61-2015)中的方法测定。具体测定方法如下：
试剂配制：柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液(pH 5.0)：称取21g柠檬酸(C6H8O7·H2O)，溶于1000mL水中(溶液A)。称取71.6g磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)，溶于1000mL水中(溶液B)。将溶液A与溶液B混合(97+103)。如果混合液pH不为5.0，则用溶液A或溶液B调整pH至5.0。
分析步骤：称取试样约0.1g，精确至0.0002g，用柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液(pH5.0)溶解，定容至1000mL，摇匀，必要时过滤。取此试样液置于1cm比色皿中，以柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液(pH 5.0)为空白对照，用分光光度计在(400～408)nm内的最大吸收波长处测定其吸光度。(吸光度应控制在0.2～0.8之间，否则应调整试样液浓度，再重新测定吸光度。)
结果计算：色价以被测试样液浓度为1％、用1cm比色皿、在(400～408)nm范围内最大吸收波长处测得的吸光度计，按以下公式计算：
式中：A为实测试样液的吸光度；c为被测试样液的浓度，单位为克每毫升(g/mL)。
实验结果以平行测定结果的算术平均值为准。在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值与算术平均值的比值不大于5％。
实施例1
步骤A：取红花注射液生产过程中一次醇沉、二次醇沉及加水冷藏后的沉淀混合物500克(色价为41)，加入纯化水20升，搅拌后得到悬浊液。
步骤B：向该悬浊液中加入氢氧化钠调节pH约为10，剧烈搅拌使可溶性成分充分溶解后，再进行离心过滤，弃去滤渣，所得滤液为红花黄色素粗滤液。
步骤C：将红花黄色素粗滤液通过孔径为100KD的聚醚砜材质超滤膜超滤，得到一次超滤液。
步骤D：向一次超滤液中加入盐酸，调节至pH值约为5，得到酸化超滤溶液；
步骤E：将酸化超滤溶液通过孔径为1KD的聚醚砜材质超滤膜超滤，弃掉透过液，保留截留浓缩液，记为二次超滤液。二次超滤液经喷雾干燥得到红花黄色素172克。
本实施例中，步骤B的离心过滤和步骤C的第一次超滤时，红花黄色素的透过率分别为97.1％和96.3％，第一次超滤的时间为8min。
步骤E的第二次超滤时，红花黄色素的截留率为94.6％，超滤时间为20min。
根据《食品安全国家标准——食品添加剂红花黄》(GB 1886.61-2015)对所得红花黄色素样品做检验，所得结果见表1：
表1
由以上检验结果可知，所得红花黄色素各项指标均符合国家标准，色价回收率为88.5％(二次超滤液在喷雾干燥时，总色价损失2.4％)。
对比例1
采用与实施例1相同的工艺，区别仅在于步骤B中，悬浊液未经加入无机碱调节至pH值为碱性，而是直接进行离心过滤得到红花黄色素粗滤液，后面的工艺与实施例1相同。
经试验发现，悬浊液未经调节为碱性时，经步骤B的离心过滤和步骤C的第一次超滤时，红花黄色素的透过率分别为94.3％和85.9％，分别下降了2.8％和10.4％，两步复合下降了12.5％；且第一次超滤的时间为17min，是实施例1的2倍。
根据《食品安全国家标准——食品添加剂红花黄》(GB 1886.61-2015)对所得红花黄色素样品做检验，所得结果见表2：
表2
由以上检验结果可知，对比例1所得产品的各项指标也都符合国家标准，但是色价远低于实施例1所得产品的色价；对比例1的色价回收率为77.8％，比实施例1低了10.7％。
对比实施例1与对比例1的结果可知，悬浊液调节为碱性之后，由于红花黄色素溶解性增加，在纤维素等大分子上吸附减少，所以使其凝聚减少，从而不易堵塞超滤膜。
对比例2
采用与实施例1相同的工艺，区别仅在于去掉步骤D，将一次超滤液直接经小孔径超滤膜超滤，后面的工艺与实施例1相同。
经试验发现，第二次超滤时，红花黄色素的截留率为85.1％，时间为19min。
根据《食品安全国家标准——食品添加剂红花黄》(GB 1886.61-2015)对所得红花黄色素样品做检验，所得结果见表3：
表3
由以上检验结果可知，所得红花黄色素各项指标均符合国家标准，色价回收率为79.3％。
对比实施例1和对比例1、2的结果可知，经过酸碱调节后，使第一步超滤的透过率提升了约10％，第二步超滤的截留率提升了约10％，从而使整体的红花黄色素回收率提升了约20％，降低了生产过程中的损失。另一方面，调节酸碱度使第一步超滤的时间大大降低，提高了超滤效率。也就是经酸碱度调节与串联超滤的协同效应，大大提升了串联超滤的生产效率，同时降低了串联超滤过程中的色价损失。
实施例2
取红花注射液生产过程中一次醇沉、二次醇沉及加水冷藏后的沉淀混合物500克(色价为44)，加入纯化水20升，搅拌后得到悬浊液。向该悬浊液中加入氢氧化钠调节pH约为10，剧烈搅拌使可溶性成分充分溶解，再离心过滤，弃去滤渣，所得滤液为红花黄色素粗滤液。将红花黄色素粗滤液通过孔径为100KD的聚醚砜材质超滤膜超滤，得到一次超滤液。向一次超滤液中加入盐酸，调节至pH值约为3；然后通过孔径为100D的聚醚砜材质超滤膜超滤，弃掉透过液，保留截留浓缩液，记为二次超滤液。将二次超滤液喷雾干燥后得到红花黄色素189克。
根据《食品安全国家标准——食品添加剂红花黄》(GB 1886.61-2015)对所得红花黄色素样品做检验，得到结果见表4：
表4
由以上检验结果可知，所得红花黄色素各项指标均符合国家标准，色价回收率为86％。
实施例3
取红花注射液生产过程中一次醇沉沉淀物200克，加入纯化水10升(色价为38)，搅拌后得到悬浊液。向该悬浊液中加入氢氧化钠调节pH约为11，剧烈搅拌使可溶性成分充分溶解，再离心过滤，弃去滤渣，所得滤液为红花黄色素粗滤液。将红花黄色素粗滤液通过孔径为100KD的聚醚砜材质超滤膜超滤；向所得超滤液中加入盐酸，调节至pH值约为4，然后通过孔径为1KD的聚醚砜材质超滤膜超滤，弃掉透过液，保留截留浓缩液，记为二次超滤液。将二次超滤液冷冻干燥后得到红花黄色素61克。
根据《食品安全国家标准——食品添加剂红花黄》(GB 1886.61-2015)对所得红花黄色素样品做检验，得到结果见表5：
表5
由以上检验结果可知，所得红花黄色素各项指标均符合国家标准，色价回收率为90％。
Claims (10)
1.一种红花黄色素的精制工艺，其特征在于，步骤如下：
步骤A：收集红花注射液生产过程中醇沉步骤和/或加水冷藏步骤析出的沉淀物，加水稀释、搅拌后得到悬浊液；
步骤B：向步骤A的悬浊液中添加无机碱并调节pH值为9～12，过滤并收集滤液，记为红花黄色素粗滤液；
步骤C：步骤B得到的红花黄色素粗滤液经大孔径超滤膜超滤后，收集超滤液，记为一次超滤溶液；
所述大孔径超滤膜的孔径为10KD～1000KD；
步骤D：向步骤C得到的一次超滤溶液中添加无机酸并调节pH值为3～6，得到酸化超滤溶液；
步骤E：步骤D得到的酸化超滤溶液经小孔径超滤膜超滤后，收集截留浓缩液，记为二次超滤溶液，再经干燥处理，得到精制的红花黄色素；
所述小孔径超滤膜的孔径为100D～10KD。
2.根据权利要求1所述的红花黄色素的精制工艺，其特征在于，步骤A中，所述醇沉步骤析出的沉淀物为第一次醇沉步骤析出的沉淀物，或第二次醇沉步骤析出的沉淀物，或两次醇沉步骤析出的沉淀物的混合物；
加入的水与沉淀物的质量比为20～800:1。
3.根据权利要求1所述的红花黄色素的精制工艺，其特征在于，所述的无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化镁；
所述的过滤包括离心过滤、抽滤或压滤，采用的滤过介质包括滤纸、滤棉、滤布或砂滤棒。
4.根据权利要求3所述的红花黄色素的精制工艺，其特征在于，所述的过滤为离心过滤。
5.根据权利要求1所述的红花黄色素的精制工艺，其特征在于，步骤D中，所述的无机酸包括盐酸或硫酸。
6.根据权利要求1所述的红花黄色素的精制工艺，其特征在于，
步骤B中，调节pH值为10～11；
步骤C中，所述大孔径超滤膜的孔径为100KD，
步骤D中，调节pH值为5～6；
步骤E中，所述小孔径超滤膜的孔径为100D～1KD。
7.根据权利要求6所述的红花黄色素的精制工艺，其特征在于，所述大孔径超滤膜或小孔径超滤膜的材质包括纤维素酯类、聚砜类、聚烯烃类、聚氯乙烯或氟材料。
8.根据权利要求7所述的红花黄色素的精制工艺，其特征在于，所述大孔径超滤膜与小孔径超滤膜均为聚醚砜超滤膜。
9.根据权利要求1所述的红花黄色素的精制工艺，其特征在于，步骤E中，所述的干燥选自加热干燥、冷冻干燥或喷雾干燥。
10.根据权利要求9所述的红花黄色素的精制工艺，其特征在于，所述的干燥为喷雾干燥。
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