CN105906482A - 一种利用2,5-二氯酚醚制备2,5-二氯苯酚的方法 - Google Patents

一种利用2,5-二氯酚醚制备2,5-二氯苯酚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用2,5‑二氯酚醚制备2,5‑二氯苯酚的方法，在相转移催化剂催化作用下，2,5‑二氯酚醚与酸性物质发生酸性水解反应，反应温度为110‑170℃、反应压力为0.3‑3.0MPa、产物经后处理后得到2,5‑二氯苯酚。本发明方法，产物中2,5‑二氯苯酚含量大于97.5％，2,5‑二氯苯酚对于2,5‑二氯酚醚的收率大于95％；得到的2,5‑二氯苯酚可作为原料直接回用到麦草畏中间体3,6‑二氯水杨酸的合成，副产卤代甲烷可用于3,6‑二氯水杨酸的烷基化合成麦草畏，从而实现了废弃物的资源化循环利用，达到清洁生产目的；该方法操作简单、水解转化率高、环保效益好、易于工业化，具有较好的应用价值。

Description

一种利用2,5-二氯酚醚制备2,5-二氯苯酚的方法
技术领域
本发明涉及一种2,5-二氯苯酚的制备方法，具体涉及一种利用2,5-二氯酚醚(麦草畏中间体)制备2,5-二氯苯酚的方法。
背景技术
麦草畏(dicamba)，商品名百草敌、百草威，化学名3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸,属高效低毒、具有内吸传导作用的安息香酸系除草剂，由美国维尔斯科尔化学公司(VelsicolChemical Corporation)于1961年创制，后来由瑞士诺华公司(Novartis，现并入Syngenta公司)开发出其制剂。该除草剂对禾本科作物比较安全，对一年生和多年生阔叶杂草有显著防除效果，广泛用于谷物、玉米、高粱、甘蔗、果园和草坪等苗后除草。随着国外抗麦草畏生物技术和麦草畏混合除草剂研究的不断深入，市场前景不断看好。
目前国内合成麦草畏主要采用2,5-二氯苯酚路线经羧酸化反应得到2-羟基-3,6-二氯苯甲酸(3,6-二氯水杨酸)，再经过醚化(O-烷基化)反应得到麦草畏，反应方程式如下：
其中羧酸化过程由于合成转化率较低，经过固液分离后，残留在3,6-二氯水杨酸中的2,5-二氯苯酚一并进入醚化系统，与3,6-二氯水杨酸一并醚化，最终成为2,5-二氯酚醚，在脱甲醇过程随甲醇水一并蒸出，富集于甲醇水下层，作为废渣处理。这样既不经济也不环保，需要一种方法来加以回收利用。
本发明人查阅相关2,5-二氯酚醚制备2,5-二氯苯酚的现有技术，发现文献关于该方面的报道很少，其中Testaferri,L.；Tiecco,M.；Tingoli,M.；Chianelli,D.；Montanucci,M.213182488；Tetrahedron；vol.39；nb.1；(1983)；p.193-198报道了2,5-二氯酚醚在N,N,N′,N′,N″,N″-六甲基磷酰胺中与碱在120℃进行反应，主要得到的产物为2,5-二氯苯酚，收率仅有8％，其中83％转化为2,4-二甲氧基氯苯。而专利CN 104649869 A采用碱性反应体系，后处理需要加酸酸化，产生了大量的含盐含酚废水，难以生化，过程中须加溶剂反应，一定程度上影响了其工业化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种利用2,5-二氯酚醚制备2,5-二氯苯酚的方法，在酸解反应体系中采用了相转移催化剂，能大大提高2,5-二氯苯酚的收率，且酸性体系盐酸可重复套用，副产氯甲烷或溴甲烷可用于下一步醚化反应，不但具备实际工业化应用的价值，并且解决了工业副产品—2,5-二氯酚醚的回收再利用问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用2,5-二氯酚醚制备2,5-二氯苯酚的方法，在相转移催化剂的催化作用下，2,5-二氯酚醚与酸性物质发生酸性水解反应，反应温度为110-170℃、反应压力为0.3-3.0MPa，产物经后处理后得到2,5-二氯苯酚，该过程反应方程式如下：
上述技术方案中，所述的相转移催化剂为聚乙二醇类催化剂、季胺盐催化剂或冠醚类催化剂中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的聚乙二醇类催化剂优选为PEG-400、PEG-600、PEG-800中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的季胺盐催化剂优选为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的冠醚类催化剂优选为冠醚18-冠-6。
上述技术方案中，所述的酸性物质为盐酸或者氢溴酸，优选为盐酸；
所述的盐酸，质量分数为30-36.5％，优选为30-33％；所述的氢溴酸，质量分数为40-48％。
上述技术方案中，所述的酸性物质与2,5-二氯酚醚的摩尔比为2-15:1，进一步优选为5-10:1。
上述技术方案中，所述的相转移催化剂，用量为2,5-二氯酚醚重量的0.02-2％。
上述技术方案中，所述的酸性水解反应，反应温度优选为120-160℃。
上述技术方案中，所述的酸性水解反应，反应压力优选为1.0-3.0MPa。
上述技术方案中，所述的酸性水解反应，反应时间优选为4-20h，2,5-二氯酚醚转化率95％以上。
2,5-二氯酚醚作为一种工业副产品，大量产生于麦草畏合成过程中。现有技术将其作为废弃物，尚未进行有效利用。本发明的方法是以2,5-二氯酚醚为原料制备2,5-二氯苯酚的方法。经本发明方法处理后，2,5-二氯酚醚可以以高收率制备得到2,5-二氯苯酚，后者又可作为原料直接回用到麦草畏中间体3,6-二氯水杨酸的合成，生成的副产物氯甲烷用于下一步烷基化，酸简单浓缩后继续套用，从而实现了废弃物的资源化循环利用，达到清洁生产的目的。本发明方法得到的产物中2,5-二氯苯酚含量大于97.5％，2,5-二氯苯酚对于2,5-二氯酚醚的收率大于95％。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
实施例1：
在1000L高压釜内投入177kg的2,5-二氯酚醚、质量分数为30％的盐酸304kg、PEG-4003.5kg后搅拌升温，控制温度130℃，压力1.1MPa，保温水解反应23h，中控二氯酚醚转化率大于98％，反应结束后降温卸压，在温度60-70℃下分层，收2,5-二氯苯酚159.0kg，含量97.6％，收率95.2％。
实施例2：
在1000L高压釜内投入177kg的2,5-二氯酚醚、质量分数为30％的盐酸304Kg、PEG-8003.5kg后搅拌升温，控制温度130℃，压力1.2MPa，保温水解反应20h，中控二氯酚醚转化率大于97％，反应结束后降温卸压，在温度60-70℃下分层，收2,5-二氯苯酚158.5kg，含量97.8％，收率95.1％。
实施例3：
在1000L高压釜内投入177kg的2,5-二氯酚醚，质量分数为30％的盐酸304kg、苄基三乙基氯化铵0.35kg后搅拌升温，控制温度150℃，压力1.7MPa，保温水解反应12h，中控二氯酚醚转化率大于96％，反应结束后降温卸压，在温度60-70℃下分层，收2,5-二氯苯酚160.0kg，含量97.8％，收率96.0％。
实施例4：
在1000L高压釜内投入177kg的2,5-二氯酚醚，质量分数为30％的盐酸304kg、四丁基氯化铵0.35kg后搅拌升温，控制温度160℃，压力2.0MPa，保温水解反应6h，中控二氯酚醚转化率大于95％，反应结束后降温卸压，在温度60-70℃下分层，收2,5-二氯苯酚159.3kg，含量97.5％，收率95.3％。
实施例5：
在1000L高压釜内投入177kg的2,5-二氯酚醚、质量分数为30％的盐酸304kg、四丁基溴化铵0.35kg后搅拌升温，控制温度160℃，压力2.2MPa，保温水解反应8h，中控二氯酚醚转化率大于95％，反应结束后降温卸压，在温度60-70℃下分层，收2,5-二氯苯酚159.5Kg，含量97.9％，收率95.8％。
实施例6：
在1000L高压釜内投入177kg的2,5-二氯酚醚、质量分数为30％的盐酸304kg、0.035kg的18-冠-6后搅拌升温，控制温度160℃，压力2.2MPa，保温水解反应6h，中控二氯酚醚转化率大于95％，反应结束后降温卸压，在温度60-70℃下分层，收2,5-二氯苯酚159.7kg，含量98.0％，收率96.0％。
实施例7：
在1000L高压釜内投入177kg的2,5-二氯酚醚、质量分数为32％的盐酸570kg、四丁基溴化铵0.35kg后搅拌升温，控制温度160℃，压力2.2MPa，保温水解反应5h，中控二氯酚醚转化率大于95％，反应结束后降温卸压，在温度60-70℃下分层，收2,5-二氯苯酚161.7kg，含量97.6％，收率96.8％。
实施例8：
在1000L高压釜内投入177kg的2,5-二氯酚醚、质量分数为36.5％的盐酸570kg、三辛基甲基氯化铵0.17kg后搅拌升温，控制反应温度160℃，压力1.8MPa，保温水解反应5h，中控二氯酚醚转化率大于95％，反应结束后降温卸压，在温度60-70℃下分层，收2,5-二氯苯酚160.5kg，含量97.5％，收率96.0％。
实施例9：
在2000L高压釜内投入177kg的2,5-二氯酚醚、质量分数为32％的盐酸1710kg、四丁基氯化铵0.35kg后搅拌升温，控制反应温度120℃，压力1.2MPa，保温水解反应20h，中控二氯酚醚转化率大于96％，反应结束后降温卸压，在温度60-70℃下分层，收2,5-二氯苯酚159.8kg，含量97.6％，收率95.68％。
实施例10：
在2000L高压釜内投入177kg的2,5-二氯酚醚、质量分数为32％的盐酸570kg、四丁基溴化铵0.35kg后搅拌升温，控制反应温度160℃，压力2.0MPa，保温水解反应5.5h，中控二氯酚醚转化率大于95％，反应结束后降温卸压，在温度60-70℃下分层，收2,5-二氯苯酚159.4kg，含量97.5％，收率95.33％。
实施例11：
在3000L高压釜内投入177kg的2,5-二氯酚醚、质量分数为32％的盐酸2280kg、苄基三乙基氯化铵0.35kg后搅拌升温，控制反应温度160℃，压力2.0MPa，保温水解反应4.5h，中控二氯酚醚转化率大于95％，反应结束后降温卸压，在温度60-70℃下分层，收2,5-二氯苯酚159.9kg，含量97.5％，收率95.66％。
实施例12：
在3000L高压釜内投入177kg的2,5-二氯酚醚、套用实例11中回收盐酸(质量分数30.40％)2280kg、苄基三乙基氯化铵0.35kg后搅拌升温，控制反应温度160℃，压力2.0MPa，保温水解反应4h，中控二氯酚醚转化率大于95％，反应结束后降温卸压，在温度60-70℃下分层，收2,5-二氯苯酚159.0kg，含量97.6％，收率95.22％。
对比实施例1:
在1000L高压釜内投入177kg的2,5-二氯酚醚、质量分数为32％的盐酸570kg，搅拌升温，控制温度160℃，压力2.0MPa，保温水解反应20h，反应结束后降温卸压，在温度60-70℃分层，收料167.2Kg，2,5-二氯酚含量6.32％。对比实施例表明反应体系中不加入相转移催化剂时二氯酚醚基本不转化为二氯苯酚。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用2,5-二氯酚醚制备2,5-二氯苯酚的方法，其特征在于，在相转移催化剂的催化作用下，2,5-二氯酚醚与酸性物质发生酸性水解反应，反应温度为110-170℃、反应压力为0.3-3.0MPa，产物经后处理后得到2,5-二氯苯酚，该过程反应方程式如下：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的相转移催化剂为聚乙二醇类催化剂、季胺盐催化剂或冠醚类催化剂中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的聚乙二醇类催化剂为PEG-400、PEG-600、PEG-800中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的季胺盐催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的冠醚类催化剂为冠醚18-冠-6。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸性物质为盐酸或者氢溴酸，所述的盐酸，质量分数为30-36.5％，所述的氢溴酸，质量分数为40-48％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的盐酸质量分数为30-33％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸性物质与2,5-二氯酚醚的摩尔比为2-15:1，所述的相转移催化剂，用量为2,5-二氯酚醚重量的0.02-2％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的酸性物质与2,5-二氯酚醚的摩尔比为5-10:1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸性水解反应，反应温度为120-160℃、反应压力为1.0-3.0MPa、反应时间为4-20h。
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