CN105885041A - 一种用于制备聚酰胺5x的装置、分离方法及聚酰胺5x的生产设备、方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于制备聚酰胺5X的装置及方法，所述装置为分离装置，所述分离装置包括：釜体；挤压缸，与所述釜体相连；输送螺杆，设置于所述挤压缸；及框式搅拌器，设置于所述釜体，并与所述输送螺杆相连；其中，所述框式搅拌器包括搅拌框和与所述搅拌框相连的螺带。本发明的用于制备聚酰胺5X的装置，通过设置于搅拌框侧壁上的通孔不断刮擦釜壁，减少了凝胶的形成；同时物料可通过通孔在搅拌框的内外两侧流动，增强了搅拌效果，使得分离效果更好。本发明进一步提供了一种聚酰胺5X的生产设备及方法。

Description

一种用于制备聚酰胺5X的装置、分离方法及 聚酰胺5X的生产设备、方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备聚酰胺的装置及方法，具体为一种用于制备聚酰胺5X的装置、分离方法及聚酰胺5X的生产设备、方法。

背景技术

现有技术中，聚酰胺的聚合方法一般可分为加热缩聚或界面缩聚法。例如：(Bacon Ke,A.W.Sisko,Differential thermal analysis of high polymers.III.Polyamides,Journal of Polymer Science第50卷第153期，第87-98页，1961年3月)记载了加热缩聚法，然而，根据报道，加热缩聚法相较于界面缩聚法而言，制得的聚酰胺熔点低且耐热性劣化(J.Polym.Sci.50,87,1961；Macromolecules,30,8540,1998)。而界面缩聚法工序非常复杂，难以在工业上适用。上述工艺都是短程聚合工艺，不论哪种工艺都存在一定缺陷，且制得的聚酰胺，特别是聚酰胺5X聚合度不高，工业应用受到很大的限制。

随着聚合工艺的不断发展，连续聚合工艺应运而生，从一定程度上弥补了短程聚合的缺陷。现有的连续聚合工艺具体而言主要包括以下环节：浓缩→高压预缩聚→闪蒸→常压或真空缩聚。杜邦公司作为世界范围内知名的聚酰胺生产商，对聚酰胺66的连续聚合工艺进行了改进，其独特的连续聚合工艺主要包括以下环节：高压浓缩预缩聚→闪蒸→常压缩聚。

上述各工艺都通过闪蒸去除反应体系中的水分，以驱动聚合反应的进行。然而，闪蒸主要是将反应体系中的水分汽化，得到气液混合的泡状聚合物，对水分的去除效果并不明显。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于制备聚酰胺5X的装置，所述装置为分离装置，包括：釜体；挤压缸，与所述釜体相连；输送螺杆，设置于所述挤压缸；及框式搅拌器，设置于所述釜体，并与所述输送螺杆相连；其中，所述框式搅拌器包括搅拌框和与所述搅拌框相连的螺带。

根据本发明的一实施方式，其中所述搅拌框包括两端开口的圆筒，在所述圆筒的侧面上开设有至少一个通孔。

根据本发明的另一实施方式，其中所述圆筒的侧面为网状结构。

根据本发明的另一实施方式，其中所述圆筒包括第一圆环、第二圆环、和至少两个连接条，所述第一圆环和第二圆环通过所述至少两个连接条相连，所述螺带一端连接所述第一圆环，另一端连接所述输送螺杆。

根据本发明的另一实施方式，其中在所述第一圆环、所述连接条以及所述第二圆环所包围的区域内形成有多个网格。

根据本发明的另一实施方式，其中所述第一圆环优选为平行于所述第二圆环；所述连接条优选为垂直于所述第一圆环、第二圆环。

根据本发明的另一实施方式，其中所述框式搅拌器还包括第三圆环，所述第三圆环与所述第二圆环相连；优选地，所述至少两个连接条同时连接所述第一圆环、第二圆环及第三圆环。

根据本发明的另一实施方式，其中所述框式搅拌器的搅拌框与所述釜体釜壁的距离≤13mm。

根据本发明的另一实施方式，其中所述釜体由一圆筒及与所述圆筒相连通的倒圆锥形成，所述圆筒的高度为所述倒圆锥高度的1～2倍；优选地，所述分离装置还包括物料进口、排气口和物料出口，所述物料进口设置于所述釜体的顶部，所述物料出口设置于所述挤压缸的底部；在所述釜体内优选地设置有物料导管，所述物料导管的上端口连接所述物料进口。

本发明还提供了一种用于制备聚酰胺5X的分离方法，包括将气液混合物通过上述的装置进行气液分离。

本发明进一步提供了一种聚酰胺5X的生产设备，包括依次连接的浓缩装置、预聚装置、减压装置、上述的分离装置及终聚装置。

本发明进一步提供了一种聚酰胺5X的生产方法，包括：将原料聚酰胺盐溶液经浓缩步骤、预聚反应步骤、减压步骤、分离步骤以及终聚反应步骤处理之后，制得所述聚酰胺，其中所述分离步骤在上述的分离装置中进行。

根据本发明的一实施方式，其中所述终聚反应步骤的温度为250～320℃，优选为250～300℃；和/或，所述终聚反应步骤在常压或真空条件下进行，常压下进行终聚时采用惰性气体保护，真空条件下进行终聚时压力为0～760mmHgA，优选150～250mmHgA。

根据本发明的另一实施方式，其中所述原料聚酰胺盐溶液的浓度为50wt％以上，优选50wt％～65wt％。

根据本发明的另一实施方式，其中所述浓缩步骤采用管壳式浓缩装置进行蒸发浓缩，管程压力为0.005～0.35MPa，优选0.05～0.35MPa，管程温度为60～200℃，优选80～160℃；和/或，壳程压力为0～2.0MPa，壳程温度为250℃以下，优选212℃以下；和/或，浓缩后的聚酰胺盐水溶液的质量百分比浓度为50～80％，优选为70～80％。

根据本发明的另一实施方式，其中所述预聚反应步骤结束后所得的聚合物质量百分比含量为80～100％，优选85～95％；所述预聚反应的温度为200～300℃，优选220～280℃，进一步优选230～260℃；和/或，所述预聚反应的压力为3.0MPa以下，优选2.0MPa以下，进一步优选1.0～1.8MPa。

根据本发明的另一实施方式，其中所述减压步骤中的减压装置为闪蒸器，所述减压步骤的温度为所述聚酰胺5X的熔点以上的温度，优选为200～300℃，进一步优选为230～260℃；所述分离步骤的温度优选为250～320℃。

本发明的用于制备聚酰胺5X的装置，通过设置于搅拌框侧壁上的通孔不断刮擦釜壁，减少了凝胶的形成；同时物料可通过通孔在搅拌框的内外两侧流动，增强了搅拌效果，使得分离效果更好。

本发明的聚酰胺5X的生产设备以及生产方法适用于聚酰胺的连续聚合工艺以及间歇聚合工艺，尤其适用于聚酰胺的连续聚合工艺。

附图说明

图1为本发明一实施方式的聚酰胺5X的生产设备的结构示意图；

图2为图1中分离装置的结构示意图；

图3为本发明一实施方式的搅拌框的结构示意图。

具体实施方式

体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

如图1所示，本发明一实施方式的聚酰胺5X的生产设备，包括依次连接的浓缩装置1、预聚装置2、减压装置3、分离装置4和终聚装置5。

作业时，将原料聚酰胺盐溶液在浓缩装置1中进一步浓缩后进入预聚装置2；在预聚装置2中，聚酰胺盐发生预缩聚反应，产物为聚合度较低的预聚物和水，上述产物经闪蒸装置3、分离装置4后，大部分水与预聚物分离；随后，预聚物进入终聚装置5进行缩聚反应，生成最终产物聚酰胺；最后通过切粒、改性或直纺装置的处理，可得到所需要的聚酰胺产品。

其中，在预聚装置2中生成的产物经减压装置3升温减压后，物料中的水分汽化，得到气液混合的泡状聚合物。气液混合物中的水蒸气经分离装置4分离，并可通过与分离装置4连接的排气系统除去。

如图2所示，本发明一实施方式的分离装置4包括，釜体41和与釜体41相连的挤压缸42。在挤压缸42内设置有输送螺杆421；在釜体41内设置有框式搅拌器，框式搅拌器与输送螺杆421相连。

釜体41可由位于上部的圆筒和位于下部的倒圆锥组成，圆筒一端开口，并通过该开口与倒圆锥无缝连接或是一体成型，釜体41中空，在其内部形成有与其外部形状相同的空腔。其中，圆筒的高度大于或等于倒圆锥的高度，优选地，圆筒的高度为倒圆锥高度的1～2倍。

分离装置4还可包括开设于釜体41圆筒上底面的物料进口413、设置于圆筒侧壁的排气口414、及位于挤压缸42下部的物料出口422。在釜体41内还可设置一物料导管415，物料导管415的上端口连接物料进口413，可避免物料自物料进口413进入釜体41时的喷溅。

框式搅拌器包括搅拌框411和螺带412，搅拌框411可包括两端开口的圆筒，在圆筒的侧壁上可设置至少一个通孔，如此既可利用通孔刮擦釜壁防止凝胶聚集，又能使物料通过通孔在圆筒的内外两侧流动，增强了搅拌效果，利于气液的分离。

搅拌框411的圆筒可以为一体成型，例如直接在圆筒的侧壁上开设多个通孔；也可以是侧壁为网格线交错形成的网状结构；还可以由多个部件连接构成，如图3所示，搅拌框411的圆筒可由位于下端口的第一圆环411a、位于上端口的第二圆环411b及连接第一圆环411a、第二圆环411b的网状结构组成，该网状结构可以为通过多条网格线交错形成的多个网格，搅拌过程中可利用网格结构刮擦釜壁。本发明对网格的形状、尺寸及网格线的材质没有限定。进一步优选地，圆筒的圆周侧面完全由网格构成。

如图2所示，在本发明的另一实施方式中，搅拌框411的圆筒可包括第一圆环411a、第二圆环411b、以及至少两个连接条411c，其中，第一圆环411a和第二圆环411b通过连接条411c相连接，本发明对连接条411c的数目没有限定，例如可以为四个。第一圆环411a和第二圆环411b优选为与釜体41圆筒的上底面保持平行，连接条411c可垂直于第一圆环411a、第二圆环411b设置，也可倾斜设置，即与第一圆环411a或第二圆环411b的夹角为锐角。优选地，在圆筒的侧面，由第一圆环411a、连接条411c及第二圆环411b所包围的区域内形成有多个网格(图中未显示)。

进一步优选地，搅拌框411还可包括第三圆环411d，其通过连接条411c与第二圆环411b相连，优选地，第一圆环411a、第二圆环411b及第三圆环411d通过相同的连接条411c相连，连接条411c可垂直于上述三个圆环设置，也可倾斜设置。第一圆环411a、第二圆环411b及第三圆环411d优选为与釜体41圆筒的上底面保持平行。优选地，在圆筒的侧面，由第一圆环411a、连接条411c、第二圆环411b及第三圆环411d所包围的区域内形成有多个网格(图中未显示)。

螺带412可位于釜体41的倒圆锥内，搅拌框411位于釜体41的圆筒内。螺带412的上端可连接第一圆环411a，下端连接输送螺杆421，使得框式搅拌器能够在挤压缸42的带动下进行搅拌，使高粘度的物料被充分混合均匀，减少凝胶生成，同时通过搅拌框411的侧面刮擦搅拌器所处位置的釜壁，防止凝胶聚集，搅拌器与釜壁的距离优选为≤13mm，该距离是指搅拌框411的外缘与釜体41釜壁之间的距离。同时，螺带412还有助于向下输送物料，便于物料自位于挤压缸42下部的物料出口422排出。

本发明对框式搅拌器各部件的材质没有限定，例如第一圆环411a、第二圆环411b、第三圆环411d可以为钢圈，连接条411c可以为钢条。

以下，针对聚酰胺5X的生产设备的分离装置及其它装置中所进行的操作及条件进行进一步说明，本申请对所涉及的浓缩装置、预聚装置、减压装置及分离装置没有限定，现有的上述装置均可用于本发明的聚酰胺5X的生产设备。

首先，将原料聚酰胺盐溶液通入浓缩装置1中进行浓缩，可用于本发明的聚酰胺5X的生产设备的浓缩装置1可以为一浓缩釜，加热浓缩釜，原料聚酰胺盐溶液中的水分受热蒸发，直至达到所需浓度。加热源可采用常规外来蒸汽热源，也可以采用预聚装置2中管式反应器排出的过热工艺蒸汽热源，蒸汽温度可以为220～280℃。优选地，浓缩装置1还可以包括一预热装置，可在预热装置中将浓缩前的原料溶液加温，然后再进行蒸发浓缩。进一步优选地，浓缩装置1还可以包括一冷凝塔，自浓缩釜产生的工艺蒸汽经冷凝后可回收利用热能，蒸汽中夹带的原料如二胺等也可经冷凝后回流至浓缩釜中，以减少原料的损失。

为了保证生产的稳定性，浓缩釜的加热蒸汽还可外接来自公用工程的温度不超过230℃的蒸汽，以在管式反应器的工艺蒸汽发生异常时使用。浓缩装置1的管程压力可以为0.005～0.35MPa，优选为0.05～0.35MPa，管程温度可以为60～200℃，优选为80～160℃；壳程压力可以为0～2.0MPa，壳程温度可以为250℃以下，优选212℃以下；原料聚酰胺盐溶液的浓度优选为50％以上，进一步优选为50～65％；浓缩后的聚酰胺盐溶液的浓度为50～80％，优选为70～80％；所述百分比为聚酰胺占聚酰胺盐溶液的质量百分比。

经浓缩后的聚酰胺盐溶液进入预聚装置2进行预缩聚反应，可用于本发明的聚酰胺5X的生产设备的预聚装置2可以为一管式反应器，例如管体呈“S”形排布，包括连通的若干直管部及弯管部。聚酰胺盐溶液在管体中被输送、加热，并发生缩聚反应生成预聚物和水。预聚装置2可以进一步包括至少一个，优选三个以上的加热夹套，用来加热管式反应器。预聚装置2还可以更进一步包括一个或多个热媒蒸发器，用来向加热夹套提供热媒。加热预聚装置2使用的热媒可以为有机热媒，采用有机热媒过热液相输送就地蒸发的气相热媒加热方式，使用气相热媒加热管式反应器，使用后的热媒凝液回收后可送回热媒蒸发器循环加热利用。

预缩聚反应优选在高压或常压条件下进行，预聚装置2优选管式反应器，更优选立式和/或卧式管状反应器。预聚反应的温度可以为200～300℃，优选220～280℃，进一步优选230～260℃；预聚反应的压力可以为3.0MPa以下，优选为2.0MPa以下，进一步优选为1.0～1.8MPa；自预聚装置2输出的物料(主要为预聚物和水)中聚合物含量可达80～100％，优选为85～95％。

从预聚装置2输出的物料经减压装置供给泵加压后进入减压装置3，可用于本发明的聚酰胺5X的生产设备的减压装置3可以为一卧式闪蒸器，包括一釜体，釜体内设有蛇形的物料盘管，物料盘管的内径由入口开始依次增大。自预聚装置2排出的物料在物料盘管入口处加压(一般为20～25kg/cm²)，物料在盘管中流动，由于内径逐渐变大，加上物料与盘管管壁发生摩擦的阻力作用，压力迅速降低，降至出口处接近常压，物料中的水分因压力降低且在高温下迅速膨胀汽化为水蒸气，液体物料在盘管内壁呈环状膜高速流动，水蒸气则在盘管中央流过，在盘管出口处液体物料中的聚合物可达99％，同时压力能转变为动能，使液体物料与水的混合物高速进入后续的水分分离装置4。

减压装置3可采用热媒加热，从热媒炉加热出来的过热液相热媒在一定的压力下输送到加热现场的闪蒸器中进行减压闪蒸，闪蒸出来的气相热媒还可用于加热预聚装置2的管式反应器，各段管式反应器夹套使用后的热媒凝液通过疏液器由媒冷凝液回收罐接收，然后用热媒循环泵送回热媒加热炉循环加热。减压装置3优选闪蒸器，闪蒸器中的温度和压力可以是适合聚酰胺与水分闪蒸分离的任何条件，闪蒸的温度可以为聚酰胺的熔点以上的温度，优选200～300℃，更优选230～260℃。

可用于本发明的聚酰胺5X的生产设备的分离装置4可以为图2所示的本发明一实施方式的分离装置。夹带有大量水蒸气的预聚物可自物料进口413通过物料导管415进入分离装置4内，物料导管415的设置，防止了物料进入釜体41时的喷溅。为防止凝胶的产生，釜体41内物料的液面优选为高于框式搅拌器411顶部5～20cm，由于釜体41中物料的粘度较大，液位检测可采用穿透能力较强的放射源。在输送螺杆421的带动下，框式搅拌器411通过不断地翻动物料更新物料的蒸发表面，使得水分快速蒸发为水蒸气，并使物料充分混合。同时，由于框式搅拌器411的侧面不断刮擦釜壁，避免了死角，减少了预聚物的降解，使其粘度保持均一。

物料闪蒸后汽化出的水蒸气可通过排气口414排出釜体41，为了尽快排出物料闪蒸后汽化出的水蒸气，可在釜体的排气口414旁设一排气系统，使得水蒸气可自排气口414通过排气系统排出。排出的蒸汽中还含有微量低聚物和1,5-戊二胺，为了防止低聚物粘附在与排气口414相连的排气管上，排气管采取热媒夹套保温，并在排气系统中通入喷淋水，以除去低聚物、吸收1,5-戊二胺。为进一步防止低聚物粘附在排气管上，还可在排气管中增设一根活动内管(辅助排气管)。当低聚物附着管壁堵塞管道时，拔出辅助排气管，可以在分离装置正常运行的情况下，排除排气管的堵塞，保证生产正常进行。经过水汽分离后的物料中预聚物的含量可达99.5％。分离装置4中的温度优选250～320℃，更优选250～300℃。

分离装置4的釜体41可采用有机热媒过热液相输送就地蒸发的气相热媒加热方式。挤压缸42可采用液相热媒加热。

经分离装置4处理后的预聚物含量可达99.5％的物料自位于挤压缸42下部的物料出口422排出，并在终聚装置供给泵的作用下进入终聚装置5，预聚物在终聚装置5的终聚釜内经过进一步聚合生成分子量较大的终聚物。可用于本发明的聚酰胺5X的生产设备的终聚装置5可以包括一终聚釜及与终聚釜相连的挤压缸，在挤压缸内设置有输送螺杆；在终聚釜内设置有框式搅拌器，框式搅拌器与输送螺杆相连。框式搅拌器包括搅拌框，搅拌框可包括两端开口的圆筒，在圆筒的侧壁上可设置至少一个通孔，如此既可利用通孔刮擦釜壁，又能使物料通过通孔在圆筒的内外两侧流动，增强了聚合过程中的搅拌效果，利于终聚反应的正向进行。为了防止喷溅和沟流，形成理想的聚合物流动形式，优选地，在终聚装置5的釜体内物料进口的正下方设置一多孔进料板。

终聚装置5的釜体可采用有机热媒过热液相输送就地蒸发的气相热媒加热方式。终聚反应可在常压或真空条件下进行，终聚反应的温度优选为250～320℃，更优选250～300℃；常压下进行时优选在惰性气体(如氮气)条件下进行；惰性气体从聚合反应器顶部通入覆盖物料。在真空条件下继续聚合时压力可以为0～760mmHgA，优选150～250mmHgA。

在终聚装置5中生成的聚合物可经由熔体泵输送到铸带头进行挤出造粒，或送至螺杆挤出机进行改性造粒，或送至直纺。

本发明还提供了一种通过上述设备制得的聚酰胺5X，本发明的聚酰胺5X是指1,5-戊二胺与有机二元酸通过缩聚反应形成的聚酰胺，该有机二元酸可以是己二酸或脂肪族长碳链二元酸。

1,5-戊二胺(简称戊二胺，又名1,5-二氨基戊烷)，也称尸胺，是一种多胺，是生物体内广泛存在的具有生物活性的含氮碱，为蛋白质腐败时赖氨酸在脱羧酶的作用下发生脱羧反应生成。工业上戊二胺也可以通过化学法制得，例如将戊二腈的无水乙醇溶液煮沸后，以较快的速度加入金属钠，反应完后加入水，将乙醇蒸出，剩余的反应物用过热蒸汽蒸馏，再酸化中和，蒸馏的方法得到戊二胺。近年来发现戊二胺可以通过蜂房哈夫尼菌(Hafnia.Alvei)中的赖氨酸脱羧酶(L-lysine decarboxylase,EC 4.1.1.18)作用于赖氨酸的生物法得到。本发明的1,5-戊二胺可以由生物法制备而成，也可以由化学法制备而成，并且可以含有符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。

本发明的脂肪族长碳链二元酸可以为癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸和△9-1,18-十八烯二元酸中的任意一种或几种的组合，优选为癸二酸或十二碳二元酸。上述脂肪族长碳链二元酸可以由生物法或化学法制备而成，并且也可以含有符合ASTM D6866标准的生物基有机碳。

本发明的聚酰胺5X的甲酸相对粘度优选为45～100；端氨基含量优选为10～100mol/ton，进一步优选为20～60mol/ton，过高含量的端氨基在高温下又容易发生副反应。

本发明的聚酰胺5X分子量分布窄，以常用的分子量分布的多分散系数d表示Mw/Mn，Mw/Mn优选＜2.5；Mw代表以重量为统计权重的重均相对分子质量：

${\stackrel{\‾}{M}}_w=\frac{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{n}_i{M}_i^2}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{n}_i{M}_i}=\frac{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{w}_i{M}_i}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{w}_i}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{W}_i{M}_i$

Mn代表以数量为统计权重的数均相对分子质量：

${\stackrel{\‾}{M}}_n=\frac{w}{n}=\frac{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{n}_i{M}_i}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{n}_i}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{N}_i{M}_i$

本发明进一步提供了一种聚酰胺5X树脂，包括上述的聚酰胺5X、聚酰胺5X以外的其他聚合物和/或添加剂，其中，聚酰胺5X的量占聚酰胺5X树脂的量的80wt％以上。

其中，添加剂可以为抗氧剂、耐热稳定剂、耐候剂、颜料、光泽增强剂、染料、晶体成核剂、消光剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、金属及金属盐中的任意一种或几种的组合。

耐热稳定剂包括但不限于基于受阻酚的化合物、基于氢醌的化合物、基于噻唑的化合物、基于磷的化合物(如苯基膦酸)，基于咪唑的化合物(如2-巯基苯并咪唑)及其取代产物、卤化铜和碘化合物等。

耐候剂包括但不限于间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑、二苯甲酮和受阻胺等。颜料包括但不限于硫化镉、酞菁和炭黑等。光泽增强剂包括但不限于氧化钛和碳酸钙等。染料包括但不限于尼格黑和苯胺黑等。晶体成核剂包括但不限于滑石、二氧化硅、高岭土和粘土等。增塑剂包括但不限于对氧苯甲酸辛酯和N-丁基苯磺酰胺等。

抗静电剂包括但不限于烷基硫酸盐型阴离子型抗氧化剂、季铵盐型阳离子型抗静电剂、非离子型抗静电剂(如聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯)和基于甜菜碱的两性抗静电剂等。

阻燃剂包括但不限于三聚氰胺氰脲酸酯、氢氧化物(如氢氧化镁或氢氧化铝)、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、由任何基于溴的阻燃剂与三氧化二锑构成的组合等。

其它组成聚合物为除1,5-戊二胺和脂肪族长碳链二元酸外的其它化合物。

(1)其它组成聚合物可以含有衍生自下列组分的结构单元：脂肪族羧酸(如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸等)、脂环族二羧酸(如环己二羧酸等)或芳香族二羧酸(如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、1,4-环己二羧酸、5-钠磺基间苯二甲酸、5-四丁基鏻间苯二甲酸等)。

(2)其它组成聚合物可以含有衍生自下列组分的结构单元：脂肪族二胺(如乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,13-二氨基十三烷、1,14-二氨基十四烷、1,15-二氨基十五烷、1,16-二氨基十六烷、1,17-二氨基十七烷、1,18-二氨基十八烷、1,19-二氨基十九烷、1,20-二氨基二十烷或2-甲基-1,5-戊二胺)、脂环族二胺(如环己二胺或双-(4-氨基己基)甲烷)或芳香族二胺(如苯二甲胺)。

(3)其它组成聚合物可以含有衍生自下列组分的结构单元：芳香族、脂肪族或脂环族二醇化合物(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1,4-环己二甲醇、新戊二醇、氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、萘二醇、蒽二醇、菲二醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基醚或双酚S)。

(4)其它组成聚合物可以含有衍生自下列组分的结构单元：具有羟基和羧酸的芳香族化合物、脂肪族化合物或脂环族羟基羧酸化合物。其中，脂环族羟基羧酸包括但不限于乳酸、3-羟基丙酸酯、3-羟基丁酸酯、3-羟基丁酸酯-戊酸酯、羟基苯甲酸、羟基萘羧酸、羟基蒽羧酸、羟基菲羧酸、(羟基苯基)乙烯基羧酸。

(5)其它组成聚合物可以含有衍生自下列组分的结构单元：氨基酸(如6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸或对氨基甲基苯甲酸)或内酰胺(如ε-己内酰胺或ε-十二内酰胺)。

(6)其它组成聚合物可以为能够与1,5-戊二胺和脂肪族长碳链二元酸共聚的共聚单体。该共聚单体包括但不限于氨基酸、内酰胺、芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、芳香族二醇、脂肪族二醇、脂环族二醇、芳香族二胺、脂肪族二胺、脂环族二胺、芳香族羟基羧酸、脂肪族羟基羧酸、脂环族羟基羧酸，以及上述共聚单体各自的衍生物。其中，上述共聚单体各自的衍生物包括上述任意两种共聚单体反应的生成物，例如，一分子某二胺的一个氨基与一分子某二羧酸的一个羧基反应成盐的产物。

下面，对本发明的聚酰胺5X的生产方法及设备做进一步说明。

聚酰胺盐溶液的制备

在氮气的保护下将高浓度的1,5-戊二胺用除气的去离子水稀释成一定浓度的溶液(30％～50％)。将脂肪族二元酸与稀释了的1,5-戊二胺同时连续地加入到反应器中，冷却水及时除去中和反应时的反应热。在中和过程中不断检测溶液的pH值，使反应器中的二元胺/二元酸的摩尔比略低于1，稳定后，此所得盐溶液转移至后面串联的反应器中(可以串联多台，但一般不超过3台)，用二胺水溶液进一步分步中和并调节二元胺/二元酸的摩尔比和盐的质量浓度，以pH检测的数据控制二胺水溶液的流量。直至最后制成质量百分比浓度为50～65％的盐溶液，存放在盐储存罐中待用。

浓缩步骤

以质量百分比浓度为50～65％的5X聚酰胺盐水溶液为起始原料，经过过滤器过滤，分批送入计量槽，在计量槽中可加入一定量的不同规格的常见添加剂(一般不超过聚酰胺盐质量的5％)，制成聚酰胺盐混合溶液，经搅拌混合均匀后，被送入计量槽下的第二中间槽。第二中间槽内的聚酰胺盐混合液由盐供给泵通过盐过滤器、盐预热器连续的供给到浓缩装置中。在浓缩装置内，使聚酰胺盐溶液浓度由50～65％浓缩到70～80％。

预聚反应步骤

将浓缩装置中的浓缩液用反应器供给泵送到预聚装置中进行预缩聚反应。

预聚反应是在可控制的高温高压下伴随聚酰胺盐溶液连续在管式反应器内流过而逐渐发生的。期间，反应器的压力可自动控制，管式反应器分为三段以上独立加热，前2/3段的管式反应器中仍以浓缩为主，溶液浓度由70～80％浓缩到约90％(适宜进行聚合反应的浓度)，最后一段以进行预聚合为主，出口的物料中预聚物的含量可达到85～95％。

减压步骤

通过管式反应器制得的预聚物用减压器泵连续送给减压装置(闪蒸器)。物料迅速通过减压装置，压力连续减小而接近大气压，使得预聚物中的溶解水从预聚物里迅速气化，形成物料、水蒸气的混合物。

在减压器泵和减压器之间的管路上还可以设有添加剂加入口，根据PA5X树脂的用途确定添加剂的种类及添加量，例如消光剂TiO₂的悬浊液等，通过添加剂加入口，可把在这个阶段连续定量地注入到预聚物中，通过减压装置减压后最终形成物料、水蒸气以及添加剂的混合物。

分离步骤

经闪蒸器处理得到的预聚物水溶液与水蒸汽形成的气液混合物连续的进入分离装置的釜体内，在输送螺杆和框式搅拌器的作用下，水蒸气自排气口通过与排气口相连的排气系统从分离装置中排出，预聚物溶液自位于挤压缸下部的物料出口排出并进入终聚装置。

终聚反应步骤

用终聚装置的供给泵把从分离装置分离出的预聚物送入终聚装置的终聚釜内，在终聚装置中，预聚物进一步聚合为分子量更高的终聚物，负压条件下除去聚合物中残存的水分和进一步聚合产生的水，得到适合造粒或改性或直纺的高质量聚合物。为了防止物料氧化，采用氮气密封。

其中，实施例1至3均按照上述步骤进行，具体原料及工艺参数如下。

实施例1

配置pH为7.95的65％浓度的56盐溶液，通过所述的聚酰胺5X的生产设备按表1的条件进行聚合，釜体压力为210mmHgA，得到相对粘度是68.9的切片，其端氨基含量为40.4。

实施例2

配置pH为8.05的65％浓度的56盐溶液，通过所述的聚酰胺5X的生产设备按实施1的条件进行聚合，但釜体的压力调整到180mmHg A，出料量比实施例1提高20％，得到相对粘度是69.7的切片，其端氨基含量为40.1。

实施例3

除釜体内的压力改变为216mmHgA，其它条件与实施例2相同，出料量也相同，得到相对粘度是56.1的切片，其端氨基含量为42.6。

表1示出了所制备的实施例1至3的PA56(聚酰胺56)的相关实验数据：

表1

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (17)

1.一种用于制备聚酰胺5X的装置，所述装置为分离装置，包括：

釜体；

挤压缸，与所述釜体相连；

输送螺杆，设置于所述挤压缸；及

框式搅拌器，设置于所述釜体，并与所述输送螺杆相连；

其中，所述框式搅拌器包括搅拌框和与所述搅拌框相连的螺带。

2.根据权利要求1所述的装置，其中所述搅拌框包括两端开口的圆筒，在所述圆筒的侧面上开设有至少一个通孔。

3.根据权利要求2所述的装置，其中所述圆筒的侧面为网状结构。

4.根据权利要求2所述的装置，其中所述圆筒包括第一圆环、第二圆环、和至少两个连接条，所述第一圆环和第二圆环通过所述至少两个连接条相连，所述螺带一端连接所述第一圆环，另一端连接所述输送螺杆。

5.根据权利要求4所述的装置，其中在所述第一圆环、所述连接条以及所述第二圆环所包围的区域内形成有多个网格。

6.根据权利要求4所述的装置，其中所述第一圆环优选为平行于所述第二圆环；所述连接条优选为垂直于所述第一圆环、第二圆环。

7.根据权利要求4所述的装置，其中所述框式搅拌器还包括第三圆环，所述第三圆环与所述第二圆环相连；优选地，所述至少两个连接条同时连接所述第一圆环、第二圆环及第三圆环。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的装置，其中所述框式搅拌器的搅拌框与所述釜体釜壁的距离≤13mm。

9.根据权利要求8所述的装置，其中所述釜体由一圆筒及与所述圆筒相连通的倒圆锥形成，所述圆筒的高度为所述倒圆锥高度的1～2倍；优选地，所述分离装置还包括物料进口、排气口和物料出口，所述物料进口设置于所述釜体的顶部，所述物料出口设置于所述挤压缸的底部；在所述釜体内优选地设置有物料导管，所述物料导管的上端口连接所述物料进口。

10.一种用于制备聚酰胺5X的分离方法，包括将气液混合物通过权利要求1至9中任一项所述的装置进行气液分离。

11.一种聚酰胺5X的生产设备，包括依次连接的浓缩装置、预聚装置、减压装置、权利要求1至9中任一项所述的装置及终聚装置。

12.一种聚酰胺5X的生产方法，包括：将原料聚酰胺盐溶液经浓缩步骤、预聚反应步骤、减压步骤、分离步骤以及终聚反应步骤处理之后，制得所述聚酰胺，其中所述分离步骤在权利要求1至9中任一项所述的装置中进行。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述终聚反应步骤的温度为250～320℃，优选为250～300℃；和/或，

所述终聚反应步骤在常压或真空条件下进行，常压下进行终聚时采用惰性气体保护，真空条件下进行终聚时压力为0～760mmHgA，优选150～250mmHgA。

14.根据权利要求12所述的方法，其中所述原料聚酰胺盐溶液的浓度为50wt％以上，优选50wt％～65wt％。

15.根据权利要求12所述的方法，其中所述浓缩步骤采用管壳式浓缩装置进行蒸发浓缩，管程压力为0.005～0.35MPa，优选0.05～0.35MPa，管程温度为60～200℃，优选80～160℃；和/或

壳程压力为0～2.0MPa，壳程温度为250℃以下，优选212℃以下；和/或

浓缩后的聚酰胺盐水溶液的质量百分比浓度为50～80％，优选为70～80％。

16.根据权利要求12所述的方法，其中所述预聚反应步骤结束后所得的聚合物质量百分比含量为80～100％，优选85～95％；

所述预聚反应的温度为200～300℃，优选220～280℃，进一步优选230～260℃；和/或，

所述预聚反应的压力为3.0MPa以下，优选2.0MPa以下，进一步优选1.0～1.8MPa。

17.根据权利要求12所述的方法，其中所述减压步骤中的减压装置为闪蒸器，所述减压步骤的温度为所述聚酰胺5X的熔点以上的温度，优选为200～300℃，进一步优选为230～260℃；所述分离步骤的温度优选为250～320℃。