CN105873678A - 用于氨氧化的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于氨氧化的双金属催化剂，一种用于制备用于氨氧化的双金属催化剂的方法和一种用于调节过渡金属的催化活性的方法。通过在更高催化活性金属上沉积更低催化活性金属的覆盖层，增强了总催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于氨氧化的双金属催化剂。
本发明还涉及一种用于制备用于氨氧化的双金属催化剂的方法，并涉及一种用于调节金属的催化反应性的方法。
背景技术
氨氧化反应具有许多重要应用。
一个重要应用是在氨裂解系统中氨的燃烧被用于提供用于氨裂解反应的热，以从氨生成氢，例如在WO 2011/107279中所示的。
具有比第一个大得多的需求的另一个应用是用于汽车柴油机尾气的氨辅助的选择性催化还原(SCR)后逸出氨的去除。柴油机产生氮氧化物(NOx)，其对人类健康是严重有害的，为了遵循法规，柴油机的尾气进行NOx去除处理。一个广泛使用的处理就是SCR，其中氨被添加到尾气。为了使NOx浓度水平达到预期的水平，添加的氨通常比反应需要的更多。这导致需要由燃烧去除的氨逸出。
第三个重要应用是从沼气发电厂去除氨，其如果不去除，则燃烧后会产生NOx。
对于所有这些应用，氨氧化的低温点火是必需的。目前在这些氨氧化过程中使用的催化剂是基于稀缺和昂贵的金属，如Pt和Pd，例如在US 5,587,134和US 7,722,845中描述的。
因此，改进的催化剂将是有利的，尤其是更有效的，具有更高的催化活性和/或比较廉价的催化剂将是有利的。
发明内容
发明目的
本发明的一个目的是提供用于氨氧化的具有增强的催化活性的催化剂。
可以被看作为本发明的一个目的是提供用于调节金属层的催化活性的方法。
本发明的进一步的目的是提供现有技术的替代方案。
特别地，可以被看作为本发明的一个目的是提供一种催化剂，其用基于更廉价和更丰富的金属的用于氨氧化的新型催化材料解决了现有技术的上述问题。
发明简述
因此，上述目的和其他几个目的旨在通过提供用于氨氧化的双金属催化剂在本发明的第一方面获得，该双金属催化剂包括：第一金属层；第二金属层；和基底；其中所述第一金属层位于所述第二金属层上，且其中所述第二金属层位于所述基底上。
双金属的(metallic)被定义为包括至少两种金属(metal)或金属(metallic)层。金属(metal)或金属(metallic)层包括或由在其纯金属形式的金属元素，即，在其零氧化态，即，作为自由未化合的元素组成。
金属(metal)元素或金属(metallic)元素可为碱金属、碱土金属、过渡金属、后过渡金属、镧系或锕系。
根据本发明优选的金属元素为过渡金属。
在一些实施方案中，第一金属层包括或由非贵金属元素组成且第二金属层包括或由贵金属元素组成。
在一些其他实施方案中，第一和第二金属层包括或由贵金属元素组成。
在一些其他实施方案中，第一和第二金属层包括或由非铂类金属元素组成。
第一金属层位于第二金属层上，从而第一金属层为将在操作下与氨流接触的催化剂的外表面。
操作下的催化剂将与氨和氧气的流接触。
在一些实施方案中，第一金属层是比第二金属层的金属对氨氧化有更低催化活性的金属层。
本发明源于令人惊讶的观察，即包括两个金属层的催化剂(其中顶层比底层的催化活性更低)对氨氧化的催化活性高于那种具有单金属层的催化剂。
令人惊讶的是，相比于单层催化剂，沉积在更高催化活性的金属层上的更低催化活性的金属层增加了催化剂的总催化活性。
因此，在一些实施方案中，第二金属层是比第一金属层的金属对氨氧化有更高催化活性的金属层。
通常，具有贵金属，诸如Ru的金属层的催化剂比具有次贵金属，诸如Cu的单层的催化剂对氨氧化显示更高的催化活性。
然而出人意料的是，具有负载在基底上的Ru层上的Cu层的催化剂比具有负载在同一基底上的Cu的单层或Ru的单层的催化剂对氨氧化具有更高的催化活性。
因此，在一些实施方案中，第一金属层为Cu层。
在一些实施方案中，Cu层仅由处于其零氧化态的金属铜，即，作为自由未化合的元素组成。
在一些其他实施方案中，第一金属层或顶部金属层可由Fe或Co或Ag组成。
在一些其他实施方案中，第二金属层是Ru层。
在一些实施方案中，Ru层仅由处于其零氧化态的金属Ru，即，作为自由未化合的元素组成。
在一些其他实施方案中，第二或底部金属层可由Rh、Pt或Pd组成。
因此，双金属层的实例可以是Cu/Ru、Cu/Rh、Fe/Ru、Co/Ru、Ag/Pt或Ag/Pd。在一些实施方案中，当第一层沉积在第二金属层的顶部时，第一层在第二层的底部上分离且第一层或顶层的d带被改变，如相比费米能级向上或向下移位。
特别地，具有在第二金属层上第一金属层的所需厚度的双金属催化剂已经显示增强的催化活性。
在一些实施方案中，第一金属层具有0.1至10单层，例如0.5至5单层的厚度。
在一些实施方案中，第一金属层具有0.1至3单层的厚度。
在一些实施方案中，第一金属层具有0.8单层的厚度。
在一些其他实施方案中，第一金属层具有1单层的厚度。
制备催化剂的试验表明，铜覆盖层影响Ru层的催化剂活性，而且令人惊奇的是可发现最佳厚度，例如0.8单层Ru上的Cu相比于单层催化剂可产生对氨具有双倍的催化活性的催化剂。
在本文中厚度以单层报道。厚度也可以被称为以埃，即10-10m报道，其中1单层对应于的Cu层厚度。所报道的厚度假定第一金属层到第二金属层上的沉积是两维(2D)的形式，即作为连续的单层。然而，该沉积可以是不连续的，即可以形成岛状。因此，以单位长度提及的厚度，即或单层应被视为平均厚度，假定沉积以二维形式发生。
在一些实施方案中，第二金属层和第一金属层的重量比在1:0.05至1:0.5之间的范围。例如，已经在具有1:0.3的Ru对Cu重量比的双金属催化剂中表明增加的活性。
在一些实施方案中，第一金属层的金属被分离到第二金属层上。
第一金属层分离到第二金属层的表面上形成第二金属层上第一金属层稳定的表面覆盖层。
在一些其他实施方案中，第一金属层的金属与第二金属层的金属不形成合金。第一金属层的金属与第二金属层的金属，也被称为宿主不形成合金。
第一和第二金属层是不可混溶的，因为热力学上这两种金属由于合金形成的正热是不能混溶的。这导致如下特征的明显的结构，位于基底上的第二金属的层和第二金属层上的覆盖层或第一金属。
令人惊奇的是，比垫层的金属对氨氧化具有更低催化活性的分离的金属的覆盖层相比于单金属层催化剂产生增加的催化剂的总催化活性。
通常，基底具有支撑催化剂的功能。
在一些实施方案中，基底是金属氧化物。
例如，基底的金属氧化物可以是二氧化钛、氧化铝、二氧化硅或二氧化铈。
在其他实施方案中，基底是沸石或沸石材料的组合。
例如，基底的沸石可以是β沸石或Y沸石。
本发明特别，但并不排他地，有利于获得具有更高催化活性的催化剂，其比现有的催化剂更廉价。
在本发明的第二个方面，提供了一种用于制备根据本发明的第一方面的双金属催化剂的方法；该方法包括：向所述基底上沉积第二金属层；并随后向第二金属层上沉积第一金属层。
本发明还涉及制备所述催化剂的方法，通过制备负载有第二金属层，例如钌的载体，例如氧化铝(Al2O3)载体并随后沉积第一金属层，例如铜。
所述方法可包括每次沉积后的氢气还原。
沉积步骤进行的顺序决定催化剂的活性。
事实上，由第一和第二金属层的共蒸发制备的催化剂不如通过首先沉积第二金属层并随后沉积第一金属层制备的覆盖层结构有活性。
第一和第二金属层的共蒸发是同时的。
然而，通过共蒸发制备的催化剂仍比具有更低活性金属，例如铜的单层的催化剂表现更好，但不如具有具有高活性的纯金属，例如钌的单层催化剂。
此外，向本体加入更低活性的金属，相比于根据第二方面；即，通过连续沉积制备的催化剂没有提高总催化性能。
在本发明的第三方面提供了一种通过改变金属的d带中心的位置调节金属层的催化活性的方法。
本发明的这个方面特别地，但不排他地，有利的在于根据本发明的一个方面的方法，可通过使用更廉价的金属层作为覆盖层来调节其催化活性，从而提高催化活性和降低由于所用材料的价格的最终成本。
在根据本发明的第三方面的方法的一些实施方案中，所述方法包括将金属层作为覆盖层沉积到过渡金属层上。
在一些实施方案中，沉积包括沉积覆盖层的所需厚度。例如所需厚度可为0.1至3单层。在一些其他实施方案中，所需厚度为1单层。在一些其他实施方案中，所需厚度为0.8单层。
在根据第三方面的一些实施方案中，过渡金属层和金属覆盖层的重量比为1:0.1至1:0.5的范围。
在本发明的另一个方面，提供了用于根据本发明的第一方面调节双金属催化作用的催化活性的方法，其包括在第二金属层上沉积第一金属层，从而改变第一金属层的金属的d-带中心的位置。
本发明的第一，第二和第三和其他方面和/或实施方案可以各自与任何其他方面和/或实施方案进行组合。本发明的这些和其他方面和/或实施方案从下文的描述将是明显的，并且参考下文描述的实施方案进行说明。
附图说明
现在将参考附图更加详细地描述根据本发明的催化剂和方法。附图示出实施本发明的一种方式，并且不被解释为限制落入所附权利要求组的范围内的其他可能的实施方案。
图1示出了根据本发明的一些实施方案对于改变层的钌上铜的厚度Cu/Ru覆盖层结构的活性。
图2示出了由两种金属的共蒸发制备的共蒸发薄膜的活性。
图3示出了根据本发明的一些实施方案，两种金属重量％比例相对于标准化的催化转化率。
图4是根据本发明一些实施方案的方法的流程图。
具体实施方式
已经制备并测试了一些Cu/Ru催化体系。
在一些实施例中，材料，即Cu/Ru，已经在具有受控气氛的表面科学实验装置中合成。在超高真空(UHV)中进行实验的装置具有基准压力1x10-10托。它结合了电子束蒸发器和表面科学方法如X射线光电子能谱(XPS)和离子散射能谱(ISS)，用于使用使催化测试高达1巴的反应气体的高压细胞(HPC)表征。
一些Cu/Ru体系在TiO2基底上蒸发用于改变Ru薄膜上铜的覆盖层厚度。沉积催化剂后，Cu/Ru斑点通过XPS表征并转移到HPC，在此斑点暴露于反应气体的且温度逐步倾斜上升和下降。
为了测试催化活性，将TiO2样品移动到HPC中，在此反应气体的组成和流量可以由流量控制器来控制。HPC的出口通过压力控制器连接到低真空管线，压力控制器将压力调节至1巴。对于高压氨氧化反应，使用在氩气中稀释的5.000ppm的NH3和在氩气中稀释的5.000ppm的O2的N6气体。HPC气体组成为1:1。HPC中的氨氧化用Balzers四极质谱仪追踪。用玻璃毛细管插入喷嘴装置中使压力降低因子10-6托，以避免来自相邻金属斑点的溢出效应。在实验期间，测量若干与氨氧化有关的质量以使其能够从水中区分氨并研究NOx的形成。
在UHV装置中催化剂斑点在悬浮在钨-细丝上的10x10mm2TiO2(110)金红石单晶上蒸发。用粘在TiO2基底侧面的热电偶测量温度。蒸发器使用电子束，以在一个或多个金属上同时做物理气相沉积(PVD)。圆形遮罩确保良好限定的1mm直径大小的圆形斑点。沉积的催化剂斑点的速率，比例和厚度使用石英晶体微量天平(QCM)测定。制备的薄膜的厚度为
测试后，催化剂斑点进一步通过XPS和ISS表征以研究在测试阶段的变化。覆盖层结构的活性示于图1中。在四极质谱仪(QMS)中测得的信号使用氩信号归一化，因为通过玻璃毛细管的泄漏是随温度变化的。
随着28AMU信号中的增强测量活性，排除CO的贡献。同样地，作为氧在氨氧化过程中被消耗了的标志，32AMU的信号减弱。在17，16和15AMU上测量氨水平，其随着温度的升高而下降。该模型系统对清洁燃烧是100％选择性的，因为对于任一个在TiO2上的催化Cu/Ru斑点没有观察到NOx。
Cu/Ru体系比纯钌和铜两者对氨燃烧表现出更高的活性。火山曲线上观察到钌上铜覆盖层的厚度为0.8单层(ML)的最佳厚度。向钌薄膜添加大约单层的铜覆盖层提高了催化活性，与钌催化剂相比Cu/Ru体系几乎好100％。纯钌表现出高的活性，但是通过具有铜覆盖层在模型系统中和对于高表面积的催化剂两者均提高了。在图1中随着系统在0.25-2ML，即的范围内对于铜覆盖层表现更好，铜覆盖层厚度在0-2ML，即，变化。Cu/Ru体系的催化性能对铜覆盖层的厚度非常敏感。Ru上铜覆盖层的沉积导致增强的催化活性。
进一步研究共蒸发金属的薄膜，在图2中测试它们的活性。共蒸发膜不如覆盖层结构有活性，但仍比纯Cu表现好但比纯Ru薄膜差。向主体中添加铜，在铜作为覆盖层的情况下不能提高薄膜的催化性能。
共蒸发薄膜较低的活性可根据ISS和XPS分析解释为在测试阶段期间未到达平衡结构。分离中明显的趋势导致最有活性的覆盖层结构和对于氨氧化的Cu/Ru体系的稳定构型。
为了测试在真实催化剂中的活性，将Cu/Ru体系进一步应用到高表面积氧化铝载体。高表面积催化剂通过初湿含浸法制备。水合RuCl3.xH2O溶解在微孔水中，根据氧化铝粉末(目标为Ru以1重量％负载在氧化铝上)的批量大小倒入适量的微孔水。将催化剂在室温下干燥至少过夜。然后将催化剂在～20ml/min纯H2流中在500℃下还原2小时。还原后立即将催化剂用对应于各种Cu对Ru馏分不同量的铜(II)硝酸盐浸渍。将催化剂在室温下过夜干燥，并在测试前立即原位还原。
在活塞式流动反应器装置中测试高表面积催化剂。将催化剂悬浮于嵌在石英棉中的玻璃管中。将反应器放置在炉中，并由k-型热电偶分别测量催化剂和炉的温度。反应器的入口连接到气体歧管，在此反应物混合且组分由流量控制器设置。对于实验，流量设置为10.75ml/min的氩气中5000ppm的NH3，4ml/min的氩气中1％O2和10ml/min氩气以保持化学计量条件。通过FTIR光谱仪测量反应器的出口，并且由压力控制器将压力调节到1巴。
图3示出了通过将Cu添加到的钌层上实现的标准化催化转化率。在0％Cu，100％Ru处，催化活性对应于纯钌的催化活性。由此可以看出，通过增加Cu的量高达30重量％，即70重量％的Ru，提高了催化转化率。在100％Cu，即0％Ru处，纯Cu的催化转化率约为0.5％，从而低于覆盖层结构的催化活性且低于纯Ru层的催化活性。
对于高表面积催化剂，催化剂活性的系统变化，可由催化剂的Cu负载的变化观察到。可以看到，当Cu加入到Ru时，相对于Cu和Ru两者的活性，活性显著增加。在这种情况下，如在图1和图3中所示，当加入的Ru对Cu重量比为1:0.3时有一个最大值。
通过共浸渍进一步合成高表面积催化剂，然而Cu/Ru颗粒表现出低活性。为使Cu/Ru体系对氨氧化表现出高活性，钌和铜需要依次浸渍。
图4是根据本发明的一些实施方案的方法的流程图。
用于制备双金属催化剂的方法包括以下步骤：S1，向基底，例如氧化铝沉积第二金属层，例如Ru层；并随后，S2，向第二金属层沉积第一金属层，例如Cu层。
虽然本发明已经结合特定实施方案进行了描述，但不应被解释为以任何方式限制为所呈现的实施例。本发明的范围由所附权利要求组限定。在权利要求书的上下文中，术语“包括(comprising)”或“包括(comprises)”不排除其它可能的元素或步骤。此外，提及的诸如“一(a)”或“一(an)”等的符号不应该被解释为排除多个。权利要求书中关于附图中指出的元素的标号也不应被解释为限制本发明的范围。此外，在不同权利要求中提到的单独的特征可以有利地组合，并且在不同的权利要求中这些特征的提及并不排除特征的组合是不可能的和有利的。
Claims (13)
1.一种用于氨氧化的双金属催化剂，所述双金属催化剂包括：
第一金属层；
第二金属层；和
基底；
其中所述第一金属层位于所述第二金属层上，且
其中所述第二金属层位于所述基底上；和
其中所述第一金属层是比所述第二金属层的金属对氨氧化有更低催化活性的金属层；且
其中所述第一金属层的金属被分离到所述第二金属层上，从而提供相比于单金属层催化剂增加的催化剂的总催化活性。
2.根据权利要求1所述的双金属催化剂，其中所述第二金属层是比所述第一金属层的金属对氨氧化有更高催化活性的金属层。
3.根据权利要求1-2任一项所述的双金属催化剂，其中所述第一金属层的所述金属与所述第二金属层的所述金属不形成合金。
4.根据权利要求1-3任一项所述的双金属催化剂，其中所述第一金属层为Cu层。
5.根据权利要求1-4任一项所述的双金属催化剂，其中所述第二金属层为Ru层。
6.根据权利要求1-5任一项所述的双金属催化剂，其中所述基底为金属氧化物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的双金属催化剂，其中所述第一金属层的厚度为0.1至3单层。
8.根据权利要求1-7任一项所述的双金属催化剂，其中所述第二金属层和所述第一金属层之间的重量比在1:0.05至1:0.5之间的范围。
9.一种用于制备根据权利要求1-8任一项所述的双金属催化剂的方法，所述方法包括：
-向所述基底上沉积所述第二金属层；并随后
-向所述第二金属层上沉积所述第一金属层。
10.一种用于调节过渡金属层的催化活性的方法，其包括在过渡金属层上沉积所需厚度的作为覆盖层的所述金属层，从而改变所述金属覆盖层的d-带中心的位置。
11.根据权利要求9-10任一项所述的方法，其中所述所需厚度为0.1至3单层。
12.根据权利要求10-11任一项所述的方法，其中所述过渡金属层与所述金属覆盖层之间的重量比在1:0.05至1:0.5之间的范围。
13.一种用于调节根据权利要求1-8任一项所述的双金属催化剂的方法，其包括向所述第二金属层上沉积所述第一金属层，从而改变所述第一金属层的所述金属的d-带中心的位置。
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