CN105839071B - 双频电感耦合射频等离子体喷射沉积金刚石的方法 - Google Patents

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Abstract

一种双频电感耦合射频等离子体喷射沉积金刚石的方法，属于金刚石气相沉积制备技术领域。利用双频电感耦合射频等离子体来沉积金刚石。将双频电感耦合射频放电激发的等离子体以喷射的方式掠射过衬底表面，通过调节高、低频率的频率比和功率比，以及各个气相参数实现金刚石的稳定制备。优点在于，摒弃了鞘气冷却方式，减少了耗气量，在近104Pa数量级压强条件下，保证了反应气体的高离化率和有效基元数量空间分布的高均匀性，制备了从纳米到微米多种形貌的金刚石晶体。

Description

双频电感耦合射频等离子体喷射沉积金刚石的方法
技术领域
本发明属于金刚石气相沉积制备技术领域，特别是提供了一种双频电感耦合射频等离子体喷射沉积金刚石的方法。
背景技术
金刚石具有优异的物理化学性质,如良好的导热特性,超高硬度,高耐压,化学稳定性好以及宽的光透过范围和频率响应范围等,在电子、机械、航天、军事、光学、医疗等各个领域应用广泛(May P W，Physical and Engineering Sciences，1766(2000)473-495)。早期的人造金刚石主要采用高温高压催化合成，而上个世纪八十年代取得技术突破的化学气相沉积法到本世纪初也逐渐成为制备金刚石的重要技术之一(Balmer R S，等，Journalof Physics:Condensed Matter 36(2009):364221)。
化学气相沉积法制备金刚石通常采用含碳气体(通常采用甲烷)和氢气作为前驱体，通过高温热激发或者电磁场激发产生活性粒子，在固体表面(衬底)发生化学反应生成金刚石。目前采用化学气相沉积技术制备金刚石的方法很多，包括热丝法，燃烧火焰法，微波等离子体法，直流电弧等离子体法等(Teraji T,physica status solidi，13(2006)3324-3357)。微波等离子体法(Q.Liang，等，Diamond&Related Materials18(2009)698-703)和直流电弧等离子体法(G.C.Chen,等，Diamond&Related Materials16(2007)477-480)是当下被人非常青睐的两种方法，并且均已实现了由多晶金刚石到单晶金刚石颗粒的成功制备。目前，微波单晶金刚石生长速度约20-100um/h(华盛顿卡内基研究所，CN102084492 A)，而直流电弧等离子体生长金刚石单晶速度可达30um/h(陈广超等,CN200510086580.1以及CN200710064728.0)。尽管二者已经为沉积金刚石提供了两种有效的化学气相沉积技术路线，但仍存在一些问题，比如：微波等离子体法沉积面积小，设备昂贵且核心技术被英、美、日等国家垄断；直流电弧等离子体法，耗气量大，且等离子体不纯净，含有源于电极的金属杂质，不利于高质量金刚石的生长。
射频激发等离子体，是基于电磁场振荡激发的等离子体，所激发的等离子体密度大、能量高，而且无极放电，没有电极金属杂质的污染，因此等离子体成分纯净，是制备高质量金刚石合适的方法。电感耦合射频等离子体应用于材料制备的研究多集中在氮化硼膜、类金刚石膜、氧化镁、氮化碳膜等材料体系，而应用在金刚石制备的研究报道并不多，国际上，仅在上世纪日本(Meyer D E等,Journal of Materials Research,3(1988)1397-1403)，德国(Peter Awakowicz，等，Diamond&Related Materials，6(1997)1816-1823)，美国(Cappelli M,等，Journal of Materials Research，5(1990),2326-2333.)等国家科研人员对单频率射频等离子体化学气相沉积法制备金刚石做过相关工作，但随后未有跟进研究。而国内在上世纪九十年代有过采用频率为13.56MHz的射频电感偶合等离子体制备金刚石的报道(姬荣斌,等,厦门大学学报(自然科学版)，3(1995)363-367)，此后很少有后续的相关报道。以往用于制备金刚石的射频等离子体法的主要问题有以下几个方面：(1)耗气量大，由于采用鞘气冷却方法，导致冷却气体的用量极高；(2)难以兼顾“避免趋肤效应”与“提高分解率”的矛盾，高频率有利于反应气体的分解，但是会导致电磁场和热场趋近于反应场边缘(趋肤效应)，而使反应场内部的气体难于离化，造成反应气体温度低、有效反应基元少的致命问题，低频率虽然避免了趋肤效应，但是反应气体整体离化困难，同样也会造成有效反应基元少的致命问题；(3)所制备的晶体细小，非金刚石成分多，由于反应腔压强低，且由于大量鞘气的强烈冷却作用，金刚石晶粒尺寸很难长大，并伴随着大量的非金刚石成分。
基于上述认识，亟待发明一种新的射频等离子体方法，合理解决以往技术中的问题，使射频等离子体方法能够发挥优势，应用于金刚石的制备中。
发明内容
本发明目的在于提供了一种双频电感耦合射频等离子体喷射沉积金刚石的方法，为等离子体增强化学气相沉积制备金刚石提供一条可行的技术途径。
本发明的制备方法是在射频放电等离子体喷射化学气相沉积系统中进行的。采用氩气，氢气和甲烷混合气体为等离子体源气体，在混合气体中，氩气，氢气和甲烷的流量分别为为1-5slm，氢气流量为0.2-1slm，甲烷流量与氢气的流量比为1％-8％；射频电感耦合放电采用双频率激发和维持等离子体，总激发功率为1-10KW，高频功率为500-2000W，低频功率为2500-10000W，高频率与低频率的频率比在3～4范围。激发出的等离子体炬以等离子体运动轴线与衬底法线夹角为60°～90°的掠射角掠过衬底表面；沉积系统中的背底真空为10-2-10-1Pa，当工作气体通入后，首先高频放电激发等离子体起辉，然后升高气压至预定压强5000-15000Pa，打开低频电源，加热维持等离子体；基材以机械镶嵌或者真空钎焊的方式固定在具有水冷功能的基座上，基材的尺寸一般为1-6cm2，衬底边缘距等离子体发生器喷口的距离为0.5-3.0cm，沉积过程中，衬底温度保持在850℃～1100℃之间。
本发明所述的双频电感耦合射频放电等离子体喷射化学气相沉积系统主要包括：进气口1、水冷等离子体发生器2、高频射频感应线圈3、低频射频感应线圈4、水冷导电引流体5、真空沉积室6、水冷绝缘升降基座7、真空泵组8。源气(Ar/H2/CH4)由左端进气口通入到等离子体发生器2中，等离子体发生器2由高频感应线圈3和低频感应线圈4由左到到右保持一定间距依次绕在石英管上构成。等离子体发生器2出口与真空沉积室6由法兰和真空橡胶真空密封连接。真空沉积室6与真空泵组8由法兰和真空橡胶真空密封连接，并依靠真空泵组8抽至预定压强。水冷绝缘升降基座7在真空沉积室6中，处于等离子体射流方向的下游区，可沿铅垂方向上下移动调节衬底在等离子体中的位置。引流体5沿等离子体射流方向位于水冷绝缘升降基座7的后端，并采用焊接的连接方式与真空沉积室6的腔壁相连。具体示意图见附图1.
本发明的优点和积极效果
本发明利用双频率电感耦合激发等离子体，摒弃了鞘气冷却方式，减少了耗气量，在近104Pa数量级压强条件下，保证了反应气体的高离化率和有效基元数量空间分布的高均匀性，制备了从纳米到微米多种形貌的金刚石晶体。
附图说明
图1是射频放电等离子体喷射沉积系统的示意图。
图2是样品A制备过程等离子体的光发射(OES)谱图。光谱结果表明，等离子体成分中主要为CH，C2，H，Ar基元，与金刚石生长所需的碳原子相关基元为CH和C2。Hα和Hβ主要起刻蚀作用。
图3是样品B制备过程等离子体的光发射(OES)谱图。光谱结果表明，等离子体成分中主要为CH，C2，H，Ar基元，与金刚石生长所需的碳原子相关基元为CH和C2。Hα和Hβ主要起刻蚀作用。
图4是样品A的扫描电子显微镜(SEM)照片，为分散分布的金刚石微晶颗粒形貌，金刚石微晶颗粒具有明显的晶面。
图5为样品A的30000倍率下的扫描电子显微镜(SEM)照片，可以清晰的看到单个微晶金刚石颗粒的形貌
图6是样品B的扫描电子显微镜(SEM)照片，为典型的纳米金刚石的菜花状形貌。
图7是样品B的5000倍率下的扫描电子显微镜(SEM)照片，可以看到样品B表面密集的纳米晶粒。
图8是A样品的X射线衍射(XRD)谱图，X射线衍射(XRD)谱图对应金刚石的43.9°，75.3°，91.5°特征峰。50°附近的峰是来源于衬底的单晶硅。
图9是B样品的X射线衍射(XRD)谱图。X射线衍射(XRD)谱图对应金刚石的43.9°，75.3°，91.5°特征峰，且B样品的43.9°更为突出。50°和97°附近的峰是来源于衬底的单晶硅。
图10是样品A的拉曼谱(Raman)图谱。在拉曼谱(Raman)图谱中，在1332cm-1存在金刚石的特征峰，说明所制备的A样品具有金刚石成分；在1584cm-1附近有一个漫散峰，说明所制备的A样品中也存在非金刚石成分。
图11是样品B的拉曼谱(Raman)图谱。在1332cm-1存在金刚石的特征峰，说明所制备的A样品具有金刚石成分；在1584cm-1附近有一个漫散峰，说明制备的B样品中也存在非金刚石成分；除了上述谱峰之外，在1140cm-1，也有个峰，此处为纳米金刚石的特征峰。
具体实施方式
实例1：在射频放电等离子体喷射沉积系统中，射频源分别为频率13.56MHz和4MHz，以<100>Si为基材，依次经5um，1um粒径金刚石微粉研磨，去离子水，丙酮超声清洗后烘干，固定于石墨基座上并放置于射频等离子体气相沉积系统的真空腔中，抽真空至低压10-2pa。先通入Ar，高频起辉后，加入氢气和甲烷，开低频加热稳定等离子体。Ar流量为3.3slm，H2流量为0.45slm，CH4流量为4sccm，腔内沉积压强维持在5000pa。沉积2h。得样品A。
该沉积条件下的等离子体光发射(OES)谱图见附图2，样品A的扫描电子显微镜(SEM)照片见附图4和图5，X射线衍射(XRD)谱图和拉曼谱(Raman)图谱结果分布见图8和图10.
实例2：在射频放电等离子体喷射沉积系统中，射频源分别为频率13.56MHz和4MHz，以<100>Si为基材，依次经5um，1um粒径金刚石微粉研磨且在金刚石粉浆中超声30min，去离子水，丙酮超声清洗后烘干，固定于石墨基座上并放置于射频等离子体气相沉积系统的真空腔中，抽真空至低压10-2pa。先通入Ar，高频起辉后，加入氢气和甲烷，开低频加热稳定等离子体。Ar流量为4.5slm，H2流量为0.80slm，CH4流量为30sccm，腔内沉积压强维持在8000pa。沉积6h。得样品B。
该沉积条件下的等离子体光发射(OES)谱图见附图3，样品B的扫描电子显微镜(SEM)照片见附图6和图7，X射线衍射(XRD)谱图和拉曼谱(Raman)图谱结果分布见图9和图11。

Claims (1)

1.一种双频电感耦合射频等离子体喷射沉积金刚石的方法，在双频电感耦合射频放电等离子体喷射化学气相沉积系统中进行；其特征在于，
采用氩气，氢气和甲烷混合气体为等离子体源气体，在混合气体中，氩气，氢气的流量分别为1-5slm，0.2-1slm，甲烷流量与氢气的流量比为1％-8％,；射频电感耦合放电采用双频率激发和维持等离子体，总激发功率为1-10KW，高频功率为500-2000W，低频功率为2500-10000W，高频率与低频率的频率比在3～4范围；激发出的等离子体炬以等离子体运动轴线与衬底法线夹角为60°～90°的掠射角掠过衬底表面；沉积系统中的背底真空为10-2-10- 1Pa，当工作气体通入后，首先高频放电激发等离子体起辉，然后升高气压至预定压强5000-15000Pa，打开低频电源，加热维持等离子体；衬底以机械镶嵌或者真空钎焊的方式固定在具有水冷功能的基座上，衬底的尺寸为1-6cm2，衬底边缘距等离子体发生器喷口的距离为0.5-3.0cm，沉积过程中，衬底温度保持在850℃～1100℃之间。
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