CN105824073A - 制造偏光片的方法以及用该方法制造的偏光片 - Google Patents

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Abstract

本说明书涉及一种用于制造偏光片的方法及通过使用该方法制造的偏光片，更特别地，涉及一种用于制造偏光片的方法，该方法包括使用含有多价羧酸化合物和硼酸化合物的水溶液的交联和拉伸步骤，以及使用该方法制造的偏光片。

Description

制造偏光片的方法以及用该方法制造的偏光片
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年1月27日向韩国知识产权局提交的第10-2015-0013037号韩国专利申请，和在2015年9月22日向韩国知识产权局提交的第10-2015-0134112号韩国专利申请的优先权和权益，并通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本说明书涉及一种制造偏光片的方法及使用该方法制造的偏光片。
背景技术
液晶显示器是一种通过液晶的转换效应使偏光可视化的显示器，且其被用于从小型和中型的显示器，例如腕表、电子计算器以及移动电话到大型电视的范围的各种种类中。
近来，随着相当数量的用于显示装置的偏光板大量生产和商业化，已使用了通过将具有机械强度的光学透明的保护膜附着在偏光膜(偏光片)的两个表面或一个表面上得到的物质，该偏光膜(偏光片)通过将二向色性材料例如碘或二向色性染料着色于基于聚乙烯醇的膜形成的基膜上，随后由硼化合物交联并且拉伸和取向而形成。
然而，拉伸的基于聚乙烯醇的膜偏光片存在的问题在于，在耐久性的条件下，例如高温和高湿下，容易发生收缩和变形。当偏光片变形时，其问题在于，其应力影响保护膜并引起弯曲，结果，产生包含偏光片的偏光板的物理性质的改变以及在液晶显示器中的漏光现象。
在制造偏光片的方法的交联步骤中通常使用的硼化合物具有短的交联链，这造成拉伸过程中显著的宽度收缩，而且这成为偏光片收缩和变形的主要因素。为了解决这个问题，提出了除了硼化合物以外还使用有机交联剂的方法，具体地，通过多价醛化合物进行交联处理的方法。然而，醛有特别的味道且具有加工稳定性方面的问题。进一步地，还提出了通过多价羧酸化合物进行交联处理的方法，但是对于偏光片的收缩和变形并没有足够地改善效果。
[现有技术文献]
[专利文献]
日本专利申请公开(JapanesePatentApplicationLaid-Open)第2007-199248A号
发明内容
本说明书致力于提供一种用于制造偏光片的方法及使用该方法制造的偏光片。
本说明书的一个示例的实施方式提供了一种制造偏光片的方法，该方法包括：在基于聚乙烯醇的膜上染色碘和二向色性染料中的至少一种染料的步骤；通过使用包含多价羧酸化合物和硼化合物的第一水溶液交联和拉伸基于聚乙烯醇的膜和染料的第一交联和拉伸步骤；通过使用包含多价羧酸化合物和硼化合物的第二水溶液交联和拉伸基于聚乙烯醇的膜和染料的第二交联和拉伸步骤；以及干燥基于聚乙烯醇的膜的步骤，其中第一交联和拉伸步骤及第二交联和拉伸步骤满足以下式(1)和(2)。
式(1)：X+Y≥0.1
式(2)：XY≥0.002
在式(1)和(2)中，X是第一交联和拉伸步骤的[第一水溶液的多价羧酸化合物的含量]/[第一水溶液的硼化合物的含量]，且Y是第二交联和拉伸步骤的[第二水溶液的多价羧酸化合物的含量]/[第二水溶液的硼化合物的含量]。
本说明书的示例的实施方式提供了一种由上述制造方法制造的偏光片。
本说明书的另一个示例的实施方式提供了一种偏光片，其包括：基于100重量％的偏光片的0.5重量％至5重量％的硼元素。
本说明书的另一个示例的实施方式提供了一种偏光板，其包括：所述偏光片。
本说明书的另一个示例的实施方式提供了一种偏光板，其在以下条件下：偏光板被置于选自60℃至70℃的任意一个温度持续48小时，然后置于选自20℃至30℃的任意一个温度持续24小时，以评价耐久性后，机器方向(MD)的收缩率为0.01％至0.05％。
本说明书的另一个示例的实施方式提供了一种偏光板，其在以下条件下：偏光板被置于选自60℃至70℃的任意一个温度持续48小时，然后置于选自20℃至30℃的任意一个温度持续24小时，以评价耐久性后，相对的尺寸变化率(Z/Z0)满足以下的式(3)，所述偏光板包括：偏光片以及通过使用粘合层附着到所述偏光片的至少一个表面的保护膜。
式(3)：0<│Z/Z0│<0.85
在式(3)中，Z是包含偏光片的偏光板的尺寸变化率，所述偏光片通过由包括多价羧酸化合物和硼化合物的水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤制造，Z0是包含偏光片的偏光板的尺寸变化率，所述偏光片通过由使用包括硼化合物但是不包括多价羧酸化合物的水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤而获得，且在Z和Z0中，水溶液中的硼化合物的含量彼此相同。
本说明书的另一个示例的实施方式提供了一种偏光板，其在以下条件下：偏光板被置于选自60℃至70℃的任意一个温度持续48小时，然后置于选自20℃至30℃的任意一个温度持续24小时，以评价耐久性后，相对的尺寸变化率(Z/Z0)满足以下的式(3)，所述偏光板包括：偏光片以及通过使用粘合层附着到所述偏光片的至少一个表面的保护膜，其中所述保护膜是基于丙烯酰基的膜(acryl-basedfilm)，所述粘合层包括含有环氧单体或基于丙烯酸酯的单体和光聚合引发剂的粘合组合物的固化材料且具有2μm至4μm的厚度。式(3)：0<│Z/Z0│<0.85
在式(3)中，Z是包含偏光片的偏光板的尺寸变化率，所述偏光片通过由包括多价羧酸化合物和硼化合物的水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤制造，Z0是包含偏光片的偏光板的尺寸变化率，所述偏光片通过由使用包括硼化合物但是不包括多价羧酸化合物的水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤而获得，且在Z和Z0中，水溶液中的硼化合物的含量彼此相同。
本说明书的另一个示例的实施方式提供了一种图像显示装置，包括：显示面板；以及附着到所述显示面板的一个表面或两个表面的偏光板。
在根据本说明书的一个示例的实施方式的制造偏光片的方法中，可能制造具有优良的光学性质和耐久性的偏光片。
进一步地，在根据本说明书的示例的实施方式的制造偏光片的方法中，可能制造具有优良的尺寸稳定性的偏光片。因此，包含所述偏光片的偏光板也具有优良的尺寸稳定性。
进一步地，根据本说明书的示例的实施方式的偏光片以其薄的厚度在耐久性条件下，例如高温和高湿下具有更优良的收缩和变形的改进效果，因此可能有效地减少偏光片的厚度。
根据本说明书的示例的实施方式的偏光片具有优良的加工性质。
附图说明
图1为根据本说明书的示例的实施方式的制造偏光片的方法的流程图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本说明书。
根据本说明书的一个示例的实施方式的制造偏光片的方法包括第一和第二交联步骤，且两个步骤都使用包含多价羧酸化合物和硼化合物的水溶液。通过在除了作为无机交联剂的硼化合物以外还包含作为有机交联剂的多价羧酸化合物，可获得防止因交联的膜的宽度收缩和在耐热条件下减少收缩率的效果。然而，在仅在第一交联步骤中除了硼化合物以外还添加多价羧酸化合物，而在第二交联步骤中仅添加硼化合物的情形中，在未充分进行多价羧酸化合物的交联反应的状态下，在第二交联步骤中多价羧酸化合物被洗出以显著地减少多价羧酸化合物的添加效果。进一步地，在第一交联步骤中仅添加硼化合物，而仅在第二交联步骤中除了硼化合物以外还添加多价羧酸化合物的情形中，在首先发生通过硼化合物的交联反应的一部分之后，进行在包含多价羧酸化合物的水溶液中的浸泡，因此减少了多价羧酸化合物进入膜的添加效果。同时，在第一交联步骤和第二交联步骤中都包括硼化合物和多价羧酸化合物的情形中，其优点在于两种化合物可以被均匀地分布在膜中以进行交联。因此，在通过使用包含硼酸化合物和多价羧酸化合物的水溶液进行第一和第二交联步骤的情形中，在保持优良的光学性质的同时，可以缓解因交联的偏光片的宽度收缩，并且可以有效地增强耐热条件下的收缩和变形的改进。同时，为了描述关于交联步骤的效果，在上文中描述了第一和第二交联步骤，但是在根据本说明书的制造方法中，同时进行交联和拉伸。也就是说，根据本说明书的制造偏光片的方法包括第一交联和拉伸步骤和第二交联和拉伸步骤。
在根据本说明书示例的实施方式的制造偏光片的方法中，可以通过包含多价羧酸化合物和硼化合物的水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤以制造具有优良尺寸稳定性的偏光片。具体地，可以以薄的厚度制造具有更优良的收缩和变形改进效果的偏光片。
同时，多价羧酸化合物可以指包含两个或多个羧基(-COOH)的羧酸化合物。为了与聚乙烯醇进行交联，需要在一个交联剂分子中存在两个或更多个能够与聚乙烯醇的羟基(-OH)反应的取代基。因此，在根据本说明书的制造偏光片的方法中，使用具有两个或更多个羧基的多价羧酸化合物。
本方法不限于此，因此，例如，聚乙烯醇和多价羧酸可以反应以在偏光片中引入具有如下结构的交联形式。
在本说明书中，第一水溶液和第二水溶液是彼此相同或彼此不同。
根据本说明书的示例的实施方式，第一和第二交联和拉伸步骤满足以下式(1)和(2)。
式(1)：X+Y≥0.1
式(2)：XY≥0.002
在式(1)和(2)中，X是第一交联和拉伸步骤的[第一水溶液的多价羧酸化合物的含量]/[第一水溶液的硼化合物的含量]，且Y是第二交联和拉伸步骤的[第二水溶液的多价羧酸化合物的含量]/[第二水溶液的硼化合物的含量]。
在第一和第二交联和拉伸步骤满足式(1)和式(2)的情形中，其优点在于可以使上述的效果最大化，因此，能够制造出具有优良的尺寸稳定性的偏光片，并且包含所述偏光片的偏光板也具有优良的尺寸稳定性和耐久性。
根据本说明书的示例的实施方式，基于100重量％的第一和第二水溶液，第一和第二水溶液可以各自包含0.5重量％至10重量％，特别地1重量％至6重量％，且更特别地1重量％至4重量％的含量的硼化合物。基于100重量％的水溶液，在包含含量小于1重量％的硼化合物的情形中，由于未能充分进行硼化合物的交联反应，其问题在于会发生偏光片的皱褶和光学性质下降的问题，且在包含含量大于10重量％的硼化合物的情形中，其问题在于由于与硼化合物过度的交联反应，难以进行拉伸步骤。
根据本说明书的示例的实施方式，基于100重量％的硼化合物，第一和第二水溶液可以各自包含10重量％至150重量％，特别地20重量％至100重量％，且更特别地20重量％至80重量％的含量的多价羧酸化合物。基于100重量％的硼化合物，在包含含量小于10重量％的多价羧酸化合物的情形中，由于多价羧酸的添加和交联反应没有充分进行，可能不会得到有效地收缩和变形改进效果。具体地，为了在薄的厚度下实现更优良的收缩和变形改进效果，优选地满足上述范围。同时，基于100重量％的硼化合物，在包含含量大于150重量％的多价羧酸化合物的情形中，由于未有效地进行硼化合物的交联反应，其问题在于会发生皱褶和偏光片光学性质的下降。
同时，包含在第一和第二水溶液中的硼化合物的和多价羧酸化合物的比例可以彼此相同，或者如果需要时，可以彼此不同。
根据另一个示例的实施方式，所述多价羧酸化合物可以是选自戊二酸、琥珀酸、丙二酸、草酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸及其衍生物中的一种或更多种。然而，所述多价羧酸化合物不限于此。
在下文中，将参照附图1更具体说明本说明书的制造偏光片的方法的每个步骤。
首先，进行染色的步骤(下文中，“染色步骤”)是将碘分子和/或二向色性染料在基于聚乙烯醇的膜上染色，并且碘分子和/或二向色性染料分子可以吸收在偏光片的拉伸方向振动的光并且允许在垂直方向振动的光穿过，因此获得具有预定的振动方向的偏振。在这种情形中，染色可以是，例如通过将基于聚乙烯醇的膜浸渍在包括碘溶液和/或含有二向色性染料的溶液的处理浴中来进行。
在这种情形中，作为在染色步骤的溶液中使用的溶剂，通常使用水，但是可以以合适的量加入与水具有相容性的有机溶剂。同时，基于100重量份的溶剂，可以以0.06重量份至0.25重量份的含量使用碘和/或二向色性染料。在二向色性材料，例如碘的含量在上述的范围内情形中，拉伸后制造的偏光片的透光率可以满足40％至47％的范围。
同时，在使用碘作为二向色性材料的情形中，为了提高染色效率，优选地进一步包含补充剂，例如碘化合物，并且基于100重量份的溶剂，可以以0.3重量份至2.5重量份的比例使用补充剂。在这种情形中，由于碘在水中的溶解度低，添加如碘化物化合物的补充剂以增加碘在水中的溶解度。同时，优选地碘和碘化物化合物的混合比例为基于重量约1:5至1:10。
可添加的碘化物化合物的具体实例可以包括碘化钾、碘化锂、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛、其混合物等，但不限于此。
同时，处理浴的温度优选保持在约25℃至40℃。在处理浴的温度低于25℃的情形中，染色效率可能降低，且在所述温度高于40℃的情形中，可能多次发生碘的升华而增加碘的用量。
在这种情形中，优选地基于聚乙烯醇的膜在处理浴中的浸渍时间为约30秒至120秒。这是因为在浸渍时间小于30秒的情形中，可能在基于聚乙烯醇的膜上进行不均匀的染色，且在浸渍时间大于120秒的情形中，染色饱和，因此不再需要浸渍。
接着，进行第一和第二交联和拉伸步骤。
同时，交联和拉伸步骤是在聚乙烯醇聚合物基质上吸收碘和/或二向色性染料以及以预定的方向取向聚合物链，由此获得期望的偏光性质。且一般使用将基于聚乙烯醇的膜沉积在水溶液中来进行交联和拉伸步骤的沉积方法，但方法不限于此，并且可以通过将包含交联剂的溶液涂覆或喷洒在基于聚乙烯醇的膜上的涂覆方法或喷洒方法来进行交联和拉伸步骤。
在这种情形中，通常使用水作为在第一和第二水溶液中使用的溶剂，但是可以以合适的量添加与水具有相容性的有机溶剂。
同时，第一和第二水溶液的温度取决于交联剂的用量和拉伸比，且不限于此，但是，通常，优选温度为30℃至60℃。具体地，温度可为33℃至60℃或者35℃至60℃。通常，如果交联剂的量增加，为了改善基于聚乙烯醇的膜的链的移动性，调节交联浴的温度至高的温度条件，且如果交联剂的量小，调节交联浴的温度至相对低的温度条件。同时，优选地，基于聚乙烯醇的膜在水溶液中的浸渍时间优选为约30秒至120秒。这是因为在浸渍时间小于30秒的情形中，在基于聚乙烯醇的膜上可能不会进行均匀的交联，且在浸渍时间大于120秒的情形中，交联饱和，因此不再需要浸渍。
在第一和第二水溶液中使用的溶剂及其温度可以彼此相同，或者可以根据需要，例如确保可加工性而彼此不同。
关于作为在第一和第二水溶液中包含的交联剂的多价羧酸化合物和硼化合物，上述的含量以其量应用于说明书中。
同时，除了多价羧酸化合物和硼化合物以外，第一和第二水溶液还可以进一步包括基于碘的化合物。在这种情形中，包括在水溶液中的基于碘的化合物用于调节偏光性质和颜色。只要基于碘的化合物是一种可以在染色步骤中作为补充剂使用的并且在本技术领域已知的基于碘的化合物，则该基于碘的化合物可以不受限制地使用，且例如，其可以对应为碘化钾、碘化钙、碘化锂等。同时，该基于碘的化合物不限于此，且基于100重量％的各第一和第二水溶液，可以优选地以1重量％至10重量％的含量包含该基于碘的化合物。
在这种情形中，优选在交联和拉伸步骤中，以4.5倍至8倍的拉伸比拉伸基于聚乙烯醇的膜。原因是基于聚乙烯醇的膜的聚合物链需要取向从而为基于聚乙烯醇的膜提供偏光性能，且在拉伸比小于4.5倍时链可能不会被充分地取向，而在拉伸比大于8倍时，基于聚乙烯醇的膜的链可能被切断。
在这种情形中，优选在30℃至60℃的拉伸温度下进行拉伸。这是因为拉伸温度可能取决于交联剂的含量，在小于30℃的温度下基于聚乙烯醇的膜的链的移动性可能降低从而减少拉伸效率，且在温度为大于60℃的情形中，基于聚乙烯醇的膜可能软化从而降低强度。
同时，拉伸可以仅在基于聚乙烯醇的膜上进行，或者可以通过在基于聚乙烯醇的膜上层压基膜以及然后将基于聚乙烯醇的膜和该基膜一起拉伸的方法来进行。在拉伸具有小的厚度(例如，60μm以下的PVA膜)的基于聚乙烯醇的膜的情形中，使用基膜以防止基于聚乙烯醇的膜在拉伸过程中断裂，并且可以用于制造10μm以下的薄PVA偏光片。
在这种情形中，作为基膜，可以使用在20℃至85℃的温度条件下具有5倍以上的最大的拉伸倍数的聚合物膜，且例如，可以使用高密度聚乙烯膜、聚氨基甲酸酯膜、聚丙烯膜、聚烯烃膜、基于酯的膜、低密度聚乙烯膜、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯共挤出膜、其中在高密度聚乙烯中包含乙烯乙酸乙烯酯的共聚物树脂膜、丙烯酰基膜(acrylfilm)、聚对苯二甲酸乙二酯膜、基于聚乙烯醇的膜、基于纤维素的膜等。同时，最大的拉伸倍数是指在断裂发生前一刻的拉伸倍数。
进一步地，基膜和基于聚乙烯醇的膜的层压方法没有特别的限制。例如，基膜和基于聚乙烯醇的膜可以通过粘合剂或内聚剂(cohesiveagent)层压，或者可以通过在基膜上设置基于聚乙烯醇的膜而没有分离的介质的方法层压。进一步地，可以通过共挤出形成基膜的树脂和形成基于聚乙烯醇的膜的树脂的方法来进行，或者可以通过在基膜上涂覆基于聚乙烯醇的树脂的方法来进行。
同时，基膜可以在拉伸完成后从偏光片分离并且被移除，但也可以不移除而经历下一个步骤。在这种情形中，可以使用基膜作为将在下文中描述的偏光片保护膜等。
接着，进行干燥基于聚乙烯醇的膜的步骤。
干燥步骤用于除去残留在偏光片中的水分或溶剂以及修正偏光片外观的变形，且其可以通过在本技术领域已知的干燥偏光片的方法进行。例如，可以通过将偏光片通过加热辊的方法或者在烘箱中干燥偏光片的方法来进行该干燥步骤。
根据本说明书的示例的实施方式的制造偏光片的方法可以包括，如果需要，在本技术领域的已知的附加的步骤。例如，在交联和拉伸步骤后可以进行洗涤步骤，但是附加的步骤并不限于此。换言之，在交联和拉伸步骤后，可以不进行单独的洗涤步骤，且在这种情形中，其优点在于可以避免如在洗涤步骤之后的多价羧酸的还原效应的问题。
进一步地，本说明书的示例的实施方式提供了一种根据前述示例的实施方式制造的偏光片。根据本说明书的示例的实施方式的制造方法制造的偏光片具有上述效果。即尺寸稳定性、耐久性等是优良的。
同时，随着偏光片的厚度的减少，上述的效果将最大化。即，在第一和第二交联和拉伸步骤中，通过使用包括硼化合物和多价羧酸化合物的水溶液获得的效果随着偏光片的厚度的减少而进一步增加。根据本说明书的示例的实施方式，根据前述制造方法制造的偏光片的厚度可以为5μm至25μm。
进一步地，本说明书的示例的实施方式提供了包含所述偏光片的偏光板。即，提供了包含根据本说明书的示例的实施方式的制造方法制造的偏光片的偏光板。
进一步地，本说明书的示例的实施方式提供了一种偏光片，基于100重量％的偏光片，其包括0.5重量％至5重量％的硼元素。基于偏光片的硼元素的含量可以是代表偏光片中硼酸化合物的含量的数值。随着残留在偏光片中的硼酸化合物的含量的减少，可以显示出优良的尺寸稳定性。
根据本说明书的示例的实施方式，具有上述硼含量的偏光片的厚度可以为5μm至25μm。
进一步地，本说明书的示例的实施方式提供了包含偏光片的偏光板，且所述偏光片是基于100重量％的偏光片，包括0.5重量％至5重量％的硼元素的偏光片。
在本说明书中，除了偏光板包括根据本说明书的示例的实施方式的偏光片以外，偏光板可以不受限制地采用本技术领域中已知的构成，构成元素和层压顺序没有特别限制。例如，可以在所述偏光片的至少一个表面上设置保护膜、硬涂层、延迟膜等，且可以在所述偏光片的两个表面上设置保护膜等。
进一步地，本说明书的示例的实施方式提供了一种偏光板，其在以下条件下：偏光板被置于选自60℃至70℃的任意一个温度持续48小时，然后置于选自20℃至30℃的任意一个温度持续24小时，以评价耐久性后，机器方向(MD)的收缩率为0.01％至0.05％。在这种情形中，在耐久性的评价条件中，选自60℃至70℃的任意一个温度指在60℃至70℃中选择的任意一个预定温度，但不需要在60℃至70℃的整个温度范围内满足偏光板的收缩率的值。在耐久性的评价条件中，选自20℃至30℃的任意一个温度指类似选择的任意一个预定温度，但不需要在20℃至30℃的整个温度范围内满足偏光板的收缩率的值。例如，根据本说明书的示例的实施方式，所述偏光板可以是在以下条件下：所述偏光板被置于65℃的温度持续48小时，然后置于选自25℃的温度持续24小时，以评价耐久性后，机器方向(MD)的收缩率为0.01％至0.05％的偏光板。
根据本说明书的示例的实施方式，包含在所述偏光板中的偏光片的厚度可以是5μm至25μm，所述偏光板在评价耐久性后，机器方向(MD)的收缩率为0.01％至0.05％。
进一步地，本说明书的示例的实施方式提供了一种偏光板，其在与前述关于偏光板在评价耐久性后的机器方向(MD)的收缩率的耐久性评价条件相同的条件下评价耐久性后，相对尺寸变化率(Z/Z0)满足以下式(3)。在这种情形中，偏光板包括通过使用粘合剂层附着到偏光片和偏光片的至少一个表面的保护膜。
式(3)：0<│Z/Z0│<0.85
在式(3)中，Z是包含偏光片的偏光板(根据本说明书的示例的实施方式的偏光板)的尺寸变化率，所述偏光片由包括多价羧酸化合物和硼化合物的水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤制造，Z0是包含偏光片的偏光板的尺寸变化率，所述偏光片通过使用包括硼化合物但不包括多价羧酸化合物的水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤而获得，在Z和Z0中，水溶液中硼化合物的含量彼此相同。
尺寸变化率(％)是(评价耐久性后偏光板的长度-起始偏光板的长度)/(起始偏光板的长度)×100获得的值。
在评价耐久性后，0<│Z/Z0│<1.0的相对尺寸变化率(Z/Z0)是指由于加入多价羧酸化合物尺寸稳定性的改进，且当相对尺寸变化率接近0，其指的是在这种耐久性条件下，与不包括多价羧酸化合物的情形相比，改进了尺寸变化，因此发生小的尺寸变化。进一步的，如果相对尺寸变化率大于1，相对尺寸变化率指的是与不包括多价羧酸化合物的情形相比，尺寸变化大，因此尺寸稳定性劣化。
同时，为了进行准确的评价，优选地在保持相同的温度的状态下评价耐久性，优选地在保持选自上述温度范围内的任意一个温度的状态下进行评价。
进一步地，本说明书的示例的实施方式提供了一种偏光板，其在与前述偏光板的耐久性评价后关于机器方向(MD)的收缩率的耐久性评价条件相同的条件下评价耐久性后的相对尺寸变化率(Z/Z0)满足式(3)。在这种情形中，该偏光板包括使用粘合层附着到偏光片和偏光片的至少一个表面的保护膜，该保护膜是基于丙烯酰基的膜，且所述粘合层包括含有环氧单体或基于丙烯酸酯的单体和光聚合引发剂的粘合组合物的固化材料且具有2μm至4μm的厚度。
在这种情形中，基于丙烯酰基的膜不特别限制，只要该基于丙烯酰基的膜是一种由使用基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物树脂作为主要成分形成的物质。例如，基于丙烯酰基的膜可以是通过使用包括以下各项的树脂组合物形成的物质：(a)包括一种或多种基于(甲基)丙烯酸酯的衍生物的基于(甲基)丙烯酸酯的单体；(b)具有含有羟基部分和芳族部分的链的基于芳香族的单体；以及(c)包括一种或多种基于苯乙烯的衍生物的基于苯乙烯的单体。
同时，包含在粘合组合物中的光聚合引发剂、环氧单体以及基于丙烯酸酯的单体不特别限制，只要它们是该技术领域中已知的物质。
进一步地，本说明书的示例的实施方式提供一种图像显示装置，其包括显示面板；以及根据前述示例的实施方式附着到所述显示面板的一个表面或两个表面的偏光板。
所述显示面板可以是液晶面板、等离子面板以及有机发光面板，因此该图像显示装置可以是液晶显示器(LCD)、等离子显示面板(PDP)以及有机发光二极管(OLED)。
更具体地，所述图像显示装置可以是包括液晶面板和在所述液晶面板的两个表面上设置的偏光板的液晶显示器，且在这种情形中，至少一个所述偏光板可以是由前述用于制造根据本说明书的示例的实施方式的偏光板的方法制造的偏光板。
在这种情形中，包括在液晶显示器中的液晶面板的种类不特别限制。例如，可以使用所有公知的面板，例如无源矩阵式面板，例如扭曲向列(TN)型、超扭曲向列(STN)型、铁电(F)型或聚合物分散(PD)型；有源矩阵式面板，例如两端子型或三端子型；以及面内转换(IPS)面板以及垂直取向(VA)面板，但是液晶面板的种类不限定于此。进一步地，构成液晶显示器的其他构成的种类，例如上基板和下基板(例如，滤色基板或阵列基板)等不特别限制，且可不限制地采用本领域公知的构成。
在下文中，将通过实施例详细描述本说明书。然而下列实施例是用于说明本说明书，但本说明书的范围不限于此。
<实施例1>
将具有30μm厚度的聚乙烯醇膜在30℃下浸入含有0.1重量％的碘和1重量％的碘化钾(KI)的水溶液中持续40秒以进行染色。在这种情形中，在染色溶液中，聚乙烯醇膜被拉伸3倍。随后，在35℃下在含有1.5重量％的戊二酸和1重量％的硼酸(X＝1.5)的第一水溶液中浸泡聚乙烯醇膜20秒的同时，设置累积拉伸比至3.5倍。在54℃下在含有1重量％的戊二酸和2.5重量％的硼酸(Y＝0.4)的第二水溶液中浸泡聚乙烯醇膜2分钟的同时，设置累积拉伸比至5.4倍。在交联和拉伸后，使所述膜在烘箱中以80℃干燥2分钟以制造具有约12μm厚的偏光片。通过使用粘合剂在所制造的偏光片的一个表面上层压具有40μm厚度的丙烯酰基膜(acrylfilm)，且在另一个表面上涂覆内聚剂以制造偏光板。
<实施例2>
除了在第二水溶液中，戊二酸的含量是1.5重量％以及硼酸的含量是2.5重量％(Y＝0.6)以外，通过与实施例1中相同的步骤制造偏光板。
<实施例3>
除了在第二水溶液中，戊二酸的含量是2重量％以及硼酸的含量是2.5重量％(Y＝0.8)以外，通过与实施例1中相同的步骤制造偏光板。
<实施例4>
除了在第一水溶液中，戊二酸的含量是0.1重量％以及硼酸的含量是1重量％(X＝0.1)，且在第二水溶液中，戊二酸的含量是0.1重量％以及硼酸的含量是2.5重量％(Y＝0.04)以外，通过与实施例1中相同的步骤制造偏光板。
<实施例5>
除了在第一水溶液中，戊二酸的含量是0.2重量％以及硼酸的含量是1重量％(X＝0.2)，且在第二水溶液中，戊二酸的含量是0.5重量％以及硼酸的含量是2.5重量％(Y＝0.2)以外，通过与实施例1中相同的步骤制造偏光板。
<实施例6>
除了在第一水溶液中，戊二酸的含量是1重量％以及硼酸的含量是1重量％(X＝1)以外，通过与实施例1中相同的步骤制造偏光板。
<实施例7>
除了在第二水溶液中，戊二酸的含量是1重量％以及硼酸的含量是3重量％(Y＝0.33)以外，通过与实施例1中相同的步骤制造偏光板。
<实施例8>
除了在第二水溶液中，戊二酸的含量是1.5重量％以及硼酸的含量是3重量％(Y＝0.5)以外，通过与实施例1中相同的步骤制造偏光板。
<实施例9>
除了使用具有40μm厚度的聚乙烯醇膜并在45℃下在第一水溶液中浸泡，并且在58℃下在含有1.5重量％的戊二酸和3重量％的硼酸(Y＝0.5)的第二水溶液中设置累积拉伸比至6倍，从而制造具有约16μm厚度的偏光片以外，通过与实施例1中相同的步骤制造偏光板。
<实施例10>
除了使用具有60μm厚度的聚乙烯醇膜并在45℃下在含有1.5重量％的戊二酸和1.8重量％的硼酸(X＝0.83)的第一水溶液中浸泡，并且在55℃下在含有1.5重量％的戊二酸和3.5重量％的硼酸(Y＝0.43)的第二水溶液中设置累积拉伸比至6倍，从而制造具有约23μm厚度的偏光片以外，通过与实施例1中相同的步骤制造偏光板。
<对比实施例1>
除了第一和第二水溶液中的戊二酸的含量均为0以外，通过与实施例1中相同的步骤制造偏光板。
<对比实施例2>
除了第一和第二水溶液中的戊二酸的含量均为0以外，通过与实施例2中相同的步骤制造偏光板。
<对比实施例3>
除了第一和第二水溶液中的戊二酸的含量均为0以外，通过与实施例3中相同的步骤制造偏光板。
<对比实施例4>
除了第一和第二水溶液中的戊二酸的含量均为0以外，通过与实施例4中相同的步骤制造偏光板。
<对比实施例5>
除了第一和第二水溶液中的戊二酸的含量均为0以外，通过与实施例5中相同的步骤制造偏光板。
<对比实施例6>
除了第一和第二水溶液中的戊二酸的含量均为0以外，通过与实施例6中相同的步骤制造偏光板。
<对比实施例7>
除了第一和第二水溶液中的戊二酸的含量均为0以外，通过与实施例7中相同的步骤制造偏光板。
<对比实施例8>
除了第一和第二水溶液中的戊二酸的含量均为0以外，通过与实施例8中相同的步骤制造偏光板。
<对比实施例9>
除了第一和第二水溶液中的戊二酸的含量均为0以外，通过与实施例9中相同的步骤制造偏光板。
<对比实施例10>
除了第一和第二水溶液中的戊二酸的含量均为0以外，通过与实施例10中相同的步骤制造偏光板。
<实验实施例1>根据实施例1至10制造的偏光板的耐久性评价
将根据实施例1至10制造的偏光板剪裁成10mm×160mm大小。在这种情形中，偏光板的拉伸方向(MD方向)被配置为长轴，且与其成直角的方向被配置为短轴。通过涂覆的内聚剂在玻璃上层压偏光板以制造样品。
连接到DMS(位移测量系统)设备的传感器的端部由激光发射部分和感测部分构成。在该样品中，偏光板的长轴被定位成与从传感器发出的激光一起形成直线，并且反射器被附着到邻近该传感器的一端。DMS设备是通过使用从传感器发出的激光撞击样品的端部的反射器然后被反射回来并被检测到的原理，持续地记录传感器和反射器之间的距离的信息的设备。因此，偏光板随着传感器和反射器之间的距离增加而缩小(shrunken)，且与此相反，如果传感器和反射器之间的距离减小，偏光板变大。
尺寸变化率可以通过以下式从偏光板在25℃的温度和50％的相对湿度下稳定的一个起始值和偏光板在65℃下在烘箱中收缩48小时然后在25℃的温度和50％的相对湿度下恢复24小时后的一个最终值计算得到。
尺寸变化率(％)＝(评价耐久性后偏光板的长度-起始偏光板的长度)/(起始偏光板的长度)×100
由于在评价耐久性时偏光板大部分倾向于收缩，评价耐久性后的长度比起始长度更短，因此尺寸变化率具有一个负值。当尺寸变化率接近0时，其意味着在评价耐久性后长度的变化不大。也就是，当尺寸变化率接近0时，其意味着尺寸稳定性高。
<实验实施例2>根据对比实施例1至10制造的偏光板的耐久性评价
除了使用根据对比实施例1至10制造的偏光板以外，进行与实验实施例1相同的实验。
由尺寸变化率(Z和Z0)评价根据实验实施例1和2测量的耐久性后，计算相对尺寸变化率(Z/Z0)并列于以下表1中。
在以下表1中，Z和Z0与在式(3)中定义的那些相同。也就是，Z是指根据实施例1至10制造的偏光板的尺寸变化率，且Z0表示根据对比实施例1至10制造的偏光板的尺寸变化率。
在以下表中，a1表示在第一交联和拉伸步骤中使用的第一水溶液的多价羧酸化合物的含量(重量％)，b1表示硼化合物的含量(重量％)，并且X表示第一水溶液中多价羧酸化合物的含量和硼化合物的含量的比(a1/b1)。
进一步地，a2表示在第二交联和拉伸步骤中使用的第二水溶液的多价羧酸化合物的含量(重量％)，b2表示硼化合物的含量(重量％)，并且Y表示第二水溶液中多价羧酸化合物的含量和硼化合物含量的比(a2/b2)。
[表1]
从表1中看出，与包含通过使用仅包含硼酸化合物的第一和第二水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤制造的偏光片的偏光板相比，包含使用含有硼酸化合物和多价羧酸化合物的水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤制造的偏光片的偏光板具有优良的尺寸稳定性。
具体地，所有根据实施例1至10制造的偏光板满足式(3)。也就是，在下述情形中，在第一和第二交联和拉伸步骤中，除了硼化合物，还包含多价羧酸化合物，可以制造出具有优良的收缩改进效果和耐久性的偏光片和偏光板。
<对比实施例11>
除了在第一交联和拉伸步骤中，使用不含有戊二酸(X＝0)的水溶液以外，通过与实施例2中相同的步骤制造偏光板。
<对比实施例12>
除了在第二交联和拉伸步骤中，使用不含有戊二酸(Y＝0)的水溶液以外，通过与实施例1中相同的步骤制造偏光板。
<对比实施例13>
除了在第一交联和拉伸步骤中，使用不含有戊二酸(X＝0)的水溶液以外，通过与实施例9中相同的步骤制造偏光板。
<对比实施例14>
除了在第二交联和拉伸步骤中，使用不含有戊二酸(Y＝0)的水溶液以外，通过与实施例10中相同的步骤制造偏光板。
<对比实施例15>
除了在第一水溶液中，戊二酸的含量是0.1重量％以及硼酸的含量是1.8重量％(X＝0.056)且在第二水溶液中，戊二酸的含量是0.1重量％以及硼酸的含量是3.5重量％(Y＝0.029)以外，通过与实施例10中相同的步骤制造偏光板。
<实验实施例3>对比和评价根据对比实施例11至15制造的偏光板和根据实施例制造的偏光板的耐久性
除了使用根据对比实施例11至15制造的偏光板以外，进行与实验实施例1相同的实验。
在对比实施例11至14中，第一和第二交联和拉伸步骤中仅一个交联和拉伸步骤通过使用包含除了硼化合物以外，还包含多价羧酸化合物的水溶液来进行。
进一步地，在对比实施例15中，在第一和第二交联和拉伸步骤中使用的第一水溶液和第二水溶液包括多价羧酸化合物和硼化合物，但是通过使用不满足式(1)和(2)的水溶液进行交联和拉伸步骤。
在评价在相同条件下(除了通过使用包含除了硼化合物以外，还包含多价羧酸化合物的水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤)制造的偏光板，(也就是，根据所述实施例制造的偏光板)，以及根据对比实施例11至14制造的偏光板的耐久性之后，在以下表2中列出并描述MD方向的相对尺寸变化率。
[表2]
在表2中，Z1o是包括通过使用包含除了硼化合物以外，还包含多价羧酸化合物的水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤中的仅一个步骤制造的偏光片的偏光板的尺寸变化率，并且Z与在式(3)中定义的相同。也就是，Z1o代表根据对比实施例11至14制造的偏光板的尺寸变化率，并且Z代表根据实施例制造的偏光板的尺寸变化率。
从表1看出，通过使用包含除了硼化合物以外，还包含多价羧酸化合物的水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤两个步骤的情形与通过使用包含除了硼化合物以外，还包含多价羧酸化合物的水溶液进行第一和第二交联步骤中的仅一个步骤的情形相比，可以制造出具有优良的尺寸稳定性的偏光片和偏光板。
<实验实施例4>
偏光板的相对尺寸变化率列于下面表3中，所述偏光板包括在通过使用不包括多价羧酸化合物的水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤的情形中和在通过使用包含除了硼化合物以外，还包含多价羧酸化合物的水溶液仅进行第一和第二交联和拉伸步骤中的任一个步骤的情形中的偏光片。
[表3]
进一步地，在对比实施例15中，偏光板的相对尺寸变化率列于表4中，所述偏光板包括以下情形中的偏光片，在第一和第二交联和拉伸步骤中使用的第一水溶液和第二水溶液包括多价羧酸化合物和硼化合物,但是通过使用不满足式(1)和(2)的水溶液进行交联和拉伸步骤。
在以下表4中，Z由偏光板的尺寸变化率(Z)定义，所述偏光板包括在第一和第二交联和拉伸步骤中都使用含有硼化合物和多价羧酸化合物的水溶液制造的偏光片，并且Zo表示根据对比实施例10制造的偏光板的尺寸变化率。
[表4]
回顾表3，评价耐久性后，所有的相对尺寸变化率(Z10/Z0)均大于0.85，因此不满足式(3)。这表示与通过使用含有多价羧酸化合物的水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤中的仅一个步骤的情形相比，在通过使用包含除了硼化合物以外，还包含多价羧酸化合物的水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤的情形中，可以制造具有更优良的尺寸稳定性改进效果的偏光片和偏光板。
进一步地，回顾表4，评价耐久性后，相对尺寸变化率(Z/Z0)大于0.85，因此不满足式(3)，因此，可以确定只有在第一和第二交联和拉伸步骤中使用的第一水溶液和第二水溶液满足式(1)和(2)时，才可以制造具有更优良的尺寸稳定性改进效果的偏光片和偏光板。
<实验实施例5>残留在偏光片中的硼化合物的含量的测定
在通过将丙烯酰基膜(acrylfilm)层压在根据实施例1至10制造的偏光片中制造最终的偏光板之前，测定残留在偏光片中的硼元素的含量并将其列于以下表5中。如上所述，基于偏光片的硼元素的含量是代表偏光片中硼酸化合物的含量的数值。
[表5]

Claims (13)

1.一种制造偏光片的方法，所述方法包含：
将碘和二向色性染料中的至少一种染料在基于聚乙烯醇的膜上染色的步骤；
通过使用包含多价羧酸化合物和硼化合物的第一水溶液交联和拉伸所述基于聚乙烯醇的膜和染料的第一交联和拉伸步骤；
通过使用包含多价羧酸化合物和硼化合物的第二水溶液交联和拉伸所述基于聚乙烯醇的膜和染料的第二交联和拉伸步骤；以及
干燥所述基于聚乙烯醇的膜的步骤，
其中所述第一交联和拉伸步骤及所述第二交联和拉伸步骤满足以下式(1)和(2)：
式(1)：X+Y≥0.1
式(2)：XY≥0.002
在式(1)和(2)中，
X是第一交联和拉伸步骤的[第一水溶液的多价羧酸化合物的含量]/[第一水溶液的硼化合物的含量]，并且
Y是第二交联和拉伸步骤的[第二水溶液的多价羧酸化合物的含量]/[第二水溶液的硼化合物的含量]。
2.如权利要求1所述的方法，其中基于100重量％的各所述第一水溶液和所述第二水溶液，包含含量为0.5重量％至10重量％的所述硼化合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中基于100重量％的所述硼化合物，包含含量为10重量％至150重量％的所述多价羧酸化合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述多价羧酸化合物是选自戊二酸、琥珀酸、丙二酸、草酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸及其衍生物中的一种或更多种。
5.一种根据权利要求1至4中任一项所述的方法制造的偏光片。
6.一种偏光板，其包含：
如权利要求5所述的偏光片。
7.一种偏光片，其包含：
基于100重量％的偏光片的0.5重量％至5重量％的硼元素。
8.一种偏光板，其包含：
如权利要求7所述的偏光片。
9.一种偏光板，其中，在以下条件下：所述偏光板被置于选自60℃至70℃的任意一个温度持续48小时，然后置于选自20℃至30℃的任意一个温度持续24小时，以评价耐久性后，机器方向(MD)的收缩率为0.01％至0.05％。
10.一种偏光板，其中，在以下条件下：所述偏光板被置于选自60℃至70℃的任意一个温度持续48小时，然后置于选自20℃至30℃的任意一个温度持续24小时，以评价耐久性后，相对尺寸变化率(Z/Z0)满足以下式(3)，所述偏光板包含：
偏光片和通过使用粘合层附着到所述偏光片的至少一个表面的保护膜，式(3)：0<│Z/Z0│<0.85
在式(3)中，
Z是包含通过由含有多价羧酸化合物和硼化合物的水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤制造的偏光片的偏光板的尺寸变化率，
Z0是包含通过使用包含所述硼化合物但是不包含所述多价羧酸化合物的水溶液进行所述第一和第二交联和拉伸步骤而获得的偏光片的偏光板的尺寸变化率，并且
在Z和Z0中，所述水溶液中的硼化合物的含量彼此相同。
11.一种偏光板，其中，在以下条件下：所述偏光板被置于选自60℃至70℃的任意一个温度持续48小时，然后置于选自20℃至30℃的任意一个温度持续24小时，以评价耐久性后，相对尺寸变化率(Z/Z0)满足以下式(3)，所述偏光板包含：
偏光片和使用粘合层附着到所述偏光片的至少一个表面的保护膜，
其中所述保护膜是基于丙烯酰基的膜，
所述粘合层包括含有环氧单体或基于丙烯酸酯的单体和光聚合引发剂的粘合组合物的固化材料且具有2μm至4μm的厚度：
式(3)：0<│Z/Z0│<0.85
在式(3)中，
Z是包含通过由含有多价羧酸化合物和硼化合物的水溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤制造的偏光片的偏光板的尺寸变化率，
Z0是包含通过使用包含所述硼化合物但是不包含所述多价羧酸化合物的水溶液进行所述第一和第二交联和拉伸步骤而获得的偏光片的偏光板的尺寸变化率，并且
在Z和Z0中，所述水溶液中的硼化合物的含量彼此相同。
12.一种图像显示装置，其包含：
显示面板；以及
附着到所述显示面板的一个表面或两个表面的如权利要求6所述的偏光板。
13.一种图像显示装置，其包含：
显示面板；以及
附着到所述显示面板的一个表面或两个表面的如权利要求8至11中任一项所述的偏光板。
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