CN105814910B - 具有高的内阻尼的多层层叠体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制造电声换能器的膜片的多层复合物，所述多层复合物包括第一和第二覆盖层、第一和第二阻尼层和隔离层，所述第一和第二阻尼层由各自的玻璃化转变温度TG(DSC)相差至少10K的胶粘剂组合物组成。
Description
本发明涉及用于制造电声换能器的膜片的具有高的内阻尼的多层组合件。
在手机和智能电话中，为了再现语音、铃声、音乐等，声音是通过小的电声换能器(称作微型扬声器(micro-loudspeakers))产生的。在这样的微型扬声器中膜片的尺寸典型地在20mm2至900mm2的范围内，所述微型扬声器还用于头戴式耳机、笔记本电脑、LCD TV、或个人数字助手(PDA)中。
由于相应电子设备期望的设计要求，微型扬声器正不断变得更小和更平，但同时还以更高的功率运转，意味着对于微型扬声器和尤其是对于其膜片的温度荷载不断升高。因此所述膜片必须由具有长寿命并且即使在高温下和在严重的机械载荷下也不断裂的材料制造。然而，同时，所述膜片材料还应该具有良好的声学性质，以赋予扬声器高的声音品质。
扬声器膜片的材料的通常要求是，首先，高刚性和低密度，以产生高的声压和覆盖宽的频率范围。此外，该材料应该同时具有高的内阻尼，以确保平滑的频率响应并且将失真最小化。因为刚性、轻的重量、和良好的阻尼的性质导致结构化矛盾，并且无法同时全部满足(刚性越大，阻尼越低，并且反之亦然)，故而对于任何膜片通常必需关于膜片材料的刚性和阻尼达成折衷，或组合刚性材料与具有良好的阻尼品质的材料。因而US 7,726,441 B描述由两个刚性聚合物膜和位于这些膜之间的胶粘剂阻尼层的多层组合件构成的膜片。说明书DE 10 2007 030 665 A和US 8,141,676 B各自描述五层组合件，其中两个外层和中间层分别通过热塑性胶粘剂或丙烯酸类胶粘剂彼此分隔。在这种的多层膜片中，将相同厚度的相同胶粘剂用于所述两个胶粘剂层的每一个。其原因是，扬声器中的膜片应该以最大的对称性和均一性振动，并且与胶粘剂阻尼层有关的不对称构造可容易导致失真，这将削弱扬声器的品质。此外，扬声器的声学性质可很大程度上取决于特别的侧，通过该特别的侧使用的不对称构造的膜片被固定于线圈。对称的膜片因此变成确立了在扬声器中的使用，以防止作为膜片的不正确安装的结果的品质偏差。
本发明的目标是提供膜片，其特别地用于制造扬声器、尤其是微型扬声器，其在它们的阻尼性质方面是进一步优化的并且其仍然具有良好的刚性。
可通过权利要求中阐述的种类的膜片实现该目标。根据本发明已经显现，相比于包括相同的胶粘剂的层的多层膜片的内阻尼，由不同的胶粘剂的层构造的多层膜片的内阻尼可为提高的，并且结果包括这样的膜片的扬声器的声学品质被增强。然而，对于期望的性质概况而言，在胶粘剂之间分隔夹层是必要的，即使当这些胶粘剂彼此不混溶并且仅因为该原因而采取两个单独的层的形式时。
本发明因此涉及多层组合件，特别地用于制造电声换能器的膜片，所述多层组合件包括第一和第二外层、第一和第二阻尼层、和隔(parting)层，特征在于所述第一和第二阻尼层由其玻璃化转变温度相距至少10K、优选地20K的胶粘剂组成。
多层组合件是本文中用于确认如下的术语：材料、更特别地二维程度的材料，其由一个在另一个之上地设置的多个层组成。组合件中的不同层可通过技术例如共挤出、涂覆、或层叠或者通过这些技术的组合而彼此结合。多层膜片是本文中用于指示如下的术语：膜片，特别地用于扬声器，其中所述膜片是由多层组合件通过热成形、冲制、深冲或其它成型技术制造的。
除刚性之外，在评价扬声器膜片材料的品质中被认为是关键变量的是材料的内阻尼η。内阻尼可由材料的振动行为计算，并且代表材料的声学品质的量度。材料的阻尼越高，其声学品质越好。
本发明的出发点是试图提高由聚醚醚酮(PEEK)膜、胶粘剂的层和第二PEEK膜组成的三层组合件的内阻尼，其中所述胶粘剂的层设置在两个PEEK膜之间。PEEK作为用于这种三层组合件的膜材料是有利的，因为PEEK膜显示出非常高的温度稳定性和寿命。因此它们常常单独地或作为多层组合件的一部分用于如扬声器膜片的应用。
考虑到在由刚性的外部膜和软的胶粘剂的层构成的这种组合件中，内阻尼主要受在组合件的中间的胶粘剂的层影响，故而目的是在第一个实验中明确是否可通过使用一个在另一个之上的两个不同的胶粘剂的层(而不是一个中间的胶粘剂的层)实现在内阻尼方面的任何提高，所述两个不同的胶粘剂的层在它们的阻尼性质方面不同。这可通过使用具有不同玻璃化转变温度的胶粘剂实现。在三层组合件中给定厚度d的胶粘剂中间层因此应由两个各自为厚度的一半d/2的胶粘剂的层所替代，因而在中间层的总厚度上不产生变化。对于该方法选择两种互不相容的胶粘剂，这些是彼此不混溶的胶粘剂，以使得这两种胶粘剂彼此交替地存在于组合件中并且使得它们各自的阻尼性质彼此独立地呈现。替代地，可存在两种胶粘剂的混合，其结果是胶粘剂混合物宏观上表现得像新的胶粘剂。出于该原因，将两种不相容的、彼此不混溶的胶粘剂各自独立地施加至8μm厚的PEEK膜。随后通过施加压力将两个膜彼此层叠，其中涂覆胶粘剂的侧指向彼此，因此两个胶粘剂的层一个位于另一个之上并且用PEEK膜在两侧上加衬。
在该实验中显现，相比于其中在各情况下使用两种胶粘剂的仅一种的相等厚度的三层组合件，两个PEEK膜和两种互不相容的胶粘剂的这种组合件的内阻尼可几乎没有被改善。
然而，非常令人惊讶地，在两个胶粘剂的层之间插入另外的膜层导致组合件的内阻尼的显著提高。就此而言这是令人惊讶的，因为对照实验指出在两个相同的胶粘剂的层之间简单插入另外的膜层实际上对内阻尼具有不利效果。用相同的胶粘剂的层观察到的该效果的原因可能在于这样的组合件的刚性的提高，因此这也是可预见的。
相反地，根据本发明观察到的效果，即在具有两种不同的胶粘剂和另外的膜层的五层组合件的情况下内阻尼的急剧提高，不能基于两种胶粘剂的简单隔离，因为使用的胶粘剂从开始就选择为不相容的，本身排除了混合的可能性。所述效果也不能纯粹地基于另外的隔层的插入，因为在两种相同的胶粘剂的情况下这降低内阻尼。因此，如下的事实是完全不可预见的：两种不混溶的胶粘剂和其间的隔层的特定组合得到这样的组合件的内阻尼的显著提高。
根据本发明已经显现，即使当通过另外的层彼此分隔的两种胶粘剂尽管原则上混溶但实际上具有不同的玻璃化转变温度时，也可观察到阻尼的显著提高。
玻璃化转变温度根据DIN 53765通过动态差分扫描量热法(DSC)测定。玻璃化转变温度Tg的数值基于根据DIN 53765:1994-03的玻璃化转变温度值Tg，除非另外清楚地指明。用于制造电声换能器的膜片的具有高内阻尼的本发明的多层组合件示于图1中。这种组合件包括第一外层1、第一阻尼层2、隔层3、第二阻尼层4、和第二外层5。
作为外层1和5，例如可使用其主要成分(更特别地至少50重量％，优选完全地)选自如下的聚合物膜：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚芳醚酮(PAEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚芳酯(PAR)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯砜(PPSU)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚氨酯(PU)、液晶聚合物(LCP)。也可使用金属箔例如铝箔。可作为平坦的膜或以双轴取向制造膜。聚醚醚酮外层显现为特别优选的。
原则上适合作为隔层3的也是其主要成分(尤其至少50重量％，优选完全地)选自如下的膜：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)，聚醚酮(PEK)、聚芳醚酮(PAEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚芳酯(PAR)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯砜(PPSU)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚氨酯(PU)、液晶聚合物(LCP)。
因为与外层相比振动造成隔层更少的机械载荷，并且因为加热时隔层的软化甚至可为优点，故而对于隔层另外可使用也不是那么温度稳定的材料的膜。对于已经陈述的材料的替代，隔层的膜可由其主要成分选自如下的塑料组成：聚乙烯[PE、LDPE(低密度PE)、MDPE(中密度PE)、HDPE(高密度)、LLDPE(线性低密度PE)、VLDPE(极低密度PE)]、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚丙烯(PP、PP均聚物、PP无规共聚物、PP抗冲共聚物)、聚苯乙烯[PS、HI-PS(高抗冲PS)]、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯嵌段共聚物[SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)]。也可使用非织造物和织造织品、纸、或泡沫体。
外层可由相同的材料或不同的材料组成，并且隔层的材料原则上可独立于外层的材料而选择。然而，隔层也可由与两个外层之一或与两个外层相同的材料组成。隔层3、第一外层1、和第二外层5可替代地全部由不同的材料组成。
两个外层和隔层的厚度是彼此独立的并且位于1-100μm、优选地1-50μm、更优选地2-30μm的范围内。层的厚度可使用厚度计(DIN53370:2006-11，方法F；标准条件)测定。为此，对于膜，使用具有10mm的直径的盘形计(圆形)，采用4N的施加重量。
用作阻尼层2和4的是胶粘剂、优选地压敏胶粘剂(PSA)。这些可为树脂改性的丙烯酸酯PSA、丙烯酸酯分散体、合成橡胶PSA、有机硅PSA、PU PSA等。
阻尼层2和4的厚度彼此独立地为1-100μm、优选地2-50μm、更优选地4-30μm。两个阻尼层的厚度典型地大于外层的厚度和大于隔层的厚度。
通过DSC(如在本文中具体说明的方法)测量的两个胶粘剂的层2和4的玻璃化转变温度相距至少10K、优选地至少15K、更优选地至少20K。
组合件可具有在如下的意义上的不对称的几何形状：两个外层的厚度和/或两个阻尼层的厚度被选择为不同的，优选地至少一个外层和/或至少一个阻尼层选择在以上指明的相应的厚度范围之内，和非常优选地两个外层和/或两个阻尼层选择在以上指明的相应的厚度范围之内。
不论阻尼层的不同性质，组合件优选地具有在如下的意义上的对称的几何形状：至少所述两个外层拥有相同的厚度和/或至少所述两个阻尼层拥有相同的厚度；这些厚度更特别地选自以上指明的相应的厚度范围之内。
在一个特别优选的实施方案的情况下，所述两个外层和所述隔层各自拥有相同的厚度，并且两个阻尼层也具有相同的厚度(其可对应于但不一定需要对应于外层和隔层的厚度)。更优选地，厚度在各情况中选自以上具体说明的范围。
在进一步优选的实施方案中，外层具有相同的厚度，并且阻尼层也均具有相同的厚度，其中隔层比各外层更薄。
实施例
多层组合件的内阻尼η是根据依照ASTM E756的用于测量材料的振动-阻尼性质的Oberst梁测试测定的，具体如下：
将10mm宽和50mm长的层叠体的带以这样的方式在一端夹住，使得容许其以15mm的长度自由悬挂地振动。平行于10mm长的边夹住该带，其中该带以15mm长的边垂直地向下悬垂。随后，通过正好位于该带后面的扬声器用声波使该带激发进入振动。声波的频率从2Hz持续增加至2000Hz，并且在该过程期间用激光记录自由振动的带的偏移。出于该目的调节激光，使得其束垂直地远离所述带的下边缘3mm并且居中地照射在该带上。振动中带的偏移通过激光根据已知的激光三角法原理测定。(代替声学激发，还可通过发动机纯机械地诱发带振动；方法的原理保持相同。)
为了评价，将由测量的带偏移和声压形成的商对频率作图。偏移如上所述用激光测定，同时用麦克风记录由扬声器产生的声波的声压和频率。在得到的图中，各带在对于所研究的具体多层组合件而言为特定的且为特征性的频率处达到最大值。获得该最大值的频率被称作共振频率f0。对于多层组合件同样特定的和特征性的是在该最大值周围的图的过程(曲线)。由该图过程可得到多层组合件的内阻尼：在共振频率之前和之后的带的偏移的急剧提高和下降对应于低的内阻尼，而在f0处最大值周围的平坦的图轮廓对应于高的内阻尼。由图的-4dB带宽Δ4dB、换言之由图的最大值之下的4dB峰的宽度计算内阻尼η。以Hz计的在该点处的峰的宽度除以共振频率f0，得出内阻尼η：
η＝Δ4dB/f0
图2和3各自显示具有在f0处的最大值的示例性曲线以对评价进行说明。在右手边的图中最大值周围的相对平坦的过程显示所讨论的组合件的较高的内阻尼。
所有测量在23℃的温度下进行；在测量前将样品带在23℃下存储和调节24小时。在各情况下结果涉及来自对每个试样的五次测量的平均。
本发明实施例1
三层组合件由8μm厚的PEEK膜(Aptiv 1000-008G，得自Victrex)、具有由DSC(DIN53765)测量的Tg＝-44℃的30μm厚的聚丙烯酸酯胶粘剂的层、和8μm厚的PEEK膜制造。内阻尼的数值为η＝0.12。
本发明实施例2
三层组合件由8μm厚的PEEK膜、具有由DSC(DIN 53765)测量的Tg＝-23℃的30μm厚的聚丙烯酸酯胶粘剂的层、和8μm厚的PEEK膜制造。内阻尼的数值为η＝0.11。
对比例1
用15μm的如对于本发明实施例1所述的聚丙烯酸酯胶粘剂(Tg＝-44℃)涂覆8μm厚的PEEK膜。用15μm的如对于本发明实施例2所述的聚丙烯酸酯胶粘剂(Tg＝-23℃)涂覆8μm厚的第二PEEK膜。选择使用的胶粘剂以便彼此不混溶。借助施加压力将两个相应的胶粘剂和PEEK膜的组合件在室温下通过胶粘剂侧彼此层叠，确保没有空气气泡包括在两个胶粘剂的层之间。内阻尼的数值为η＝0.13。
对比例2
用15μm的如对于本发明实施例1所述的聚丙烯酸酯胶粘剂(Tg＝-44℃)涂覆8μm厚的PEEK膜。也用15μm的如对于本发明实施例1所述的聚丙烯酸酯胶粘剂(Tg＝-44℃)涂覆8μm厚的第二PEEK膜。两个胶粘剂涂覆的PEEK膜的组合件的每一个通过胶粘剂侧层叠至2μm厚的PET膜的两侧的每一个，从而得到8μm PEEK膜、15μm聚丙烯酸酯胶粘剂(Tg＝-44℃；参见本发明实施例1)、2μm PET膜、15μm聚丙烯酸酯胶粘剂(Tg＝-44℃；参见本发明实施例1)、和8μm PEEK膜的五层组合件。内阻尼的数值为η＝0.08。
本发明实施例3
用15μm的如对于本发明实施例1所述的聚丙烯酸酯胶粘剂(Tg＝-44℃)涂覆8μm厚的PEEK膜。用15μm的如对于本发明实施例2所述的聚丙烯酸酯胶粘剂(Tg＝-23℃)涂覆8μm厚的第二PEEK膜。将两个胶粘剂涂覆的PEEK膜的组合件的每一个通过胶粘剂侧层叠至2μm厚的PET膜的两侧的每一个，从而得到8μm PEEK膜、15μm聚丙烯酸酯胶粘剂(Tg＝-44℃；参见本发明实施例1)、2μm PET膜、15μm聚丙烯酸酯胶粘剂(Tg＝-23℃；参见本发明实施例2)、和8μm PEEK膜的五层组合件。内阻尼的数值为η＝0.19。
结果汇编：
根据本发明如下是明晰的：将膜隔层引入至三层组合件中的胶粘剂的层中导致内阻尼的劣化(对比例2)。改变三层组合件中的胶粘剂的层以形成一半厚度的、具有不同的玻璃化转变温度的两个不混溶的胶粘剂层的双层，仅导致阻尼方面的小的改善(对比例1)。只有当两种措施都进行时，不可预见地，存在组合件的内阻尼的显著改善(本发明实施例3)。
Claims (28)
1.用于制造电声换能器的膜片的多层组合件，其以下面所述的顺序包括第一外层、第一阻尼层、隔层、第二阻尼层和第二外层，特征在于
所述第一和第二阻尼层由其玻璃化转变温度Tg相差至少10K的胶粘剂组成，Tg是通过动态差分扫描量热法测量的。
2.如权利要求1所述的用于制造电声换能器的膜片的多层组合件，特征在于
所述第一和第二阻尼层的胶粘剂的玻璃化转变温度Tg相差至少15K。
3.如权利要求1所述的用于制造电声换能器的膜片的多层组合件，特征在于
所述第一和第二阻尼层的胶粘剂的玻璃化转变温度Tg相差至少20K。
4.如前述权利要求任一项所述的用于制造电声换能器的膜片的多层组合件，特征在于
第一和/或第二外层由其主要成分选自如下的材料组成：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚芳酯(PAR)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯砜(PPSU)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚氨酯(PU)、液晶聚合物(LCP)。
5.如权利要求1-3任一项所述的用于制造电声换能器的膜片的多层组合件，特征在于
第一和/或第二外层的厚度为1-100μm。
6.如权利要求1-3任一项所述的用于制造电声换能器的膜片的多层组合件，特征在于
第一和/或第二外层的厚度为1-50μm。
7.如权利要求1-3任一项所述的用于制造电声换能器的膜片的多层组合件，特征在于
第一和/或第二外层的厚度为2-30μm。
8.如权利要求1-3任一项所述的用于制造电声换能器的膜片的多层组合件，特征在于
所述隔层由其主要成分选自如下的材料组成：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚芳酯(PAR)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯砜(PPSU)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚氨酯(PU)、液晶聚合物(LCP)。
9.如权利要求1-3任一项所述的用于制造电声换能器的膜片的多层组合件，特征在于
所述隔层由其主要成分选自如下的材料组成：
聚乙烯(PE)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、苯乙烯嵌段共聚物。
10.如权利要求9所述的用于制造电声换能器的膜片的多层组合件，特征在于
聚乙烯(PE)为低密度PE(LDPE)、中密度PE(MDPE)、高密度PE(HDPE)、线性低密度PE(LLDPE)、极低密度PE(VLDPE)。
11.如权利要求9所述的用于制造电声换能器的膜片的多层组合件，特征在于
聚丙烯(PP)为PP均聚物、PP无规共聚物、PP抗冲共聚物。
12.如权利要求9所述的用于制造电声换能器的膜片的多层组合件，特征在于
聚苯乙烯(PS)为高抗冲PS(HI-PS)。
13.如权利要求9所述的用于制造电声换能器的膜片的多层组合件，特征在于
苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)。
14.如权利要求1-3任一项所述的用于制造电声换能器的膜片的多层组合件，特征在于
所述隔层由非织造物、织造织品、纸或泡沫体、或两个或更多个前述材料的层的多层组合件组成。
15.如权利要求1-3任一项所述的用于制造电声换能器的膜片的多层组合件，特征在于
所述隔层的厚度为1-100μm。
16.如权利要求1-3任一项所述的用于制造电声换能器的膜片的多层组合件，特征在于
所述隔层的厚度为1-50μm。
17.如权利要求1-3任一项所述的用于制造电声换能器的膜片的多层组合件，特征在于
所述隔层的厚度为2-30μm。
18.如权利要求1-3任一项所述的用于制造电声换能器的膜片的多层组合件，特征在于
一个或两个阻尼层是压敏胶粘剂。
19.如权利要求1-3任一项所述的用于制造电声换能器的膜片的多层组合件，特征在于
一个或两个阻尼层是热熔胶粘剂。
20.如权利要求1-3任一项所述的用于制造电声换能器的膜片的多层组合件，特征在于
一个或两个阻尼层的厚度为1-100μm。
21.如权利要求1-3任一项所述的用于制造电声换能器的膜片的多层组合件，特征在于
一个或两个阻尼层的厚度为2-50μm。
22.如权利要求1-3任一项所述的用于制造电声换能器的膜片的多层组合件，特征在于
一个或两个阻尼层的厚度为3-30μm。
23.如权利要求1-3任一项所述的用于制造电声换能器的膜片的多层组合件，特征在于
第一和/或第二外层为聚醚醚酮外层。
24.如权利要求1-3任一项所述的用于制造电声换能器的膜片的多层组合件，特征在于
组合件具有在如下的意义上的对称的几何形状：至少所述两个外层拥有相同的厚度和/或至少所述两个阻尼层拥有相同的厚度。
25.如权利要求1-3任一项所述的用于制造电声换能器的膜片的多层组合件，特征在于
所述两个外层和所述隔层各自拥有相同的厚度，并且两个阻尼层也具有相同的厚度。
26.如权利要求1-3任一项所述的用于制造电声换能器的膜片的多层组合件，特征在于
外层具有相同的厚度，并且阻尼层也均具有相同的厚度，其中隔层比各外层更薄。
27.如前述权利要求任一项所述的用于制造电声换能器的膜片的多层组合件用于制造电声换能器的膜片的用途。
28.膜片，其能由如权利要求1-26任一项所述的多层组合件通过热成形、冲制、深冲或其它成型技术获得。
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