CN105810938B - 一种高放电电压平台锂离子电池正极材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高放电电压平台锂离子电池正极材料制备方法,该方法是选取类部分纳米钴源和大颗粒四钴钴源混合使用作为钴源料,在过量锂配比的条件下焙烧出大颗粒正极材料。通过较强的气流粉碎,用气流粉碎机将制备的正极材料进行左偏态粉碎处理,再经过二次焙烧、粉碎、筛分处理得到锂离子电池正极材料。该锂离子电池正极材料中心粒度为12~18um,粒度分布为左偏态分布,粉体振实密度大于2.7g/cm3,做成全电池加工性能良好,极片压实密度可达到4.1g/cm3,3.0V~4.2V全电池性能检测1C放电克容量发挥146mAh/g,1C放电3.6V平台比率可达到80~90%。

Description

一种高放电电压平台锂离子电池正极材料制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极材料,特别是具有高放电电压平台的锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着智能数码产品的不断更新换代,不断丰富的功能极大的改变了我们生活,然而,随着新功能的不断增加,对智能设备的动力供给带来了极大的考验。在我们使用智能设备的过程中,经常会出现电池掉电快、不耐用等问题。除了设备本身的功耗问题,与锂离子电池的放电电压平台时间有着紧密的联系,之所以三元正极材料无法使用在手机等智能设备上主要是因为其放电电压平台偏低,手机续航能力不足。
锂离子电池充放电电压平台反应机理如下:吉布斯相律,两相反应时自由度为0,化学势不变,有电压平台。具体:基础物理化学的相律:F=C-P+n其中F:自由度;C:独立组分数;P:相态数目;n:外界因素,多数取n=2,代表压力和温度;在对电极材料的研究中,温度和压力为常数,因此n=0.F=C-P在此,我们讨论二元系(C=2),如果在一个粒子中含有一个相,即P=1,则F=1,化学势是一个自由度,随锂浓度的变化而变化。如果粒子中包含两个相,即P=2,则F=0。当两相共存时,在一个二元系电极材料中存在平坦的电压平台。
影响锂离子电池充放电平台的因素很多,正负极材料自身性能、电池各部件界面问题、电池内阻的控制等。实际生产中在给定材料的前提下多数是通过改善电池内阻的方式来提升平台。从正极材料的角度考虑,通常是改善材料自身的离子电导性能,降低锂离子在材料内部的迁移阻力。其次是改善材料比表面积,使材料和电解液充分接触,扩展锂离子进入正极材料的通道。降低界面极化。但是一味地将材料比表面提升会产生较多的不良影响:一方面材料的加工性能收到影响,另一方面材料碾压性能不佳,造成体积能量密度无法提升。
发明内容
针对上述问题,本发明提供了一种高放电电压平台锂离子电池正极材料的制备方法。本发明一改常规锂离子电池正极材料正态分布的特点,采用左偏态分布,通过补充一定量的小颗粒材料,提升材料的比表面积实现材料与电解液的充分接触,极大的改善了锂离子电池充放电过程中锂离子的扩散通道,降低正极材料和电解液界面的极化内阻,提高了锂离子电池3.6V放电电压平台时间,同时较大粒度材料颗粒维持了材料高压实性能,保证了锂离子电池的体积能量密度。本发明为了实现材料制备的一致性,通过对粉碎后的材料进行二次修复焙烧,改善了材料表面残留碱。包括以下步骤:
1)初混
按照钴金属摩尔比,将纳米钴化合物和四氧化三钴以1:4~1:5的比例投入混料器混合3~8h得到混合钴料;
2)混料
将步骤1)得到的混合钴料进行钴元素分析,得到混合物钴元素含量,按照锂钴摩尔比,将碳酸锂和步骤1)得到的混合钴料以1:1.04~1.1的比例投于高速混料器,同时添加金属摩尔比例为步骤1)得到的混合物金属摩尔量的0.1%~0.3%的纳米金属氧化物,将物料按照设定程序混合均匀,得到混合物;
3)焙烧
将步骤2)中得到的混合物在空气气氛辊道炉中加热到900~1050℃进行焙烧,焙烧8~12h,得到块状化合物;
4)粉碎处理
将步骤3)中得到的块状化合物放入气流粉碎设备进行气流粉碎,400目筛分处理控制物料最大粒径后得到初成品;
5)二次焙烧
取纳米钴化合物,质量占步骤4)得到的初成品的2~4%,和步骤4)得到的初成品在高速混料器混合均匀,然后在空气气氛辊道炉中加热到700~950℃进行二次焙烧,焙烧4~8h,得到新块状化合物,将新块状化合物解聚并筛分500目筛网,得到粒度分布为左偏态的锂离子电池正极材料。
进一步地,步骤1)和5)中所述的纳米钴化合物为纳米无定形态氢氧化亚钴。
进一步地,步骤1)中所述的四氧化三钴为电池级,粒度为10~18μm。
进一步地,步骤2)中所述的纳米金属氧化物为纳米二氧化钛、纳米氧化镁中的一种或两种的混合。
进一步地,步骤2)和5)中所述的高速混料器混料程序设定为150R/min混料5min;600R/min混料10min;800R/min混料15min。
进一步地,步骤3)和5)中所述的焙烧方式分为预热升温段和恒温保温段,两段焙烧时间比为1:1.8~2.4.
进一步地,步骤4)中所述的气流粉碎设备为流化床气流粉碎设备或扁平式气流粉碎设备。进一步地,步骤5)中二次焙烧的后获得的新块状化合物解聚时气流粉碎进气强度不得高于0.2MPa,避免对产品颗粒造成二次破坏。
本发明方法中锂钴摩尔配比采用1:1.04~1:1.1,焙烧时可以保证正极材料一次晶粒生长。
本发明方法中焙烧温度为900℃~1050℃,采用快速升温工艺,保证正极材料一次晶粒长大。
本发明方法步骤4)中的一次粉碎处理采用的粉碎气压高于0.5MPa,保证正极材料一次颗粒充分解聚的同时,产生部分小粒度微粉,达到左偏态分布。
本发明方法中二次焙烧处理是为降低第一次粉碎增高的表面残留碱,保证用材料做成的电池安全性能合格。
本发明具有以下有益效果:
与现有技术相比,本发明制备的一次高放电电压平台锂离子电池正极材料中心粒度为12-18um,粒度分布为左偏态分布,粉体振实密度大于2.7g/cm3,做成全电池加工性能良好,极片压实密度可达到4.1g/cm3,3.0V~4.2V全电池性能检测1C放电克容量发挥146mAh/g,1C放电3.6V平台比率可达到85~90%。
附图说明
图1是实施例1所制得的锂离子电池正极材料放大500倍后的扫描电镜图片;
图2是实施例1所制得的锂离子电池正极材料使用马尔文MS2000激光粒度仪器测试的粒度分布结果。
具体实施方式
实施例1
将20kg纳米无定形态氢氧化亚钴和67.9kg中心粒度为16um的电池级四氧化三钴在100L橄榄型混料罐内混合均匀,以锂钴1.05:1的比例添加41.57kg电池级碳酸锂,同时添加0.085kg纳米二氧化钛和0.17kg纳米氧化镁,在高速混料器内混合均匀。置于空气气氛辊道炉内焙烧1040℃,恒温保温9h得到正极材料初成品。将初品对辊后经0.5MPa的气流粉碎通过筛分400目筛网,并与质量比为2%的纳米无定形态氢氧化亚钴在高速混料器内混合均匀。将得到的物料在辊道炉内焙烧1000℃,将得到的块状化合物经过对辊0.2MPa的气流粉碎,筛分400目筛网后得到锂离子电池正极材料。
经测试所制得的锂离子电池正极材料中心粒度为15.6um,粒度分布呈左偏态分布,比表面积0.223m2/g,振实密度2.91g/cm3
将所制得的锂离子电池正极材料按质量比与1.8%PVDF和1.5%碳纳米管混合使用。先将PVDF溶解于NMP得到固含量8%的胶液,搁置3h后与固含量5%的碳纳米管浆料混合并高速分散1.5h,随后加入本产品捏合搅拌3.5h,再加入NMP至固含量63%左右并分散1h得到稳定浆料。采用相似的方法制得负极浆料。分别将正、负极浆料涂覆在铝箔和铜箔,经烘干、辊压、分条等工序制得极片。制成385465-1.5Ah方形全电池,测试电池容量,平台比率。
根据全电池测试结果,采用本实施例所得的高放电电压平台锂离子电池正极材料的电池在4.2V截止电压下,1C克容量发挥为146.2mAh/g,25℃环境温度4.2V截止电压下1C充放电3.6V平台比例达到88.2%,加工过程中极片极限压实密度4.41g/cm3
实施例2
按照实施例1的过程制备类高放电电压平台锂离子电池正极材料,一次焙烧温度改为1000℃。其他条件不变。
经测试所制得的锂离子电池正极材料中心粒度为13.2um,粒度分布呈左偏态分布,比表面积0.251m2/g,振实密度2.64g/cm3
根据全电池测试结果,采用本实施例所得的高放电电压平台锂离子电池正极材料的电池在4.2V截止电压下,1C克容量发挥为144.1mAh/g,25℃环境温度4.2V截止电压下1C充放电3.6V平台比例达到79.2%,加工过程中极片极限压实密度4.22g/cm3
实施例3
按照实施例1的过程制备类高放电电压平台锂离子电池正极材料,将粉碎后的锂离子电池正极材料和纳米氧化亚钴按照重量比改为1:0.04的比例混合分散均一,其他条件不变。
经测试所制得的锂离子电池正极材料中心粒度为16.2um,粒度分布呈左偏态分布,比表面积0.211m2/g,振实密度2.93g/cm3
根据全电池测试结果,采用本实施例所得的高放电电压平台锂离子电池正极材料的电池在4.2V截止电压下,1C克容量发挥为146.7mAh/g,25℃环境温度4.2V截止电压下1C充放电3.6V平台比例达到86.2%,加工过程中极片极限压实密度4.45g/cm3
实施例4
按照实施例1的过程制备类高放电电压平台锂离子电池正极材料,将二次焙烧温度改为900℃,其他条件不变。
经测试所制得的锂离子电池正极材料中心粒度为15.8um,粒度分布呈左偏态分布,比表面积0.235m2/g,振实密度2.88g/cm3
根据全电池测试结果,采用本实施例所得的高放电电压平台锂离子电池正极材料的电池在4.2V截止电压下,1C克容量发挥为145.7mAh/g,25℃环境温度4.2V截止电压下1C充放电3.6V平台比例达到84.2%,加工过程中极片极限压实密度4.35g/cm3
对比例1
按照实施例1的过程制备类高放电电压平台锂离子电池正极材料,将锂和金属化合物摩尔比例改为1:1.08.其他条件不变。
经测试所制得的锂离子电池正极材料中心粒度为18.8um,粒度分布呈左偏态分布,比表面积0.185m2/g,振实密度3.12g/cm3
根据全电池测试结果,采用本实施例所得的高放电电压平台锂离子电池正极材料的电池在4.2V截止电压下,1C克容量发挥为144.7mAh/g,25℃环境温度4.2V截止电压下1C充放电3.6V平台比例达到82.6%,加工过程中极片极限压实密度4.64g/cm3
对比例2
按照实施例1的过程制备类高放电电压平台锂离子电池正极材料,一次气流粉碎气流改为0.2MPa.其他条件不变。
经测试所制得的锂离子电池正极材料中心粒度为17.8um,粒度分布呈左偏态分布,比表面积0.193m2/g,振实密度2.85g/cm3
根据全电池测试结果,采用本实施例所得的高放电电压平台锂离子电池正极材料的电池在4.2V截止电压下,1C克容量发挥为145.1mAh/g,25℃环境温度4.2V截止电压下1C充放电3.6V平台比例达到76.9%,加工过程中极片极限压实密度4.29g/cm3
对比例3
按照实施例1的过程制备类高放电电压平台锂离子电池正极材料,一次气流粉碎方式改为机械粉碎,粉碎出的结果为正态分布,其他条件不变。
经测试所制得的锂离子电池正极材料中心粒度为17.5,粒度分布呈正态分布,比表面积0.188m2/g,振实密度2.79g/cm3
根据全电池测试结果,采用本实施例所得的高放电电压平台锂离子电池正极材料的电池在4.2V截止电压下,1C克容量发挥为144.3mAh/g,25℃环境温度4.2V截止电压下1C充放电3.6V平台比例达到63.1%,加工过程中极片极限压实密度4.40g/cm3
表1:各锂离子电池正极材料样品的物理指标和电化学性能
由表1分析可知,按本发明专利方法合成的高放电电压平台锂离子电池正极材料锂离子全电池容量发挥,3.6V放电平台表现出良好的特性,比传统锂离子电池在4.2V截止电压下1C倍率的3.6V放电平台有明显改善。
本发明中混料锂钴配比采用富锂配方一是为了保证有足量的锂离子嵌入材料,二是为了在焙烧时促进颗粒生长。由对比例7可知,当材料一次颗粒粒度达到16um以上,气流粉碎左偏态处理的材料拥有较高的碾压性能,制成的锂离子电池体积能量密度较高。初始粒度太小不利于材料碾压性能的提升。
由对比例3可知,未呈左偏态分布的材料虽然有较高的碾压性能,但3.6V放电平台比率较差,分析原因主要是因为正态分布的材料拥有较少的小粒度,整体比表面较小,电池内部电解液和材料的接触不够充分,界面极化严重,造成平台偏低。
图1为实施例1所制得的锂离子电池正极材料放大500倍后的扫描电镜图片,由图1可知,本实施例所制得的锂离子电池正极材料有明显的小颗粒和大颗粒混掺效果。
图2为实施例1所制得的锂离子电池正极材料使用马尔文MS2000激光粒度仪器测试的粒度分布结果,由图2可知,本实施例所制得的锂离子电池正极材料呈左偏态分布。

Claims (6)

1.一种高放电电压平台锂离子电池正极材料制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)初混
按照钴金属摩尔比,将纳米钴化合物和四氧化三钴以1:4~1:5的比例投入混料器混合得到混合钴料;
2)混料
将步骤1)得到的混合钴料进行钴元素分析,得到混合钴料钴元素含量,按照锂钴摩尔比,将碳酸锂和步骤1)得到的混合钴料以1:1.04~1.1的比例投于高速混料器,同时添加金属摩尔比例为步骤1)得到的混合钴料金属摩尔量的0.1%~0.3%的纳米金属氧化物,将物料按照设定程序混合均匀,得到混合物;
3)焙烧
将步骤2)中得到的混合物在空气气氛辊道炉中加热到900~1050℃进行焙烧,得到块状化合物;
4)粉碎处理
将步骤3)中得到的块状化合物放入气流粉碎设备进行气流粉碎,过筛分处理控制物料最大粒径后得到初成品;
5)二次焙烧
取纳米钴化合物,质量占步骤4)得到的初成品的2~4%,和步骤4)得到的初成品在高速混料器混合均匀,然后在空气气氛辊道炉中加热到700~950℃进行二次焙烧,得到新块状化合物,将新块状化合物解聚并过筛,得到粒度分布为左偏态的锂离子电池正极材料;
步骤2)中所述的纳米金属氧化物为纳米二氧化钛、纳米氧化镁中的一种或两种的混合;
步骤1)和5)中所述的纳米钴化合物为纳米无定形态氢氧化亚钴。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述的四氧化三钴为电池级,粒度为10~18μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)和5)中所述的高速混料器混料程序设定为150R/min混料5min;600R/min混料10min;800R/min混料15min。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3)和5)中所述的焙烧方式分为预热升温段和恒温保温段,两段焙烧时间比为1:1.8~2.4。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤4)中所述的气流粉碎设备为流化床气流粉碎设备或扁平式气流粉碎设备。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤5)中二次焙烧的后获得的新块状化合物解聚时气流粉碎进气强度不高于0.2MPa。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
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EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20160727

Assignee: Zhongguancun Technology Leasing Co.,Ltd.

Assignor: JIANGMEN KANHOO INDUSTRY Co.,Ltd.

Contract record no.: X2022980016573

Denomination of invention: A preparation method of cathode material for high discharge voltage platform lithium ion battery

Granted publication date: 20170801

License type: Exclusive License

Record date: 20220926

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A preparation method of cathode material for high discharge voltage platform lithium ion battery

Effective date of registration: 20220927

Granted publication date: 20170801

Pledgee: Zhongguancun Technology Leasing Co.,Ltd.

Pledgor: JIANGMEN KANHOO INDUSTRY Co.,Ltd.

Registration number: Y2022980016721

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right