CN105803242A - 一种片状与线状导热材料耦合增强复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了片状与线状导热材料耦合增强复合材料。所述复合材料由多孔片状导热材料、线状导热材料与基体材料复合而得，导热材料选自石墨、金刚石、石墨烯、碳纳米管、石墨烯包覆金刚石、碳纳米管包覆金刚石中的至少一种，所述的基体材料为金属或聚合物，所述的基体材料中可添加高导热颗粒。经多孔片状导热材料耦合线状导热材料增强的金属基或聚合物基复合材料在平行于热流方向及垂直于热流方向上均有较高的热导率。可实现工业化生产，应用前景广阔。

Description

一种片状与线状导热材料耦合增强复合材料及制备方法

技术领域：

本发明属于复合材料领域，特别涉及片状与线状导热材料耦合增强金属基或聚合物基复合材料及其制备方法。

背景技术

电子封装是把构成电子器件或集成电路的各个部件按规定的要求实现合理布置、组装、键合、连接、与环境隔离的操作工艺，要求封装材料有高的热导率，低的热膨胀系数，良好的机械支撑、物理保护、电气连接、散热防潮、外场屏蔽、尺寸过渡以及稳定元件参数等作用。随着电子信息技术的迅猛发展，电子仪器正向高性能、低成本、小型化、便捷化、多功能集成化方向快速发展，电子元器件集成度和运行速度不断升高，导致集成电路产品发出的热量大幅增加，热量不及时散除导致的温升将严重影响器件的工作效率和使用寿命。金属基复合材料以金属或合金为基体，以高热导率或低膨胀系数的第二相为增强体，充分发挥各自组元的优良性能，成为电子封装材料的研究热点。在传统电子封装材料中，Al、Cu虽然热导率较高，但热膨胀系数太高；Kovar和Invar合金的热膨胀系数虽较低，但热导率太低，密度较高；Al/Si、Al/SiC、Cu/W和Cu/ZrW2O8等复合材料具有与Si、GaAs等半导体材料相匹配的热膨胀系数，但其热导率最高为200W/mK。尽管目前电子封装材料已经经历了第1代铜合金，第2代钨铜和钼铜合金，到第3代Al/SiC、Al/Si等合金，这些材料在密度上有了很大的进步，但在导热性能上还难以满足集成电路和芯片技术高速发展的需求。

金刚石是自然界中热导率最高的材料之一(室温下能达到2200W/mK)，同时其热膨胀系数和密度仅为0.8×10^-6/K和3.52g/cm³，如果将金刚石作为增强相与高导热金属复合，理论上在保证拥有理想热膨胀系数和低密度的同时，可获得更为优异的导热性能。金刚石颗粒增强铜基复合材料、金刚石颗粒增强铝基复合材料虽具有较高的热导率，但往往需要高体积分数的金刚石颗粒，通常不低于50vol.％，不仅成本较高，而且导热效率达不到预期值，极大地降低了材料的性价比。人工合成石墨膜沿片层方向的面内热导率高达1200～1900W/mK，并且已实现工业化生产，并成功用于手机、平板和电脑的散热，是一种极具潜力热管理材料。然而，石墨独特的晶粒取向决定了石墨的各向异性，使得在垂直于石墨片层方向上的最高热导率仅有10～20W/mK，很大程度限制了石墨片/金属基复合材料的导热性能。

对现有技术文献检索发现，文献“Graphitefilm/aluminumlaminatecompositeswithultrahighthermalconductivityforthermalmanagementapplications(杂志Materialsanddesign)”通过添加69.4％的片状石墨制得的铝基复合材料在平行于石墨膜排布的方向上的热导率高达904W/mK，然而其垂直于石墨膜排布方向上的热导率仅为23.8W/mK。申请号为201510052133.8的专利指出石墨膜与金属基体的交替排布极易导致复合材料力学性能降低，复合材料在使用过程中极易解理分层失效。本发明人所在团队前期的发明专利CN102244051A公开了一种高性能定向导热铜基金刚石复合材料及其制备方法，通过该法制备的铜基金刚石复合材料具有较好的定向导热性能。但该复合材料中增强体只含单一金刚石棒，而且金刚石棒之间是孤立存在，难以发挥整体导热效率。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种结构合理、制作方便、在平行于热流方向及垂直于热流方向上均有较高的热导率的片状与线状导热材料耦合增强复合材料及制备方法。

本发明是采用以下技术方案实现的：

本发明一种片状与线状导热材料耦合增强复合材料，所述复合材料包括增强体和基体材料，所述基体材料为金属或聚合物，所述增强体由线状导热材料随机或均匀插装在片状导热材料设置的通孔中组成，所述增强体镶嵌在基体材料中。

本发明一种片状与线状导热材料耦合增强复合材料，基体材料为金属时，选自金属铜、铝中的至少一种或铜基合金、铝基合金中的至少一种；所述铜基合金、铝基合金中，铜或铝的含量大于等于50％；聚合物基体为热塑性聚合物或热固性聚合物；所述热塑性聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙二醇酯、聚对苯二甲酸、聚甲醛、聚酰胺、聚砜中的一种；所述热固性聚合物选自环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、硅橡胶、发泡聚苯乙烯、聚氨酯中的一种。

本发明一种片状与线状导热材料耦合增强复合材料，所述片状导热材料形状为平面形、波浪形、曲面形中的至少一种；片状导热材料上设置的通孔均匀分布或随机分布；片状导热材料设置的通孔形状选自圆形、椭圆形、多边形中的至少一种；通孔尺寸范围为0.5-50mm；片状导热材料厚度为0.02-50mm，沿平面方向热导率为400-1800W/mK。

本发明一种片状与线状导热材料耦合增强复合材料，线状导热材料均匀插装在片状导热材料上设置的通孔中或随机插装在片状导热材料上设置的通孔中，构成增强体；插装有线状导热材料的通孔中，线状导热材料的数量至少为一根；线状导热材料的形状为圆柱形、柱状螺旋形中的至少一种，线性金刚石外径为0.05mm-20mm。

本发明一种片状与线状导热材料耦合增强复合材料，所述线状导热材料或片状导热材料为自支撑导热材料或在衬底上沉积导热材料构成的衬支撑导热材料；导热材料选自石墨、金刚石、石墨烯、碳纳米管、石墨烯包覆金刚石、碳纳米管包覆金刚石中的至少一种；所述石墨选自人工合成石墨，片状石墨厚度为20-150μm，面内热导率为350-1900W/mK；线状石墨直径为0.5-10mm。

本发明一种片状与线状导热材料耦合增强复合材料，复合材料中还包含高导热颗粒，所述高导热颗粒为金刚石、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。

本发明一种片状与线状导热材料耦合增强复合材料，所述复合材料包括下述组分，按体积百分比组成：增强体5-90％，基体材料10-90％，高导热颗粒0-40％；各组分体积百分之和为100％。

本发明一种片状与线状导热材料耦合增强复合材料，可通过调整线状导热材料或片状导热材料的体积比和分布，调控复合材料导热性能和方向性；增强体中，片状导热材料体积分数为10-80％；线状导热材料体积分数为5-60％；

本发明一种片状与线状导热材料耦合增强复合材料的制备方法，包括下述步骤：

第一步：制备片状和线状导热材料；

第二步：将片状和线状导热材料用丙酮超声波处理去除表面油污和污渍，干燥待用；

第三步：将制备好的线状导热材料随机或均匀的插入片状导热材料的孔洞内，构成增强体，将增强体与基体材料复合；或将片状导热材料与基体材料交替叠置，将线状导热材料随机或均匀的插入片状导热材料的孔洞内，与基体材料进行复合，得到片状与线状导热材料耦合增强复合材料；每个插装有线状导热材料的孔内插入的线状导热材料为1根或多根；

片状与线状导热材料耦合增强复合材料中，片状导热材料中没有插装线状导热材料的孔洞由基体材料填充，使片状导热材料两侧与基体形成紧密连接，形成锚固效果；有效提高提高片状导热材料与基体的结合强度，杜绝片状导热材料解离现象的发生；

复合工艺是：

当基体为金属材料时，复合工艺采用冷压烧结、热压烧结、等离子烧结、无压熔渗、压力熔渗、铸造中的一种工艺方法，将片状导热材料与线状导热材料耦合形成的增强体与金属基体复合，制备片状与线状导热材料耦合增强金属基复合材料；

当基体为聚合物时，复合工艺采用浸渍固化成型、注射成型、压制成型、注塑成型、滚塑成型、挤塑成型、层压成型、流延成型中的一种工艺方法，将片状导热材料与线状导热材料耦合形成的增强体与聚合物基体复合，制备片状与线状导热材料耦合增强聚合物基复合材料。

本发明一种片状与线状导热材料耦合增强复合材料的制备方法，基体材料为金属时，在片状和线状导热材料表面设置改性膜后再与基体复合，改性膜厚度为5nm-2μm；改性膜选自钨膜、钼膜、钛膜、镍膜、铬膜中的至少一种，或选自TiC、WC、Cr7C₃，NiC、Mo₂C中的至少一种。

本发明一种片状与线状导热材料耦合增强复合材料的制备方法，第一步中，自支撑片状或线状导热材料的制备，是采用化学气相沉积技术直接制备自支撑片状或线状导热材料；石墨烯、碳纳米管、金刚石CVD沉积参数为：

石墨烯CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-80％；生长温度为400-1200℃，生长气压为5-10⁵Pa；

碳纳米管CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为5-50％；生长温度为400-1300℃，生长气压为10³-10⁵Pa；

金刚石CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-10％；生长温度为600-1000℃，生长气压为10³-10⁴Pa；

通过对CVD沉积炉内施加等离子和磁场诱导，并实时调节碳气流量、生长温度、生长气压，实现石墨烯包覆金刚石、碳纳米管包覆金刚石的CVD沉积，沉积参数为：

石墨烯CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-80％；生长温度为400-1200℃，生长气压为5-10⁵Pa；等离子电流密度为0-50mA/cm²；沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉。

碳纳米管CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为5-50％；生长温度为400-1300℃，生长气压为10³-10⁵Pa；等离子电流密度为0-30mA/cm²；沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉。

金刚石CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-10％；生长温度为600-1000℃，生长气压为10³-10⁴Pa。

本发明一种片状与线状导热材料耦合增强复合材料的制备方法，第一步中，衬自支撑片状或线状导热材料的制备，包括以下步骤：

第一步：制备片状或线状衬底；衬底材料选自钨、钼、铜、钛、铬、硅中的一种；

第二步：衬底清洗、烘干；

第三步：采用电镀、化学镀、蒸镀、磁控溅射、化学气相沉积、物理气相沉积中的一种方法在衬底表面沉积镍、铜、钨、钼、钛、银、铬中的一种或复合金属层；

第四步：将衬底浸泡于纳米金刚石粉悬浊液中进行超声震荡种植籽晶预处理；

第五步：采用化学气相沉积技术在种植籽晶预处理后的衬底表面沉积金刚石，沉积参数为：基体温度为600-1000℃，沉积气压为2-8kPa，反应气体含碳浓度为0.5-6％；

第六步：、采用化学气相沉积在金刚石表面原位生长石墨、金刚石、石墨烯、碳纳米管、石墨烯包覆金刚石、碳纳米管包覆金刚石；沉积石墨、金刚石、石墨烯、碳纳米管的工艺参数为：

石墨烯CVD沉积参数为：含碳气体质量流量百分比为0.5-80％；生长温度为400-1200℃，生长气压为5-10⁵Pa；

碳纳米管CVD沉积参数为：含碳气体质量流量百分比为5-50％；生长温度为400-1300℃，生长气压为10³-10⁵Pa；

金刚石CVD沉积参数为：含碳气体质量流量百分比为0.5-10％；生长温度为600-1000℃，生长气压为10³-10⁴Pa。

通过对CVD沉积炉内施加等离子和磁场诱导，并实时调节碳气流量、生长温度、生长气压，实现石墨烯包覆金刚石、碳纳米管包覆金刚石的CVD沉积，沉积参数为：

石墨烯CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-80.0％；生长温度为400-1200℃，生长气压为5-10⁵Pa；等离子电流密度为0-50mA/cm²；沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉。

碳纳米管CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为5.0-50.0％；生长温度为400-1300℃，生长气压为10³-10⁵Pa；等离子电流密度为0-30mA/cm²；沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉。

金刚石CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-10％；生长温度为600-1000℃，生长气压为10³-10⁴Pa。

在石墨烯包覆金刚石或碳纳米管包覆金刚石的沉积过程中，在金刚石表面施加等离子辅助生长，并通过在金刚石底部添加磁场把等离子体约束在金刚石表面，强化等离子对金刚石表面的轰击，使石墨烯垂直于金刚石表面生长，获得石墨烯墙包覆金刚石增强体；或使碳纳米管垂直于金刚石表面生长，获得碳纳米管林包覆金刚石增强体。

本发明片状与线状导热材料耦合增强金复合材料，所述基体材料中添加的高导热颗粒可以进一步提高复合材料的导热性能和调节复合材料的热膨胀系数。

本发明片状与线状导热材料耦合增强复合材料，金属基体材料中还包括稀土元素，稀土元素选自Zr、B、Y中的至少一种，以增强金属基体与金刚石的结合性能。

本发明通过在片状导热材料表面设置一系列孔洞，并通过若干线状导热材料插装在孔洞中，使平行布置的片状导热材料之间通过线状导热材料相连，在纵横两个方向形成良好的热通道，通过与基体材料复合，制备的复合材料，具有纵横两个方向上高导热性能的优势，使复合材料在垂直于热流方向及平行于热流方向上均有较高的导热性能，可极大提高复合材料的导热效率。与此同时，基体材料在复合过程中，一方面，会自动填充片状导热材料表面未插装线状导热材料或插装的线状导热材料未能完全填满的通孔，既能使基体材料成为一个整理，不被片状导热材料分割，又能使基体与片状导热材料之间形成锚固结构；另一方面，基体材料会包裹线状导热材料，形成在复合材料内的钉扎作用，可极大提高复合材料基体与片状导热材料的结合强度和力学性能；此外，还可根据实际需要调整片状和线状导热材料的配比，实现两个热流方向导热性能的调控。

本发明提供的片状与线状导热材料耦合增强金属基或聚合物基复合材料结构合理、制作方便。所述复合材料由多孔片状导热材料、线状导热材料与基体材料复合而得，所述的基体材料为金属或聚合物，所述的基体材料中可添加高导热颗粒。经多孔片状导热材料耦合线状导热材料增强的金属基或聚合物基复合材料在平行于热流方向及垂直于热流方向上均有较高的热导率。可实现工业化生产，应用前景广阔。

附图说明

附图1为本发明石墨片状导热材料示意图。

附图2为本发明线状与片状导热材料耦合并与基体复合后的平面结构示意图。

附图3为本发明线状与片状导热材料耦合并与基体复合后的立体结构示意图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步描述本发明的技术方案。

本发明实施例按以下工艺或步骤进行：

制备的复合材料采用激光热导仪进行热导率测量。

下面通过具体的实施例进一步描述本发明的技术方案。

实施例一：

选用Cu箔为衬底材料，厚度为0.3mm，在其表面生长高导热金刚石膜，即作为片状导热材料，在带衬底金刚石片上设置有一系列相互平行的直径为3mm通孔，通孔的间距为5mm；，选用直径为0.3mm的钨丝作为衬底沉积金刚石膜作为线状导热材料，按照以下步骤进行复合：

(1)对铜箔和钨丝表面进行前期处理：即用丙酮超声波处理去除表面油污和污渍，以及对铜箔钨丝衬底超声丙酮溶液种植籽晶处理；

(2)采用磁控溅射预先在Cu箔表面溅射一层W膜，W膜厚度为200nm；表面镀W的铜箔表面热丝CVD制备金刚石膜工艺参数：热丝距离6mm，基体温度800℃，热丝温度2200℃，沉积压强3KPa，沉积时间60小时，CH₄/H₂体积流量比1:99；

(3)采用热丝化学气相沉积在钨丝表面沉积金刚石，沉积工艺参数为：甲烷氢气质量流量百分比为1.0％；生长温度为800℃，生长气压3000Pa，生长时间20小时；采用真空蒸发法在石墨片和自支撑金刚石棒表面蒸镀一层金属铜膜，蒸发电流为30A，压强0.1Pa，基体温度300℃，膜层厚度2.0μm；

(4)在模具中将金刚石棒插入金刚石片的部分孔洞内，其中金刚石片占所述复合材料的体积为50％；所述线状金刚石占复合材料的体积分数为15％；

(5)采用真空挤压铸造法将模具中的预制件与铝基体复合，具体工艺参数如下：模具中的预制件加热至620℃恒温1h，成型模具加热至400℃恒温1h，纯铝熔化加热至740℃恒温1h后除气去渣；现将铝液浇注再将网络骨架预制件置于静模上，动模下行合模，合模后用压铸真空机对模腔抽真空，当模腔真空度小于1000Pa时，挤压头开始加压，最终铸造压力为120MPa，保压2分钟后脱模得到片状金刚石与线状金刚石导热材料耦合增强铝基复合材料，性能测试结果：复合材料沿平行于片状增强体方向的热导率为684W/(m·K)，沿线状增强体方向的热导率为261W/(m·K)

实施例二：

选用W箔为衬底材料，厚度为0.4mm，在其表面生长高导热金刚石膜，即作为片状导热材料，在带衬底金刚石片上设置有一系列相互平行的直径为3mm通孔，通孔的间距为6mm；，选用直径为0.5mm的钨丝作为衬底沉积金刚石膜作为线状导热材料，按照以下步骤进行复合：

(1)对钨箔和钨丝表面进行前期处理：即用丙酮超声波处理去除表面油污和污渍，以及对钨箔钨丝衬底超声丙酮溶液种植籽晶处理；

(2)采用热丝CVD在钨箔、钨丝表面制备金刚石膜工艺参数：热丝距离6mm，基体温度850℃，热丝温度2200℃，沉积压强3KPa，沉积时间80小时，CH₄/H₂体积流量比2:99；采用真空蒸发法在金刚石片和金刚石棒表面蒸镀一层金属铜膜，蒸发电流为30A，压强0.1Pa，基体温度300℃，膜层厚度2.0μm；

(3)在模具中将金刚石棒插入金刚石片的部分孔洞内，其中金刚石片占所述复合材料的体积为30％；所述线状金刚石占复合材料的体积分数为50％；

(4)采用真空压力铸造法将金刚石预制体骨架与铜基体复合，具体工艺参数如下：泡沫金刚石预制体骨架加热至1020℃恒温1h，成型模具加热至840℃恒温1h，铜合金(牌号T1)熔化加热至1160℃恒温0.5h后除气去渣；铜合金液浇注合模且冲头超过浇注口后用压铸真空机对模腔抽真空，当模腔真空度小于1000Pa时，冲头继续加压，最终铸造压力为80MPa，保压2分钟后脱模得到片状金刚石与线状金刚石导热材料耦合增强铜基复合材料。性能测试结果：复合材料沿平行于片状增强体方向的热导率为544W/(m·K)，沿线状增强体方向的热导率为653W/(m·K)

实施例三：

(5)选用厚度为2mm平面热导率为1200W/(m·K)的石墨片作为片状导热材料，在石墨片上设置有一系列相互平行的直径为2mm通孔，通孔的间距为5mm，选用直径为1mm的钨丝作为衬底沉积金刚石膜作为线状导热材料，按照以下步骤进行复合：

(1)对石墨片和W丝表面进行前期处理，即用丙酮超声波处理去除表面油污和污渍，以及在W衬底超声丙酮溶液种植籽晶处理；

(2)采用热丝化学气相沉积在钨丝表面沉积金刚石，沉积工艺参数为：甲烷氢气质量流量百分比为1.0％；生长温度为800℃，生长气压3000Pa，生长时间50小时；采用热丝化学气相沉积法在石墨片和自支撑金刚石棒表面蒸镀一层金属钨膜，蒸发电流为30A，压强0.1Pa，基体温度500℃，膜层厚度50nm；

(3)在模具中将高导热石墨片与纯铝粉和金刚石粉的混合粉末(Al粉纯度为99.9％，金刚石颗粒形貌规则，颗粒尺寸：80～100μm，金刚石颗粒表面经过Mo/Cu表面改性处理)交替叠置，并将镀铜金刚石棒插入石墨片的全部孔洞内，其中石墨片材料占所述复合材料的体积为75％；所述自支撑金刚石棒占基体的体积分数为5％；

(4)沿径向方向进行压制成型，压力为120MPa，然后将压制成型的试样进行放电等离子体烧结(SPS)，烧结温度为550℃，烧结压力30MPa，保温时间5min，气氛为真空，得到石墨片与金刚石线状导热材料耦合增强铝基复合材料，复合材料沿平行于片状增强体方向的热导率为836W/(m·K)，沿线状增强体方向的热导率为145W/(m·K)。

实施例四：

选用厚度为1mm平面热导率为1500W/(m·K)的石墨片作为片状导热材料，在石墨片上设置有一系列相互平行的直径为4mm通孔，通孔的间距为6mm，选用厚度为0.5mm，宽度为4mm的钼片扭转为柱面螺旋体后沉积高导热膜层作为线状导热材料，按照以下步骤进行复合：

(1)对石墨片和钼螺旋体衬底表面进行前期处理：即用丙酮超声波处理去除表面油污和污渍，以及在Mo衬底超声丙酮溶液种植籽晶处理；

(2)采用热丝化学气相沉积在钼螺旋体表面沉积金刚石，沉积工艺参数为：甲烷氢气质量流量百分比为1.0％；生长温度为800℃，生长气压3000Pa，生长时间100小时；采用等离子辅助化学气相沉积法在金刚石表面原位生长石墨烯膜层，沉积参数：H₂/CH₄气氛，CH₄气体质量流量百分比为20％，生长温度为700℃，生长气压5×10⁵Pa，等离子电流密度20mA/cm²，沉积区域中磁场强度为200高斯，时间为20min；采用电镀法在石墨片和石墨烯柱状螺旋体表面蒸镀一层金属铜膜，电流密度为2A/dm²，室温，硫酸铜镀液，控制膜层厚度2.0μm；

(3)在模具中将高导热石墨片与纯铜粉和碳纳米管粉混合粉末交替叠置，并将金刚石柱状螺旋体插入石墨片的部分孔洞内，而其余孔洞由基体填充使片状导热材料两侧基体形成紧密连接，形成锚固效果；其中石墨片材料占所述复合材料的体积为60％；所述金刚石柱状螺旋体占基体的体积分数为20％；

(4)对试样进行冷压烧结，烧结温度为1070℃，烧结压力600MPa，保温时间60min，气氛为真空，冷却脱模，取出得到石墨片与金刚石线状导热材料耦合增强铜基复合材料。性能测试结果：复合材料沿平行于片状增强体方向的热导率为829W/(m·K)，沿线状增强体方向的热导率为345W/(m·K)。

实施例五：

选用厚度为1.5mm的平面热导率为1200W/(m·K)的高导热石墨片作为片状导热材料，在石墨片上设置有一系列相互平行的直径为2.5mm通孔，通孔的间距为5mm，选用直径为1mm的钨丝作为衬底沉积表面具有石墨烯墙的金刚石膜作为线状导热材料，按照以下步骤进行复合：

(1)对石墨片和W丝表面进行前期处理，即用丙酮超声波处理去除表面油污和污渍，以及在W衬底超声丙酮溶液种植籽晶处理；

(2)采用热丝化学气相沉积在钨丝表面沉积金刚石，沉积工艺参数为：甲烷氢气质量流量百分比为1.0％；生长温度为800℃，生长气压3000Pa，生长时间60小时；采用真空蒸发法在石墨片和自支撑金刚石棒表面蒸镀一层金属铜膜，蒸发电流为30A，压强0.1Pa，基体温度300℃，膜层厚度2.0μm；再在金刚石表面利用等离子辅助化学气相沉积在金刚石表面原位生长石墨烯，沉积过程中在泡沫骨架衬底上施加等离子辅助生长，并通过在衬底底部添加磁场把等离子体约束在泡沫骨架近表面，强化等离子对泡沫骨架表面的轰击，使石墨烯垂直于金刚石表面生长。沉积参数为：基体温度为800℃，沉积气压为5.0kPa，CH₄/H₂体积流量比1:99，等离子电流密度5mA/cm²，沉积区域中磁场强度为500高斯；同时外加电场下作用下控制石墨烯的生长取向，使它们垂直与金刚石表面形成石墨烯墙，得到石墨烯包覆金刚石线状导热材料；

(3)在模具中将金刚石棒插入金刚石片的部分孔洞内，其中金刚石片占所述复合材料的体积为45％；所述线状金刚石占复合材料的体积分数为25％；

(4)在80℃下按照体积比1:1往金刚石预制件骨架滴入双酚F环氧树脂前驱液(二氨基二苯基甲烷(DDM)为固化剂)，使其渗透并充分浸润金刚石预制件骨架，得混合体，将上述混合体进行真空处理2h，排除其中的气泡，使树脂前驱液更好地填充到金刚石网络的孔隙中，梯度升温固化，在100℃下保温2h，然后升至160℃，保温4h，最后降至室温得到石墨片与金刚石线状导热材料耦合增强环氧树脂复合材料，复合材料沿平行于片状增强体方向的热导率为382W/(m·K)，沿线状增强体方向的热导率为127W/(m·K)

实施例六：

选用Cu箔为衬底材料，厚度为0.2mm，在其表面生长高导热金刚石膜，同时在表面生长垂直排布的石墨烯墙即作为片状导热材料，在铜衬底金刚石片上设置有一系列相互平行的直径为2mm通孔，通孔的间距为4mm；选用直径为0.1mm的W丝表面生长碳纳米管包覆的金刚石，即作为线状导热材料，按照以下步骤进行复合：

(1)对铜箔和钨丝表面进行前期处理：即用丙酮超声波处理去除表面油污和污渍，以及对铜箔和钨丝衬底超声丙酮溶液种植籽晶处理；

(2)采用磁控溅射预先在Cu箔表面溅射一层W膜，W膜厚度为200nm；表面镀W的铜箔表面热丝CVD制备金刚石膜工艺参数：热丝距离6mm，基体温度800℃，热丝温度2200℃，沉积压强3KPa，沉积时间60小时，CH₄/H₂体积流量比1:99；再在金刚石表面利用等离子辅助化学气相沉积在金刚石表面原位生长石墨烯，沉积过程中在泡沫骨架衬底上施加等离子辅助生长，并通过在衬底底部添加磁场把等离子体约束在泡沫骨架近表面，强化等离子对泡沫骨架表面的轰击，使石墨烯垂直于金刚石表面生长。沉积参数为：基体温度为800℃，沉积气压为5.0kPa，CH4/H2体积流量比1:99，等离子电流密度5mA/cm2，沉积区域中磁场强度为500高斯；同时外加电场下作用下控制石墨烯的生长取向，使它们垂直与金刚石表面形成石墨烯墙，得到石墨烯包覆金刚石线状导热材料；

(3)采用热丝化学气相沉积在钨丝表面沉积金刚石，沉积工艺参数为：甲烷氢气质量流量百分比为1.0％；生长温度为850℃，生长气压3000Pa，生长时间40小时；采用真空蒸发法在石墨片和自支撑金刚石棒表面蒸镀一层金属铜膜，蒸发电流为30A，压强0.1Pa，基体温度300℃，膜层厚度2.0μm；再磁控溅射在金刚石表面沉积一层镍，然后利用等离子辅助化学气相沉积在金刚石表面催化生长碳纳米管，同时外加电场下作用下控制碳纳米管的生长取向，使它们垂直与金刚石表面形成碳纳米管林，得到碳纳米管包覆金刚石膜的强化层，沉积参数为：甲烷氢气质量流量百分比为10％；生长温度为600℃，生长气压3000Pa；等离子电流密度5mA/cm2；沉积区域中磁场强度为500高斯，得到包覆有碳纳米管的线状金刚石；

(4)在模具中将包覆碳纳米管线状金刚石插入表面具有垂直排布的石墨烯墙金刚石片的全部孔洞内，并且每个孔洞内插入多根，其中金刚石片占所述复合材料的体积为75％；所述线状碳纳米管占基体的体积分数为20％；

(5)采用真空气压铸造法将具有金刚石预制件骨架与铝基体复合，具体工艺参数如下：真空室压力5Pa，金刚石预制件骨架和成型模具加热温度720℃恒温2h，铝合金(牌号6063)熔化加热温度760℃恒温1小时，浸渗入压力为8MPa，保压冷却至400℃卸压，脱模得到垂直排布有石墨烯墙的金刚石片与包覆碳纳米管线状金刚石耦合增强铝基复合材料。性能测试结果：复合材料沿平行于片状增强体方向的热导率为960W/(m·K)，沿线状增强体方向的热导率为427W/(m·K)。

实施例七：

选用Cu箔为衬底材料，厚度为0.15mm，在其表面生长高导热金刚石膜，同时在表面生长垂直排布的碳纳米管林即作为片状导热材料，在铜衬底金刚石片上设置有一系列相互平行的直径为2mm通孔，通孔的间距为4mm；选用直径为0.27mm的W丝表面生长石墨烯包覆的金刚石，即作为线状导热材料，按照以下步骤进行复合：

(1)对铜箔和钨丝表面进行前期处理：即用丙酮超声波处理去除表面油污和污渍，以及对铜箔和钨丝衬底超声丙酮溶液种植籽晶处理；

(2)采用磁控溅射预先在Cu箔表面溅射一层W膜，W膜厚度为150nm；表面镀W的铜箔表面热丝CVD制备金刚石膜工艺参数：热丝距离6mm，基体温度850℃，热丝温度2300℃，沉积压强3KPa，沉积时间80小时，CH₄/H₂体积流量比1:99；再磁控溅射在金刚石表面沉积一层镍，然后利用等离子辅助化学气相沉积在金刚石表面催化生长碳纳米管，同时外加电场下作用下控制碳纳米管的生长取向，使它们垂直与金刚石表面形成碳纳米管林，得到碳纳米管包覆金刚石膜的强化层，沉积参数为：甲烷氢气质量流量百分比为10％；生长温度为600℃，生长气压3000Pa；等离子电流密度5mA/cm²；沉积区域中磁场强度为500高斯，得到表面具有垂直排布的碳纳米管林的金刚石片；

(3)采用热丝化学气相沉积在钨丝表面沉积金刚石，沉积工艺参数为：甲烷氢气质量流量百分比为1.0％；生长温度为850℃，生长气压3000Pa，生长时间40小时；采用真空蒸发法在石墨片和自支撑金刚石棒表面蒸镀一层金属铜膜，蒸发电流为30A，压强0.1Pa，基体温度300℃，膜层厚度2.0μm；再在金刚石表面利用等离子辅助化学气相沉积在金刚石表面原位生长石墨烯，沉积过程中在泡沫骨架衬底上施加等离子辅助生长，并通过在衬底底部添加磁场把等离子体约束在泡沫骨架近表面，强化等离子对泡沫骨架表面的轰击，使石墨烯垂直于金刚石表面生长。沉积参数为：基体温度为800℃，沉积气压为5.0kPa，CH₄/H₂体积流量比1:99，等离子电流密度5mA/cm2，沉积区域中磁场强度为500高斯；同时外加电场下作用下控制石墨烯的生长取向，使它们垂直与金刚石表面形成石墨烯墙，得到石墨烯包覆金刚石线状导热材料；

(4)在模具中将石墨烯包覆金刚石线状材料插入表面具有垂直排布的碳纳米管林的金刚石片的全部孔洞内，并且每个孔洞内插入多根，其中金刚石片占所述复合材料的体积为75％；所述线状碳纳米管占基体的体积分数为15％；

(5)将高导热金刚石预制体骨架体积的2倍铜硅合金放置在骨架上方，其中Si的质量含量为15％，然后放入加热炉中，在高纯氮气保护下1300℃保温30min，脱模得到表面具有垂直排布的碳纳米管林的金刚石片与石墨烯包覆金刚石线状材料耦合增强铜合金复合材料。性能测试结果：复合材料沿平行于片状增强体方向的热导率为1080W/(m·K)，沿线状增强体方向的热导率为513W/(m·K)。

实施例八：

选用Cu箔为衬底材料，厚度为0.2mm，在其表面生长高导热金刚石膜，即作为片状导热材料，在带衬底金刚石片上设置有一系列相互平行的直径为2mm通孔，通孔的间距为2mm；选用直径为0.1mm的Cu线表面生长碳纳米管，即作为线状导热材料，按照以下步骤进行复合：

(6)对铜箔和Cu线表面进行前期处理：即用丙酮超声波处理去除表面油污和污渍，以及对Cu箔衬底超声丙酮溶液种植籽晶处理；

(7)采用磁控溅射预先在Cu箔表面溅射一层W膜，W膜厚度为200nm；表面镀W的铜箔表面热丝CVD制备金刚石膜工艺参数：热丝距离6mm，基体温度800℃，热丝温度2200℃，沉积压强3KPa，沉积时间60小时，CH₄/H₂体积流量比1:99；

(8)Cu线表面超声丙酮溶液震荡吸附纳米NiFe2O₄粒子；Cu线表面热丝CVD制备碳纳米管工艺参数：CH₄/H₂含碳气体质量流量百分比为10.0％；生长温度为800℃，生长气压10⁴Pa；等离子电流密度10mA/cm²；沉积区域中磁场强度为200高斯；采用真空镀在金刚石片和线状碳纳米管表面镀一层金属铜膜，铜膜厚度为500nm；

(9)在模具中将线状碳纳米管插入氮化铝陶瓷片的全部孔洞内，并且每个孔洞内插入多根，其中金刚石片占所述复合材料的体积为30％；所述线状碳纳米管占基体的体积分数为10％；

(10)将100g环氧树脂(牌号E-51)加入到烧瓶中，在60℃下搅拌并超声1小时后，真空脱泡30min，加入4g2-乙基-4-甲基咪唑，用磁力搅拌器搅拌10min，加入0.4g改性氧化锌晶须，磁力搅拌15min，高速均质分散5min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中的高导热金刚石片阵列的间隙中，真空脱泡20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工艺进行热固化，脱模取出即得到一种片状与线状导热材料耦合增强环氧树脂复合材料。性能测试结果：复合材料沿平行于片状增强体方向的热导率为234W/(m·K)，沿线状增强体方向的热导率为56W/(m·K)。

实施例九：

选用Cu箔为衬底材料，厚度为0.4mm，在其表面生长高导热石墨烯膜，即作为片状导热材料，在带衬底石墨烯片上设置有一系列相互平行的直径为2mm通孔，通孔的间距为3mm；选用直径为0.5mm的Cu线表面生长石墨烯，即作为线状导热材料，按照以下步骤进行复合：

(1)对铜箔和Cu线表面进行前期处理：即用丙酮超声波处理去除表面油污和污渍；

(2)采用等离子辅助化学气相沉积法在Cu箔和Cu线表面生长石墨烯膜层，沉积参数：H₂/CH₄气氛，CH₄气体质量流量百分比为30％，生长温度为900℃，生长气压5×10⁵Pa，等离子电流密度30mA/cm²，沉积区域中磁场强度为200高斯，时间为30min；采用电镀的方法在石墨烯片和石墨烯线表面电镀一层金属铜膜，铜膜厚度为500nm；

(3)在模具中将石墨烯线插入石墨烯片的部分孔洞内，且每个孔洞插入多根，而其余孔洞由基体填充使石墨烯片两侧基体形成紧密连接，形成锚固效果；其中石墨烯片材料占所述复合材料的体积为55％；所述石墨烯线占基体的体积分数为25％；

(4)将1克石墨烯粉、5克水合肼、5克十二烷基苯磺酸钠，浓度为44％的260克甲醛溶液加入到模具中，开动搅拌使进入到石墨烯片层的间隙中，缓慢升温至100℃下反应6小时；反应液降温至75℃时，加入酸调节pH到2.3，然后加入600g苯酚后，在95℃下反应2小时，反应后，将反应混合物升温脱水至温度160℃，脱膜取出即得一种片状与线状导热材料耦合增强酚醛树脂复合材料。性能测试结果：复合材料沿平行于片状增强体方向的热导率为431W/(m·K)，沿线状增强体方向的热导率为138W/(m·K)。

从以上实施例得到的热导率数据可知，本发明制备的片状与线状导热材料耦合增强金属基复合材料的热导率高达1080W/(m·K)，片状与线状导热材料耦合增强聚合物基复合材料的热导率高达高达431W/(m·K)，而且能够通过调整片状和线状导热材料的配比实现平行于片状增强体方向和线状增强体方向上热导率的任意调控，明显高于传统的金属基或聚合物基复合材料的热导率。

Claims (10)

1.一种片状与线状导热材料耦合增强复合材料，其特征在于，所述复合材料包括增强体和基体材料，所述基体材料为金属或聚合物，所述增强体由线状导热材料随机或均匀插装在片状导热材料设置的通孔中组成，所述增强体镶嵌在基体材料中。

2.根据权利要求1所述的一种片状与线状导热材料耦合增强复合材料，其特征在于，基体材料为金属时，选自金属铜、铝中的至少一种或铜基合金、铝基合金中的至少一种；所述铜基合金、铝基合金中，铜或铝的含量大于等于50％；聚合物基体为热塑性聚合物或热固性聚合物；所述热塑性聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙二醇酯、聚对苯二甲酸、聚甲醛、聚酰胺、聚砜中的一种；所述热固性聚合物选自环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、硅橡胶、发泡聚苯乙烯、聚氨酯中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种片状与线状导热材料耦合增强复合材料，其特征在于，线状导热材料均匀插装在片状导热材料上设置的通孔中或随机插装在片状导热材料上设置的通孔中，构成增强体；插装有线状导热材料的通孔中，线状导热材料的数量至少为一根；线状导热材料的形状为圆柱形、柱状螺旋形中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种片状与线状导热材料耦合增强复合材料，其特征在于，所述线状导热材料或片状导热材料为自支撑导热材料或在衬底上沉积导热材料构成的衬支撑导热材料；导热材料选自石墨、金刚石、石墨烯、碳纳米管、石墨烯包覆金刚石、碳纳米管包覆金刚石中的至少一种；所述石墨选自人工合成石墨，片状石墨厚度为20-150μm，面内热导率为350-1900W/mK；线状石墨直径为0.5-10mm。

5.根据权利要求4所述的一种片状与线状导热材料耦合增强复合材料，其特征在于，复合材料中还包含高导热颗粒，所述高导热颗粒为金刚石、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的一种片状与线状导热材料耦合增强复合材料，其特征在于，所述复合材料包括下述组分，按体积百分比组成：增强体5-90％，基体材料10-90％，高导热颗粒0-40％；各组分体积百分之和为100％。

7.一种片状与线状导热材料耦合增强复合材料的制备方法，包括下述步骤：

第一步：制备片状和线状导热材料；

第二步：将片状和线状导热材料用丙酮超声波处理去除表面油污和污渍，干燥待用；

第三步：将制备好的线状导热材料随机或均匀的插入片状导热材料的孔洞内，构成增强体，将增强体与基体材料复合；或将片状导热材料与基体材料交替叠置，将线状导热材料随机或均匀的插入片状导热材料的孔洞内，与基体材料进行复合，得到片状与线状导热材料耦合增强复合材料；每个插装有线状导热材料的孔内插入的线状导热材料为1根或多根；

复合工艺是：

当基体为金属材料时，复合工艺采用冷压烧结、热压烧结、等离子烧结、无压熔渗、压力熔渗、铸造中的一种工艺方法，将片状导热材料与线状导热材料耦合形成的增强体与金属基体复合，制备片状与线状导热材料耦合增强金属基复合材料；

当基体为聚合物时，复合工艺采用浸渍固化成型、注射成型、压制成型、注塑成型、滚塑成型、挤塑成型、层压成型、流延成型中的一种工艺方法，将片状导热材料与线状导热材料耦合形成的增强体与聚合物基体复合，制备片状与线状导热材料耦合增强聚合物基复合材料。

8.根据权利要求7所述的一种片状与线状导热材料耦合增强复合材料的制备方法，其特征在于：基体材料为金属时，在片状和线状导热材料表面设置改性膜后再与基体复合，改性膜厚度为5nm-2μm；改性膜选自钨膜、钼膜、钛膜、镍膜、铬膜中的至少一种，或选自TiC、WC、Cr₇C₃，NiC、Mo₂C中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的一种片状与线状导热材料耦合增强复合材料的制备方法，第一步中，自支撑片状或线状导热材料的制备，是采用化学气相沉积技术直接制备自支撑片状或线状导热材料；石墨烯、碳纳米管、金刚石CVD沉积参数为：

石墨烯CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-80％；生长温度为400-1200℃，生长气压为5-10⁵Pa；

碳纳米管CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为5-50％；生长温度为400-1300℃，生长气压为10³-10⁵Pa；

金刚石CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-10％；生长温度为600-1000℃，生长气压为10³-10⁴Pa；

通过对CVD沉积炉内施加等离子和磁场诱导，并实时调节碳气流量、生长温度、生长气压，实现石墨烯包覆金刚石、碳纳米管包覆金刚石的CVD沉积，沉积参数为：

石墨烯CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-80％；生长温度为400-1200℃，生长气压为5-10⁵Pa；等离子电流密度为0-50mA/cm²；沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉。

碳纳米管CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为5-50％；生长温度为400-1300℃，生长气压10³-10⁵Pa；等离子电流密度0-30mA/cm²；沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉。

金刚石CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-10％；生长温度为600-1000℃，生长气压为10³-10⁴Pa。

10.根据权利要求7所述的一种片状与线状导热材料耦合增强复合材料的制备方法，第一步中，衬自支撑片状或线状导热材料的制备，包括以下步骤：

第一步：制备片状或线状衬底；衬底材料选自钨、钼、铜、钛、铬、硅中的一种；

第二步：衬底清洗、烘干；

第三步：采用电镀、化学镀、蒸镀、磁控溅射、化学气相沉积、物理气相沉积中的一种方法在衬底表面沉积镍、铜、钨、钼、钛、银、铬中的一种或复合金属层；

第四步：将衬底浸泡于纳米金刚石粉悬浊液中进行超声震荡种植籽晶预处理；

第五步：采用化学气相沉积技术在种植籽晶预处理后的衬底表面沉积金刚石，沉积参数为：基体温度为600-1000℃，沉积气压为2-8kPa，反应气体含碳浓度为0.5-6％；

第六步：、采用化学气相沉积在金刚石表面原位生长石墨、金刚石、石墨烯、碳纳米管、石墨烯包覆金刚石、碳纳米管包覆金刚石；沉积石墨、金刚石、石墨烯、碳纳米管的工艺参数为：

石墨烯CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-80％；生长温度为400-1200℃，生长气压为5-10⁵Pa；

碳纳米管CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为5.0-50.0％；生长温度为400-1300℃，生长气压为10³-10⁵Pa；

金刚石CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-10％；生长温度为600-1000℃，生长气压为10³-10⁴Pa；

通过对CVD沉积炉内施加等离子和磁场诱导，并实时调节碳气流量、生长温度、生长气压，实现石墨烯包覆金刚石、碳纳米管包覆金刚石的CVD沉积，沉积参数为：

石墨烯CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-80％；生长温度为400-1200℃，生长气压为5-10⁵Pa；等离子电流密度0-50mA/cm²；沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉。

碳纳米管CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为5-50％；生长温度为400-1300℃，生长气压为10³-10⁵Pa；等离子电流密度为0-30mA/cm²；沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉。

金刚石CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-10％；生长温度为600-1000℃，生长气压为10³-10⁴Pa。