CN105803131A - 一种皮革的鞣制方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种皮革的鞣制方法，将绵羊原料皮依次经过以下步骤：浸水；浸灰；脱灰；软化；鞣制：加入水、纯碱、聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂与有机酸对软化处理后的绵羊原料皮进行鞣制处理；复鞣：加入水、小分子丙烯酸复鞣剂、动物蛋白、阳离子加脂剂、多羟基聚合物、中和复鞣剂与有机酸钠对鞣制后的绵羊原料皮进行复鞣处理。与现有技术相比，本发明在鞣制过程中采用聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂，其具有很强的鞣性，低温渗透，升温后可和皮纤维结合，产生游离酸，达到浸酸的目的；并且，本发明在复鞣时采用小分子丙烯酸树脂复鞣剂和动物蛋白填充粒面，同时使用丰满度好，手感柔软的多羟基聚合物复鞣剂复鞣，赋予皮子柔软丰满的皮身和紧实的粒面。

Description

一种皮革的鞣制方法

技术领域

本发明属于皮革制备技术领域，尤其涉及一种皮革的鞣制方法。

背景技术

皮革自古以来都是人类用于保暖、装饰的材料之一，不同的动物皮具有不同的韧性和柔软度。随着人们生活质量的提高，环保意识的增强，柔软舒适的鞋靴越来越得到人们的青睐，而绵羊皮具有粒面平滑细致，革身柔软延展性好等特点，因而成为制造软鞋面革的良好选择。但由于绵羊皮纤维编织比较疏松，粒面层与网状层之间的联系很弱，故成革强度低，易松面，若加工不当就会出现分层的现象，因而撕裂强度低和松面成为制作绵羊皮鞋面革的致命弱点。

绵羊皮革对于原料皮的选择和工艺的制定均有着很高的要求，目前制革行业也在寻求高档的适合做鞋面的原料皮，并且同时也在工艺上进行改进以克服撕裂强度和松面的缺陷，如用国产山东育肥羊、宁夏育肥羊等制作鞋面，国产皮粒面平细，皮身较紧实，制革厂一直在研究用其制作绵羊鞋面的工艺，其流程如下：原料皮选择、组批、称重、预浸水、主浸水、涂灰脱毛～浸灰碱、去肉、脱灰、软化、浸酸、鞣制、静置、削匀、复鞣、水洗、中和复鞣、填充、染色加脂、晾干～回软、二次染色加油表染、挤水、真空干燥、挂晾干燥、振软、补伤、封底、真空干燥、振软、喷中层、真空干燥、振软、喷顶层、熨平、喷手感光亮层、成品。

国产绵羊皮、DOPPER绵羊皮等的研究都有很大的进展，但由于原料皮的限制，档次较低，不能满足高档鞋面革的需要，且由于国产皮的粒面瑕疵较多，涂饰一般采用重涂产品，涂层较厚，手感偏硬不自然，不能用于高档奢侈鞋面的制作。同时，现有制革过程对环境污染比较严重，不能保证制革清洁化生产，铬粉鞣制的成品皮也存在可逆反应生成的六价铬，对人体有很大危害，不能做到生态环保。因此开发无浸酸、无金属鞣制的工艺，并且仍然能够保证成品革的各项性能是弥补目前技术缺陷的开发方向。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种皮革的鞣制方法，该方法清洁环保，且可得到撕裂强度较高的皮革。

本发明提供了一种皮革的鞣制方法，将绵羊原料皮依次经过以下步骤：

A)浸水；

B)浸灰；

C)脱灰；

D)软化；

E)鞣制：加入水、纯碱、聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂与有机酸对软化处理后的绵羊原料皮进行鞣制处理；所述水、纯碱、聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂、有机酸与绵羊原料皮的质量比为(60～150)：(0.01～1)：(3～10)：(0.5～2)：100；

F)复鞣：加入水、小分子丙烯酸复鞣剂、动物蛋白、阳离子加脂剂、多羟基聚合物、中和复鞣剂与有机酸钠对鞣制后的绵羊原料皮进行复鞣处理；所述水、小分子丙烯酸复鞣剂、动物蛋白、阳离子加脂剂、多羟基聚合物与绵羊原料皮的质量比为(80～120)：(2～3)：(2～3)：(1～2)：(4～6)：100。

优选的，还包括：

G)中和：加入中和复鞣剂、有机酸钠与碳酸铵对复鞣后的绵羊原料皮进行中和处理；

优选的，还包括：

H)填充染色加脂：加入小分子丙烯酸复鞣剂、大分子丙烯酸复鞣剂、马来酸酐、聚合性多功能复鞣剂、聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂、栗木栲胶、分散单宁、染料、合成加脂剂、羊毛脂、牛蹄油、抗撕裂加脂剂、乳化剂与水对中和后的绵羊原料皮进行处理；所述小分子丙烯酸复鞣剂、大分子丙烯酸复鞣剂、马来酸酐、聚合性多功能复鞣剂、聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂、栗木栲胶、分散单宁、染料、合成加脂剂、羊毛脂、牛蹄油、抗撕裂加脂剂、乳化剂与绵羊原料皮的质量比为(2～3)：(2～3)：(1～2)：(1～3)：(4～5)：(3～4)：(3～4)：(2～3)：(2～3)：(1～2)：(1～2)：(0.5～1.5)：(0.1～1)：(100～200)：100。

优选的，所述绵羊原料皮为ENTERFINO绵羊原料皮或LACANUE绵羊原料皮。

优选的，所述浸水具体为：

加入水、浸水酶、纯碱、脱脂剂与杀菌剂对绵羊原料皮进行浸水处理，所述水、浸水酶、纯碱、脱脂剂、杀菌剂与绵羊原料皮的质量比为(400～600)：(0.5～0.75)：(0.5～0.75)：(0.5～0.75)：(0.4～0.7)：100。

优选的，所述浸灰具体为：

加入水、硫化碱、防绞剂与浸灰助剂对浸水处理后的绵羊原料皮进行浸灰处理，所述硫化碱的浓度为13～14g/L。

优选的，所述脱灰具体为：

加入硫酸铵、防绞剂与水对浸灰处理后的绵羊原料皮进行脱灰处理，所述硫酸铵、防绞剂、水与绵羊原料皮的质量比为(5.5～6.5)：(0.1～0.15)：(200～250)：100。

优选的，所述软化具体为：

加入水、CH酶、脂肪酶与脱毛酶对脱灰处理后的绵羊原料皮进行处理；所述水、CH酶、脂肪酶、脱毛酶与绵羊原料皮的质量比为(100～125)：(0.01～0.05)：(0.2～1)：(0.1～0.5)：100。

本发明提供了一种皮革的鞣制方法，将绵羊原料皮依次经过以下步骤：浸水；浸灰；脱灰；软化；鞣制：加入水、纯碱、聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂与有机酸对软化处理后的绵羊原料皮进行鞣制处理；所述水、纯碱、聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂、有机酸与绵羊原料皮的质量比为(60～150)：(0.01～1)：(3～10)：(0.5～2)：100；复鞣：加入水、小分子丙烯酸复鞣剂、动物蛋白、阳离子加脂剂、多羟基聚合物、中和复鞣剂与有机酸钠对鞣制后的绵羊原料皮进行复鞣处理；所述水、小分子丙烯酸复鞣剂、动物蛋白、阳离子加脂剂、多羟基聚合物与绵羊原料皮的质量比为(80～120)：(2～3)：(2～3)：(1～2)：(4～6)：100。与现有技术相比，本发明在鞣制过程中采用聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂，其具有很强的鞣性，对人体无害，低温渗透，升温后可和皮纤维结合，结合过程中产生游离酸，达到浸酸的目的，因此整个鞣制过程不需要浸酸，原料皮脱灰软化后可直接鞣制，提高了其撕裂强度与收缩温度；并且，本发明在复鞣时采用小分子丙烯酸复鞣剂和动物蛋白填充粒面，同时使用丰满度好，手感柔软的多羟基聚合物复鞣剂复鞣，赋予皮子柔软丰满的皮身和紧实的粒面。

实验表明，采用本发明鞣制方法得到的革的横向撕裂强度为4.5Kgf，纵向撕裂强度为4.8Kgf。

附图说明

图1为本发明提供的皮革鞣制的制造流程图；

图2为本发明实施例1得到的成品革的照片；

图3为本发明实施例2得到的成品革的照片；

图4为本发明实施例3得到的成品革的照片。

具体实施方式

本发明提供了一种皮革的鞣制方法，将绵羊原料皮依次经过以下步骤：A)浸水；B)浸灰；C)脱灰；D)软化；E)鞣制：加入水、纯碱、聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂、交联剂、防霉剂与甲酸对软化处理后的绵羊原料皮进行鞣制处理；所述水、纯碱、聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂、交联剂、防霉剂、甲酸与绵羊原料皮的质量比为(60～150)：(0.01～1)：(3～10)：(1～3)：(0.1～0.3)：(0.5～2)：100；F)复鞣：加入水、小分子丙烯酸复鞣剂、动物蛋白、阳离子加脂剂、多羟基聚合物、PAK与有机酸钠对鞣制后的绵羊原料皮进行复鞣处理；所述水、小分子丙烯酸复鞣剂、动物蛋白、阳离子加脂剂、多羟基聚合物与绵羊原料皮的质量比为(0.5～0.75)：(0.3～0.5)：(80～120)：(2～3)：(2～3)：(1～2)：(4～6)：100。

在本发明中，首先对绵羊原料皮进行浸水处理。本发明对所述绵羊原料皮的种类并没有特殊的限制，优选为ENTERFINO绵羊原料皮或LACANUE绵羊原料皮。ENTERFINO绵羊原料皮或LACANUE绵羊原料皮粒面清晰细致，伤残小，皮身紧实，纤维编织紧密，是制作高档鞋面革的理想选材。

所述浸水具体为：加入水、浸水酶、纯碱、脱脂剂与杀菌剂对绵羊原料皮进行浸水处理，所述水、浸水酶、纯碱、脱脂剂、杀菌剂与绵羊原料皮的质量比为(400～600)：(0.5～0.75)：(0.5～0.75)：(0.5～0.75)：(0.4～0.7)：100。所述浸水酶、脱脂剂与杀菌剂均为本领域技术人员熟知的浸水酶、脱脂剂与杀菌剂即可，并无特殊的限制，本发明中所述浸水酶优选为浸水酶S2,；所述脱脂剂优选为BorronT；所述杀菌剂优选为KLARIX830B。

所述浸水处理的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明优选在划槽中进行处理。本发明中优选按照以下步骤进行浸水处理：先将绵羊原料皮在划槽中常温优选为20℃～25℃回水1.5～3h，优选为2h，然后转5～15min，停45～55min，再加入浸水酶、纯碱、脱脂剂、杀菌剂，转10～30min，优选为20min，浸水4～8h，转5～15min，排水，再加入杀菌剂，转5～15min出皮。

浸水处理后，优选还包括依次进行生皮去肉、淋灰及脱毛处理。本发明对所述生皮去肉、淋灰及脱毛处理没有特殊限制，按照本领技术人员熟知的方式进行即可。脱毛后，皮张即可进行浸灰。

所述浸灰具体为：加入水、硫化碱、防绞剂与浸灰助剂对浸水处理后的绵羊原料皮进行浸灰处理，所述硫化碱的浓度为3～5g/L。所述浸灰处理的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明优选在转鼓中进行。按照发明所述浸灰处理优选按照以下方法进行：加入水、硫化碱与浸水处理后的绵羊原料皮转20～40min，检测硫化碱浓度，优选保持在13～14g/L，然后加入防绞剂、浸灰助剂，转动20～40min，然后转入自动控制，每小时转1～3min，总浸灰的时间优选为10～16h，更优选为12～15h，再优选为13～14h。

浸灰后，优选进行水洗，所述水洗的次数优选为4～5次，然后进行脱灰。所述脱灰具体为：加入硫酸铵、防绞剂与水对浸灰处理后的绵羊原料皮进行脱灰处理，所述硫酸铵、防绞剂、水与绵羊原料皮的质量比为(5.5～6.5)：(0.1～0.15)：(200～250)：100，优选为(5.5～6.5)：(0.1～0.15)：(220～250)：100。所述脱灰处理的方法为本领域技术人员熟知的处理方法即可，并无特殊的限制，本发明优选在转鼓中进行处理；所述转鼓的转速优选为1～2转/min，更优选为1.5～1.7转/min。所述脱灰处理的温度优选为30℃～32℃。

所述脱灰后优选将脱灰处理后的绵羊原料皮去肉，然后再软化。所述软化具体为：

加入水、CH酶、脂肪酶与脱毛酶对脱灰处理后的绵羊原料皮进行处理；所述水、CH酶、脂肪酶、脱毛酶与绵羊原料皮的质量比为(100～125)：(0.01～0.05)：(0.2～1)：(0.1～0.5)：100，优选为(100～125)：(0.02～0.03)：(0.4～0.6)：(0.1～0.3)：100。所述CH酶、脂肪酶与脱毛酶为本领域技术人员熟知的CH酶、脂肪酶与脱毛酶即可，并无特殊的限制。所述软化的温度优选为33℃～37℃，更优选为35℃～37℃；所述软化的时间优选为100～150min，更优选为110～130min。

软化后，进行鞣制：加入水、纯碱、聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂与有机酸对软化处理后的绵羊原料皮进行鞣制处理；所述水、纯碱、聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂、有机酸与绵羊原料皮的质量比为(60～150)：(0.01～1)：(3～10)：(0.5～2)：100，优选为(70～120)：(0.05～0.8)：(4～8)：(0.5～1.5)：100，更优选为(70～100)：(0.2～0.6)：(4～6)：(0.5～1.5)：100。所述鞣制处理的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明优选在转鼓中进行鞣制处理。为了保证整个鞣制过程中pH的稳定，所述纯碱与有机酸优选逐步加入。所述鞣制优选还添加交联剂与防霉剂；所述交联剂与防霉剂为本领域技术人员熟知的交联剂与防霉剂即可，并无特殊的限制；所述交联剂的用量优选为绵羊原料皮质量的1％～3％，更优选为1.5％～2.5％；所述防霉剂的用量为绵羊原料皮质量的0.1％～0.3％，更优选为0.2％。

按照本发明，所述鞣制的时间优选为10～18h；为了优化鞣制的效果，优选将聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂分两部分加入，先加入水、纯碱与部分聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂转动20～40min，然后加入剩余聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂转动20～40min，再加入交联剂转动20～40min后，继续添加纯碱与防霉剂，然后转停结合10～14h，每小时转3～8min，最后加入有机酸调节pH值。

聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂具有很强的鞣性，对人体无害，可在低温渗透，升温后和皮纤维结合，结合过程中可产生游离酸，从而达到浸酸的目的，因此整个鞣制过程不需要浸酸，原料皮脱灰软化后可直接进行鞣制，提高了其撕裂强度与收缩温度。同时，由于避免了浸酸，从而避免了革制备过程中添加大量工业盐，因此避免了工业盐污染，制备得到的革更环保，后续污水处理简单。而且所述鞣制处理避免使用铬及甲醛等毒性强的鞣剂，更加环保。

鞣制之后，优选经过出皮搭马、挤水与削匀处理即可得到白湿皮，然后再进行复鞣。所述出皮搭马、挤水与削匀处理为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制。

在复鞣之前优选还加入回湿剂、草酸与水对皮张进行处理；所述回湿剂为本领域技术人员熟知的回湿剂即可，并无特殊的限制；所述回湿剂、草酸与绵羊原料皮的质量比优选为(0.5～0.75)：(0.3～0.5)：100。

完成上述处理后的皮张可进行复鞣。加入水、小分子丙烯酸复鞣剂、动物蛋白、阳离子加脂剂、多羟基聚合物、中和复鞣剂与有机酸钠对鞣制后的绵羊原料皮进行复鞣处理；所述水、小分子丙烯酸复鞣剂、动物蛋白、阳离子加脂剂、多羟基聚合物与绵羊原料皮的质量比为(80～120)：(2～3)：(2～3)：(1～2)：(4～6)：100，优选为(90～110)：(2～3)：(2～3)：(1～2)：(4～6)：100。

所述小分子丙烯酸复鞣剂、动物蛋白、阳离子加脂剂、多羟基聚合物、中和复鞣剂与有机酸钠为本领域技术人员熟知的回湿剂、小分子丙烯酸复鞣剂、动物蛋白、阳离子加脂剂、多羟基聚合物、中和复鞣剂与有机酸钠即可，并无特殊的限制；其中，所述中和复鞣剂优选为PAK；所述有机酸钠优选为甲酸钠。本发明中和复鞣剂与有机酸钠的用量优选为使体系的pH值为3.5～4，更优选为3.8～3.9。甲酸钠为中和剂，能在革中产生蒙囿和缓冲效应，中和作用温和、深邃；PAK是一种中性合成鞣剂，具有极强的匀染性和强缓冲作用，能够在革的整个厚度上均匀地中和，防止复鞣剂和染料过多地沉积在表面，对匀染和粒面的细致十分有利。

所述复鞣处理的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明优选在转鼓中进行，优选具体按照以下步骤进行：先加入水、小分子丙烯酸复鞣剂与鞣制后的绵羊原料皮转动20～40min，然后加入动物蛋白转动20～40min，再加入阳离子加脂剂转动20～40min，加入多羟基聚合物转动20～40min，最后加入中和复鞣剂与有机酸钠，静置4～8h，再转动20～40min。

复鞣处理后的绵羊原料皮优选还进行中和处理。加入中和复鞣剂、有机酸钠与碳酸铵对复鞣后的绵羊原料皮进行中和处理；所述中和复鞣剂与有机酸钠与上所述相同，在此不再赘述。此步骤中，中和复鞣剂、有机酸钠、碳酸钠与绵羊原料皮的质量比优选为(2～3)：(1.5～2)：(1～1.5)：100。所述中和处理的方法与本领域技术人员熟知的处理方法相同，并无特殊的限制。

中和处理后的绵羊原料皮优选还进行填充染色加脂。加入小分子丙烯酸复鞣剂、大分子丙烯酸复鞣剂、马来酸酐、聚合性多功能复鞣剂、聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂、栗木栲胶、分散单宁、染料、合成加脂剂、羊毛脂、牛蹄油、抗撕裂加脂剂、乳化剂与水对中和后的绵羊原料皮进行处理；所述小分子丙烯酸复鞣剂、大分子丙烯酸复鞣剂、马来酸酐、聚合性多功能复鞣剂、聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂、栗木栲胶、分散单宁、染料、合成加脂剂、羊毛脂、牛蹄油、抗撕裂加脂剂、乳化剂、水与绵羊原料皮的质量比为(2～3)：(2～3)：(1～2)：(1～3)：(4～5)：(3～4)：(3～4)：(2～3)：(2～3)：(1～2)：(1～2)：(0.5～1.5)：(0.1～1)：(100～200)：100，优选为(2～3)：(2～3)：1.5：2：(4～5)：(3～4)：(3～4)：(2～3)：(2～3)：(1～2)：(1～2)：1：0.5：(150～200)：100。

其中，所述填充染色加脂的温度优选为35℃～45℃。按照本发明，所述填充染色加脂的步骤具体为：加入小分子丙烯酸复鞣剂、大分子丙烯酸复鞣剂、水与中和后的绵羊原料皮转动20～40min。然后加入马来酸酐转动20～40min，加入聚合物型多功能复鞣剂转动20～40min，加入聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂转动20～40min，加入栗木栲胶与分散单宁转动40～80min，加入染料转动20～40min，加入合成加脂剂、羊毛脂、牛蹄油、抗撕裂加脂剂与乳化剂，转动40～80min。

填充染色加脂后的皮张经整理即可得到革，本发明对所述整理的方法没有特殊的限制，按照本领域技术人员熟知的方式进行即可。

本发明在鞣制过程中采用聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂，其具有很强的鞣性，对人体无害，低温渗透，升温后可和皮纤维结合，结合过程中产生游离酸，达到浸酸的目的，因此整个鞣制过程不需要浸酸，原料皮脱灰软化后可直接鞣制，提高了其撕裂强度与收缩温度；并且，本发明在复鞣时采用小分子C3～C6的烯酸和动物蛋白填充粒面，同时使用丰满度好，手感柔软的多羟基聚合物复鞣剂复鞣，赋予皮子柔软丰满的皮身和紧实的粒面。

本发明提供的皮革鞣制的制造流程图如图1所示。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种皮革的鞣制方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1取15张ENTERFINO绵羊原料皮共19kg在划槽中常温回水2h，水的用量为93.75kg，其中每小时转动10min，停50min，再加入0.094kg浸水酶S2、0.094kg纯碱、0.094kg杀菌剂KLARIX830B与0.094kg脱脂剂BorronT，转动20min后测得pH值为9.5，然后浸水6h，其中每小时转动10min，停50min，测得pH值为8.8，排水，加入0.019kg杀菌剂KLARIX830B，转动10min出皮。

1.2将1.1中得到的皮去肉，然后将其搭在传送杆上，缓慢通过淋灰通道，然后使用脱毛机脱毛。

1.3在转鼓中加入1.2中脱毛后的皮张、5.625L水与13.125L硫化碱液，体系中硫化碱浓度为4g/L，转动30min后，减压硫化碱浓度为14g/L，然后加入0.009kg防绞剂ERHAGM3995、0.094kg浸灰助剂ERHAVITSP与0.056kg浸灰助剂EnzipelCT转动30min，检测硫化碱浓度为13～14g/L，转入自动控制，每小时转动2min，总浸灰时间为14h，其中每隔4h检测硫化碱的浓度，浸灰完毕后检测灰皮膨胀状态，排掉浸灰液，废液排进循环液回收池循环利用，之后加入47L水转动10min进行水洗，排水，重复水洗三次。

1.4在转鼓中加入47L水、1.0kg硫酸铵与0.019kg防绞剂ERHAGM3995，调整转速为1.6转/min，转自动，转5min停15min，共三次，转30min，停30min，再继续转30min，用酚酞试剂测试脱灰是否完全，测得PH值为7.5左右，排水，加入47L水转动10min进行水洗，排水，重复水洗三次，出皮，用去肉机去肉。

1.5软化：加入19L水、5.7gCH酶、0.094kg脂肪酶BeamhouseBLE-N、0.038kg软化酶LevazymAFEXP4022、0.019kg脱毛酶PELTECX-ZymeUF与0.094kg脱毛酶PELTECAN2-C软化120min，然后排水水洗2次。

1.6鞣制：在转鼓中加入15.2L水、0.019kg纯碱，调节pH值至9.0左右，加入0.38kg聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂X-TANW4018转动30min，再加入0.57kg聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂X-TANW4018，加入0.38kg交联剂TANIGANHS转动30min后提碱，加入0.038kg纯碱转动30min，再加入0.038kg纯碱转动30min，提pH值至8.2后加入0.038kg防霉剂U-TecGExp4001，停鼓过夜，每小时转动5min，然后第二天早上转动30min后测得pH值为8.0左右，加入甲酸调节pH值，第一次加入0.095kg甲酸转动20min，第二次加入0.057kg甲酸转动30min，再加入0.038kg甲酸转动60min，最终pH值为4.2～4.5。

1.7出皮搭马1天，挤水，削匀至0.8～0.9mm。

1.8复鞣：在转鼓中加入0.095kg回湿剂ForylHIC、0.076kg草酸与38L40℃水回水60min，排水，35℃水清洗一次，再加入19L35℃水与0.38kgTECTANNT-35小分子丙烯酸转30min，然后加入0.38kgTECTANBH动物蛋白转30min，加入0.38kgCatalix100阳离子加脂剂转20min，再加入0.57kgTergotanGSFF转动30min，加入TanieorRS-31转动30min，最后加入0.38kgPAK-N-C与0.19kg甲酸钠提碱至pH值为3.8～3.9，停鼓过夜6h，然后转动30min，排水，水洗两次。

1.9中和：设定温度为30℃，加入0.38kgPAK-N-C与0.38kg甲酸钠转动30min，加入0.19kg碳酸氢铵转动60min，加入0.38kg紧实型丙烯酸与0.19kgTRUPOTANR83转动30min后排水。

1.10填充染色加脂：设定温度为40℃，加入0.38kg小分子丙烯酸与0.38kg大分子丙烯酸转30min，加入0.285kg马来酸酐转动30min，加入0.38kg聚合性多功能复鞣剂转30min，加入0.76kgX-TAN转30min，然后加入0.76kg栗木栲胶与0.76kg分散单宁转60min，加入0.38kg黑色染料转30min，补加15.2L60℃水，使内温为50℃，加入0.38kg合成加脂剂E123、0.38kg羊毛脂、0.38kg牛蹄油、0.19kg抗撕裂加脂剂与0.095kg乳化剂转动60min，最后加入甲酸至pH至为3.6～3.8，排水。

1.11酸洗出皮，搭马静置，挤水，真空，吊干；回潮，静置4h，振软，绷板；大磨革机磨肉面，除尘，修边；喷浆油蜡液2遍，抛光，喷手感剂2遍，熨平，得到成品革。

对1.6的鞣制后的原料皮进行测试，得到其收缩温度大于85℃。

对得到的成品革进行性能测试，得到结果见表1。

得到的成品革的照片如图2所示。

表1成品革性能测试结果

实施例2

2.1取15张LACANUE绵羊原料皮共19kg在划槽中常温回水2h，水的用量为93.75kg，其中每小时转动10min，停50min，再加入0.094kg浸水酶S2、0.094kg纯碱、0.094kg杀菌剂KLARIX830B与0.094kg脱脂剂BorronT，转动20min后测得pH值为9.5，然后浸水6h，其中每小时转动10min，停50min，测得pH值为8.8，排水，加入0.019kg杀菌剂KLARIX830B，转动10min出皮。

2.2将2.1中得到的皮去肉，然后将其搭在传送杆上，缓慢通过淋灰通道，然后使用脱毛机脱毛。

2.3在转鼓中加入2.2中脱毛后的皮张、5.625L水与13.125L硫化碱液，体系中硫化碱浓度为4g/L，转动30min后，减压硫化碱浓度为14g/L，然后加入0.009kg防绞剂ERHAGM3995、0.094kg浸灰助剂ERHAVITSP与0.056kg浸灰助剂EnzipelCT转动30min，检测硫化碱浓度为13～14g/L，转入自动控制，每小时转动2min，总浸灰时间为14h，其中每隔4h检测硫化碱的浓度，浸灰完毕后检测灰皮膨胀状态，排掉浸灰液，废液排进循环液回收池循环利用，之后加入47L水转动10min进行水洗，排水，重复水洗三次。

2.4在转鼓中加入47L水、1.0kg硫酸铵与0.019kg防绞剂ERHAGM3995，调整转速为1.6转/min，转自动，转5min停15min，共三次，转30min，停30min，再继续转30min，用酚酞试剂测试脱灰是否完全，测得PH值为7.5左右，排水，加入47L水转动10min进行水洗，排水，重复水洗三次，出皮，用去肉机去肉。

2.5软化：加入19L水、5.7gCH酶、0.094kg脂肪酶BeamhouseBLE-N、0.038kg软化酶LevazymAFEXP4022、0.019kg脱毛酶PELTECX-ZymeUF与0.094kg脱毛酶PELTECAN2-C软化120min，然后排水水洗2次。

2.6鞣制：在转鼓中加入15.2L水、0.019kg纯碱，调节pH值至9.0左右，加入0.38kg聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂X-TANW4018转动30min，再加入0.57kg聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂X-TANW4018，加入0.38kg交联剂TANIGANHS转动30min后提碱，加入0.038kg纯碱转动30min，再加入0.038kg纯碱转动30min，提pH值至8.2后加入0.038kg防霉剂U-TecGExp4001，停鼓过夜，每小时转动5min，然后第二天早上转动30min后测得pH值为8.0左右，加入甲酸调节pH值，第一次加入0.095kg甲酸转动20min，第二次加入0.057kg甲酸转动30min，再加入0.038kg甲酸转动60min，最终pH值为4.2～4.5。

2.7出皮搭马1天，挤水，削匀至0.8～0.9mm。

2.8复鞣：在转鼓中加入0.095kg回湿剂ForylHIC、0.076kg草酸与38L40℃水回水60min，排水，35℃水清洗一次，再加入19L35℃水与0.38kgTECTANNT-35小分子丙烯酸转30min，然后加入0.38kgTECTANBH动物蛋白转30min，加入0.38kgCatalix100阳离子加脂剂转20min，再加入0.57kgTergotanGSFF转动30min，加入TanieorRS-31转动30min，最后加入0.38kgPAK-N-C与0.19kg甲酸钠提碱至pH值为3.8～3.9，停鼓过夜6h，然后转动30min，排水，水洗两次。

2.9中和：设定温度为30℃，加入0.38kgPAK-N-C与0.38kg甲酸钠转动30min，加入0.19kg碳酸氢铵转动60min，加入0.38kg紧实型丙烯酸与0.19kgTRUPOTANR83转动30min后排水。

2.10填充染色加脂：设定温度为40℃，加入0.38kg小分子丙烯酸与0.38kg大分子丙烯酸转30min，加入0.285kg马来酸酐转动30min，加入0.38kg聚合性多功能复鞣剂转30min，加入0.76kgX-TAN转30min，然后加入0.76kg栗木栲胶与0.76kg分散单宁转60min，加入0.38kg棕色染料转30min，补加15.2L60℃水，使内温为50℃，加入0.38kg合成加脂剂E123、0.38kg羊毛脂、0.38kg牛蹄油、0.19kg抗撕裂加脂剂与0.095kg乳化剂转动60min，最后加入甲酸至pH至为3.6～3.8，排水。

2.11酸洗出皮，搭马静置，挤水，真空，吊干；回潮，静置4h，振软，绷板；大磨革机磨肉面，除尘，修边；喷浆油蜡液2遍，抛光，喷手感剂2遍，熨平，得到成品革。

得到的成品革的照片如图3所示。

实施例3

3.1取20张ENTERFINO绵羊原料皮共25kg在划槽中常温回水2h，水的用量为125kg，其中每小时转动10min，停50min，再加入0.15kg浸水酶S2、0.15kg纯碱、0.15kg杀菌剂KLARIX830B与0.15kg脱脂剂BorronT，转动20min后测得pH值为9.5，然后浸水6h，其中每小时转动10min，停50min，测得pH值为8.8，排水，加入0.025kg杀菌剂KLARIX830B，转动10min出皮。

3.2将3.1中得到的皮去肉，然后将其搭在传送杆上，缓慢通过淋灰通道，然后使用脱毛机脱毛。

3.3在转鼓中加入3.2中脱毛后的皮张、7.5L水与17.5L硫化碱液，体系中硫化碱浓度为4g/L，转动30min后，减压硫化碱浓度为14g/L，然后加入0.0125kg防绞剂ERHAGM3995、0.15kg浸灰助剂ERHAVITSP与0.075kg浸灰助剂EnzipelCT转动30min，检测硫化碱浓度为13～14g/L，转入自动控制，每小时转动2min，总浸灰时间为14h，其中每隔4h检测硫化碱的浓度，浸灰完毕后检测灰皮膨胀状态，排掉浸灰液，废液排进循环液回收池循环利用，之后加入62.5L水转动10min进行水洗，排水，重复水洗三次。

3.4在转鼓中加入62.5L水、1.375kg硫酸铵与0.025kg防绞剂ERHAGM3995，调整转速为1.6转/min，转自动，转5min停15min，共三次，转30min，停30min，再继续转30min，用酚酞试剂测试脱灰是否完全，测得PH值为7.5左右，排水，加入62.5L水转动10min进行水洗，排水，重复水洗三次，出皮，用去肉机去肉。

3.5软化：加入25L水、7.5gCH酶、0.15kg脂肪酶BeamhouseBLE-N、0.038kg软化酶LevazymAFEXP4022、0.025kg脱毛酶PELTECX-ZymeUF与0.15kg脱毛酶PELTECAN2-C软化120min，然后排水水洗2次。

3.6鞣制：在转鼓中加入20L水、0.025kg纯碱，调节pH值至9.0左右，加入0.5kg聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂X-TANW4018转动30min，再加入0.75kg聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂X-TANW4018，加入0.5kg交联剂TANIGANHS转动30min后提碱，加入0.05kg纯碱转动30min，再加入0.05kg纯碱转动30min，提pH值至8.2后加入0.05kg防霉剂U-TecGExp4001，停鼓过夜，每小时转动5min，然后第二天早上转动30min后测得pH值为8.0左右，加入甲酸调节pH值，第一次加入0.125kg甲酸转动20min，第二次加入0.075kg甲酸转动30min，再加入0.05kg甲酸转动60min，最终pH值为4.2～4.5。

3.7出皮搭马1天，挤水，削匀至0.8～0.9mm。

3.8复鞣：在转鼓中加入0.125kg回湿剂ForylHIC、0.076kg草酸与50L40℃水回水60min，排水，35℃水清洗一次，再加入25L35℃水与0.5kgTECTANNT-35小分子丙烯酸转30min，然后加入0.5kgTECTANBH动物蛋白转30min，加入0.5kgCatalix100阳离子加脂剂转20min，再加入0.75kgTergotanGSFF转动30min，加入TanieorRS-31转动30min，最后加入0.5kgPAK-N-C与0.25kg甲酸钠提碱至pH值为3.8～3.9，停鼓过夜6h，然后转动30min，排水，水洗两次。

3.9中和：设定温度为30℃，加入0.5kgPAK-N-C与0.5kg甲酸钠转动30min，加入0.25kg碳酸氢铵转动60min，加入0.5kg紧实型丙烯酸与0.25kgTRUPOTANR83转动30min后排水。

3.10填充染色加脂：设定温度为40℃，加入0.5kg小分子丙烯酸与0.5kg大分子丙烯酸转30min，加入0.375kg马来酸酐转动30min，加入0.5kg聚合性多功能复鞣剂转30min，加入1kgX-TAN转30min，然后加入1kg栗木栲胶与1kg分散单宁转60min，加入0.5kg棕色染料转30min，补加20L60℃水，使内温为50℃，加入0.5kg合成加脂剂E123、0.5kg羊毛脂、0.5kg牛蹄油、0.25kg抗撕裂加脂剂与0.125kg乳化剂转动60min，最后加入甲酸至pH至为3.6～3.8，排水。

3.11酸洗出皮，搭马静置，挤水，真空，吊干；回潮，静置4h，振软，绷板；大磨革机磨肉面，除尘，修边；喷浆油蜡液2遍，抛光，喷手感剂2遍，熨平，得到成品革。

得到的成品革的照片如图4所示。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种皮革的鞣制方法，其特征在于，将绵羊原料皮依次经过以下步骤：

A)浸水；

B)浸灰；

C)脱灰；

D)软化；

E)鞣制：加入水、纯碱、聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂与有机酸对软化处理后的绵羊原料皮进行鞣制处理；所述水、纯碱、聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂、有机酸与绵羊原料皮的质量比为(60～150)：(0.01～1)：(3～10)：(0.5～2)：100；

F)复鞣：加入水、小分子丙烯酸复鞣剂、动物蛋白、阳离子加脂剂、多羟基聚合物、中和复鞣剂与有机酸钠对鞣制后的绵羊原料皮进行复鞣处理；所述水、小分子丙烯酸复鞣剂、动物蛋白、阳离子加脂剂、多羟基聚合物与绵羊原料皮的质量比为(80～120)：(2～3)：(2～3)：(1～2)：(4～6)：100。

2.根据权利要求1所述的鞣制方法，其特征在于，还包括：

G)中和：加入中和复鞣剂、有机酸钠与碳酸铵对复鞣后的绵羊原料皮进行中和处理。

3.根据权利要求2所述的鞣制方法，其特征在于，还包括：

H)填充染色加脂：加入小分子丙烯酸树脂复鞣剂、大分子丙烯酸树脂复鞣剂、马来酸酐、聚合性多功能复鞣剂、聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂、栗木栲胶、分散单宁、染料、合成加脂剂、羊毛脂、牛蹄油、抗撕裂加脂剂、乳化剂与水对中和后的绵羊原料皮进行处理；所述小分子丙烯酸复鞣剂、大分子丙烯酸复鞣剂、马来酸酐、聚合性多功能复鞣剂、聚氨基甲酰磺酸酯类鞣剂、栗木栲胶、分散单宁、染料、合成加脂剂、羊毛脂、牛蹄油、抗撕裂加脂剂、乳化剂与绵羊原料皮的质量比为(2～3)：(2～3)：(1～2)：(1～3)：(4～5)：(3～4)：(3～4)：(2～3)：(2～3)：(1～2)：(1～2)：(0.5～1.5)：(0.1～1)：(100～200)：100。

4.根据权利要求1所述的鞣制方法，其特征在于，所述绵羊原料皮为ENTERFINO绵羊原料皮或LACANUE绵羊原料皮。

5.根据权利要求1所述的鞣制方法，其特征在于，所述浸水具体为：

加入水、浸水酶、纯碱、脱脂剂与杀菌剂对绵羊原料皮进行浸水处理，所述水、浸水酶、纯碱、脱脂剂、杀菌剂与绵羊原料皮的质量比为(400～600)：(0.5～0.75)：(0.5～0.75)：(0.5～0.75)：(0.4～0.7)：100。

6.根据权利要求1所述的鞣制方法，其特征在于，所述浸灰具体为：

加入水、硫化碱、防绞剂与浸灰助剂对浸水处理后的绵羊原料皮进行浸灰处理，所述硫化碱的浓度为13～14g/L。

7.根据权利要求1所述的鞣制方法，其特征在于，所述脱灰具体为：

加入硫酸铵、防绞剂与水对浸灰处理后的绵羊原料皮进行脱灰处理，所述硫酸铵、防绞剂、水与绵羊原料皮的质量比为(5.5～6.5)：(0.1～0.15)：(200～250)：100。

8.根据权利要求1所述的鞣制方法，其特征在于，所述软化具体为：

加入水、CH酶、脂肪酶与脱毛酶对脱灰处理后的绵羊原料皮进行处理；所述水、CH酶、脂肪酶、脱毛酶与绵羊原料皮的质量比为(100～125)：(0.01～0.05)：(0.2～1)：(0.1～0.5)：100。