CN105784828B - 一种口含烟中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素的测定方法 - Google Patents

一种口含烟中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素的测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种口含烟中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素的测定方法，包括以下步骤：1）样品前处理：称取口含烟样品，采用微波消解法进行消解后，再冷却、转移、定容，即得样品溶液；2）标准溶液的配制：配制锗72、铟115、铋209内标溶液和铬、镍、砷、硒、镉、铅元素标准溶液；3）分别将样品溶液、标准溶液和内标溶液进行电感耦合等离子体质谱仪检测，采用内标同步标准曲线法进行定量，获得样品溶液中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素的含量。本发明提供的一种口含烟中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素的测定方法，相关系数、回收率与重复性好，有利于烟草行业相关技术人员对口含烟中6种重金属元素含量进行有效的定量测定控制。

Description

一种口含烟中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素的测定方法
技术领域
本发明属于化学分析检测技术领域，具体涉及一种口含烟中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素的测定方法。
背景技术
铬、镍、砷、硒、镉和铅是常见的重金属元素，亦是烟草行业内Hoffmann名单中所列有害成分，近年来由于其对人类和环境具有较大的危害性，得到了广泛的关注和研究。口含烟是一种由烟草粉末混合适量的香料物质、盐(氯化钠)、水、保湿剂、缓冲试剂(碳酸钠)经过热处理加工制成的一种新型无烟气烟草制品。当含服口含烟时，口含烟被直接放入人体口腔中，其原料及包装材料中的铬、镍、砷、硒、镉、铅元素会被人体吸收，从而对人体造成潜在的危害。因此，测定和掌握口含烟中这些重金属元素的含量对于口含烟产品的质量安全性指标评价具有重要的意义。
目前大部分研究主要集中在传统的烟草及烟草制品中的铬、镍、砷、硒、镉、铅元素的含量分析。如烟草行业标准YC/T380-2010《烟草及烟草制品铬、镍、砷、硒、镉、铅的测定电感耦合等离子体质谱法》中规定了传统烟草及烟草制品中铬、镍、砷、硒、镉、铅含量的测定方法。但口含烟作为一种新型烟草制品，其原料使用特殊的无纺布材料包装后方可由人体含服，YC/T380-2010《烟草及烟草制品铬、镍、砷、硒、镉、铅的测定电感耦合等离子体质谱法》中的前处理方法无法实现口含烟样品包装材料的完全消解，对于此类样品的分析测试有较大的局限性，故不能适用于口含烟中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素含量的测定。而国家标准GB/T5009.123-2014《食品中铬的测定》、GB/T5009.138-2003《食品中镍的测定》、GB/T5009.11-2003《食品中总砷及无机砷的测定》、GB/T5009.93-2010《食品中硒的测定》、GB/T5009.15-2014《食品中镉的测定》、GB/T5009.12-2010《食品中铅的测定》中分别规定了食品中铬、镍、砷、硒、镉、铅的检测方法。但这些标准中的检测方法主要有石墨炉原子吸收光谱法、氢化物原子荧光光谱法、比色法、单扫描极谱法，这些方法前处理操作较为繁琐，不能同时实现样品中镍、砷、硒、镉、铅含量的测定，且至今无相关试验证明这些方法是否适用于口含烟中铬、镍、砷、硒、镉、铅的测定。因此，建立一种准确可靠的同时检测口含烟中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素含量的方法对于烟草行业而言具有重要意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种口含烟中铬、镍、砷、硒、铬、铅元素的测定方法，用于解决现有技术中缺乏准确可靠地同时检测口含烟中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素含量的方法的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种口含烟中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素的测定方法，包括以下步骤：
1)样品前处理：称取口含烟样品，采用微波消解法进行消解后，再冷却、转移、定容，即得样品溶液；
较佳地，所述样品前处理还需要进行空白实验。
优选地，所述空白实验是未放置口含烟样品，采用微波消解法进行消解后，再冷却、转移、定容，即得空白溶液。
较佳地，所述微波消解法是采用微波消解仪对口含烟样品进行消解的方法。所述微波消解仪为常规使用的微波消解设备，所述微波消解仪配有微波消解罐。
较佳地，所述微波消解法采用的消解剂为硝酸、过氧化氢、氢氟酸的混合水溶液。
优选地，所述消解剂为60-65％(体积百分比v/v)硝酸、20-30％(v/v)过氧化氢、30-40％(v/v)氢氟酸的混合水溶液。
更优选地，所述消解剂中60-65％(v/v)硝酸、20-30％(v/v)过氧化氢、30-40％(v/v)氢氟酸的加入体积之比为5-12：2-6：1。
更优选地，所述消解剂为65％(v/v)硝酸、30％(v/v)过氧化氢、40％(v/v)氢氟酸的混合水溶液。
进一步优选地，所述消解剂中65％(v/v)硝酸、30％(v/v)过氧化氢、40％(v/v)氢氟酸的加入体积之比为5-10：2-4：1。
最优选地，所述消解剂中65％(v/v)硝酸、30％(v/v)过氧化氢、40％(v/v)氢氟酸的加入体积之比为10：4：1。
较佳地，所述口含烟样品的加入重量与消解剂加入的体积的固液比为：0.03-0.15：1(g/ml)。
优选地，所述口含烟样品的加入重量与消解剂加入的体积的固液比为：0.04-0.07：1(g/ml)。
较佳地，所述微波消解法的升温程序为：起始温度为室温(20-25℃)，以4-6min的升温时间升至90-110℃，保持4-6min；再以4-6min的升温时间升至120-140℃，保持4-6min；再以4-6min的升温时间升至150-170℃，保持4-6min；再以8-12min的升温时间升至180-200℃，保持15-25min。
优选地，所述微波消解法的升温程序为：起始温度为室温(20-25℃)，以5min的升温时间升至100℃，保持5min；再以5min的升温时间升至130℃，保持5min；再以5min的升温时间升至160℃，保持5min；再以10min的升温时间升至190℃，保持20min。
较佳地，所述冷却至室温(20-25℃)。
较佳地，所述转移是将样品经消解后的溶液转移到定量容器中。所述定量容器为容量瓶。
优选地，所述转移时，要用清洗液对消解容器进行少量多次清洗，所述清洗液一并转移至定量容器中。更优选地，所述清洗液为水。
较佳地，所述定容是在定量容器中用水稀释定容。上述用水均为超纯水。
2)标准溶液的配制：配制锗72、铟115、铋209内标溶液和铬、镍、砷、硒、镉、铅元素标准溶液；
A、分别移取铬、镍、砷、硒、镉、铅元素，用硝酸水溶液稀释并定容，配制铬、镍、砷、硒、镉、铅元素标准储备溶液；
较佳地，所述铬、镍、砷、硒、镉、铅元素标准储备溶液为铬、镍、砷、硒、镉、铅混合或单一元素标准储备溶液。优选地，所述铬、镍、砷、硒、镉、铅混合或单一元素标准储备溶液的质量浓度均为100-10000μg/L。更优选地，所述铬、镍、砷、硒、镉、铅混合或单一元素标准储备溶液的质量浓度均为1000μg/L。
优选地，所述铬、镍、砷、硒、镉、铅混合或单一元素标准储备溶液的储存条件为：储存温度：0-4℃；储存时间：1个月。
B、分别称取锗72、铟115、铋209标准物质溶液，用硝酸水溶液稀释并定容，配制锗72、铟115、铋209内标溶液；
较佳地，所述锗72、铟115、铋209内标溶液为锗72、铟115、铋209混合或单一元素内标溶液。优选地，所述锗72、铟115、铋209混合或单一元素内标溶液的浓度均为100-10000μg/L。更优选地，所述锗72、铟115、铋209混合或单一元素内标溶液的浓度均为1000μg/L。
优选地，所述锗72、铟115、铋209混合或单一元素内标溶液的储存条件为：储存温度：0-4℃；储存时间：1个月。
C、分别移取不同体积的步骤A中的铬、镍、砷、硒、镉、铅元素标准储备溶液，用硝酸水溶液定容配制为一系列不同浓度的铬、镍、砷、硒、镉、铅元素标准溶液。
较佳地，所述铬、镍、砷、硒、镉、铅元素标准溶液为铬、镍、砷、硒、镉、铅混合或单一元素标准溶液。
较佳地，所述硝酸水溶液的体积百分比浓度为1-10％(v/v)。
优选地，所述硝酸水溶液的体积百分比浓度为5％(v/v)。
所述标准溶液应覆盖样品浓度范围，可即配即用。
3)测定：分别将步骤1)中样品溶液、步骤2)配制的标准溶液和内标溶液进行电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测，采用内标同步标准曲线法进行定量，获得样品溶液中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素的含量。
较佳地，所述内标同步标准曲线法包括以下步骤：
所述内标同步标准曲线法是指ICP-MS进行测定时，在线同步测定标准溶液中和内标溶液，获得标准工作曲线，进而在线同步测定内标溶液和实际样品溶液，从而测定获得实际样品浓度的方法。由于ICP-MS仪器特点，内标溶液与样品溶液分别通过两根蠕动泵管，同时同步在线进样，经进样阀混匀后测定，并非常规的内标加入样品后进行测定的方式。
a、分别将步骤2)的C中一系列不同浓度的铬、镍、砷、硒、镉、铅元素标准溶液、步骤2)的B中锗72、铟115、铋209内标溶液同步进行ICP-MS检测，获得相应元素/相应内标元素的质荷比强度比与相应元素/相应内标元素的质量浓度比的线性关系，绘制相应的标准工作曲线，计算得到相应元素标准工作曲线的回归方程。
优选地，所述标准曲线中，以相应元素/相应内标元素的质荷比强度比为纵坐标(Y轴)，其相对应的相应元素/相应内标元素的质量浓度比为横坐标(X轴)。
优选地，所述相应元素与相应内标元素的对应关系为：铬元素对应锗72内标元素；镍元素对应锗72内标元素；砷元素对应锗72内标元素；硒元素对应锗72内标元素；镉元素对应铟115内标元素；铅元素对应铋209内标元素。具体情况见表1。
表1相应元素测定质量数、内标元素表
元素 质量数 内标元素
铬 52 锗72
镍 60 锗72
砷 75 锗72
硒 78 锗72
镉 111 铟115
铅 208 铋209
b、将步骤1)中样品溶液及其空白溶液、步骤2)的B中内标溶液同步进行ICP-MS检测，将获得的相应元素/相应内标元素的质荷比强度比，分别代入步骤a中相应元素标准工作曲线的回归方程，并根据同步检测的相应内标溶液的已知质量浓度，计算得到样品溶液中相应元素的质量浓度。
较佳地，步骤3)中，所述电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)为八极杆碰撞/反应池-电感耦合等离子体质谱仪(ORS-ICP-MS)。
优选地，所述ORS-ICP-MS的检测条件为：离子源：ICP源；射频功率(RF功率)：1500-1600W；RF匹配电压：1.7-1.9V；冷却气：氩气，流速：14.0-16.0L/min；非用户设定；载气：氩气，流速：0.80-0.90L/min；载气补偿气：氩气，流速：0.2-0.4L/min；碰撞/反应池气体：氦气，流速：4.0-4.5mL/min；雾化室温度：1.0-3.0℃；雾化气：氩气，流速：1.10-1.20L/min；八极杆偏转电压：-19.0至-17.0V；能量歧视：2.5-3.5V；样品进样速率：0.05-0.15rps；重复次数：2-5；扫描方式：顺序跳峰。
更优选地，所述ORS-ICP-MS的检测条件为：离子源：ICP源；射频功率(RF功率)：1550W；RF匹配电压：1.8V；冷却气：氩气，流速：15.0L/min；非用户设定；载气：氩气，流速：0.85L/min；载气补偿气：氩气，流速：0.3L/min；碰撞/反应池气体：氦气，流速：4.3mL/min；雾化室温度：2.0℃；雾化气：氩气，流速：1.15L/min；八极杆偏转电压：-18.0V；能量歧视：3.0V；样品进样速率：0.1rps；重复次数：3；扫描方式：顺序跳峰。
如上所述，本发明的一种口含烟中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素的测定方法，采用微波消解法对口含烟进行前处理后，再采用电感耦合等离子体质谱法同时测定口含烟中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素的含量。本发明方法的标准工作曲线相关系数R2>0.999，6种元素的平均回收率在88.5～110.3％之间，相对标准偏差(RSD)小于7％，回收率与重复性均令人满意，可有效应用于口含烟中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素定量分析测定。本发明方法有利于烟草行业相关技术人员对口含烟中6种重金属元素含量进行有效的定量测定控制，并为口含烟产品质量安全性指标评价提供有力的技术支撑。
附图说明
图1显示为本发明的一种口含烟中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素的测定方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
以下实施例使用的试剂及仪器如下：
1、试剂
硝酸(优级纯，德国Merck公司)；过氧化氢(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)；氢氟酸(优级纯，德国Merck公司)；铬、镍、砷、硒、镉、铅元素混合标准物质溶液(10mg/L，美国Agilent科技有限公司)；锗72、铟115、铋209元素内标混合标准物质溶液(100mg/L，美国Agilent科技有限公司)；
2、仪器
7700X八极杆碰撞/反应池-电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent科技有限公司)；Milli-Q超纯水仪(美国Millipore公司)；MARS微波消解仪(美国CEM公司)
实施例1
1、测定方法
1.1样品前处理
准确称取口含烟样品置于微波消解罐中，称样量精确至0.1mg，然后向微波消解罐中加入消解剂。其中，所述口含烟样品的加入重量与消解剂加入的体积的固液比为：0.03-0.15：1(g/ml)。所述消解剂为硝酸、过氧化氢、氢氟酸的混合水溶液，具体为5-12ml60-65％硝酸、2-6ml 20-30％过氧化氢、1ml 30-40％氢氟酸，优选为5-10ml65％硝酸、2-4ml 30％过氧化氢、1ml 40％氢氟酸。密封消解罐，置于微波消解仪中。
设置微波消解法的升温程序，具体为：起始温度为室温(20-25℃)，以4-6min的升温时间升至90-110℃，保持4-6min；再以4-6min的升温时间升至120-140℃，保持4-6min；再以4-6min的升温时间升至150-170℃，保持4-6min；再以8-12min的升温时间升至180-200℃，保持15-25min。
将经消解后的样品冷却至室温(20-25℃)，转移至容量瓶中，用超纯水少量多次冲洗消解罐，冲洗液一并转移至容量瓶中，再用超纯水定容定容后摇匀，获得样品溶液。同时，未放置口含烟样品，按上述相同条件进行微波消解法进行消解后，再冷却、转移、定容，获得空白溶液。
1.2标准溶液的配制
分别移取铬、镍、砷、硒、镉、铅元素标准物质溶液，用1-10％硝酸水溶液稀释并定容，分别配制铬、镍、砷、硒、镉、铅的单一元素标准储备溶液。或者，移取铬、镍、砷、硒、镉、铅元素混合标准物质溶液，用1-10％硝酸水溶液稀释并定容，配制铬、镍、砷、硒、镉、铅的混合元素标准储备溶液。所述铬、镍、砷、硒、镉、铅混合或单一元素标准储备溶液的质量浓度均为100-10000μg/L。储存条件在0-4℃条件下，可储存1个月。
分别移取锗72、铟115、铋209标准物质溶液，用1-10％硝酸水溶液稀释并定容，分别配制锗72、铟115、铋209的单一元素内标溶液。或者，移取锗72、铟115、铋209混合标准物质溶液，用1-10％硝酸水溶液稀释并定容，配制锗72、铟115、铋209的混合元素内标溶液。所述锗72、铟115、铋209混合或单一元素内标溶液的浓度均为100-10000μg/L。储存条件在0-4℃条件下，可储存1个月。
分别移取不同体积的铬、镍、砷、硒、镉、铅的单一元素标准储备溶液，用1-10％硝酸水溶液稀释并定容，配制铬、镍、砷、硒、镉、铅混合或单一元素标准溶液。或者，移取不同体积的铬、镍、砷、硒、镉、铅的混合元素标准储备溶液，用1-10％硝酸水溶液稀释并定容，配制铬、镍、砷、硒、镉、铅的混合元素标准溶液。所述标准溶液应覆盖样品浓度范围，可即配即用。
1.3样品的测定
分别将1.1中样品溶液、1.2配制的标准溶液和内标溶液进行电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测，采用内标同步标准曲线法进行定量，获得样品溶液中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素的含量。
具体来说，先将1.2中一系列不同浓度的铬、镍、砷、硒、镉、铅元素标准溶液、锗72、铟115、铋209元素内标溶液同步进行ICP-MS检测，获得相应元素/相应内标元素的质荷比强度比与相应元素/相应内标元素的质量浓度比的线性关系，以相应元素/相应内标元素的质荷比强度比为纵坐标(Y轴)，其相对应的相应元素/相应内标元素的质量浓度比为横坐标(X轴)绘制相应的标准工作曲线，计算得到相应元素标准工作曲线的回归方程。
元素测定参数按表1设定。具体来说，所述相应元素与相应内标元素的对应关系为：铬元素对应锗72内标元素；镍元素对应锗72内标元素；砷元素对应锗72内标元素；硒元素对应锗72内标元素；镉元素对应铟115内标元素；铅元素对应铋209内标元素。
再将1.1中样品溶液及其空白溶液、1.2中内标溶液同步进行ICP-MS检测，将获得的相应元素/相应内标元素的质荷比强度比，分别代入相应元素标准工作曲线的回归方程，并根据同步检测的相应内标溶液的已知质量浓度，计算得到样品溶液中相应元素的质量浓度，即获得样品溶液中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素的含量。
其中，所述电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)为八极杆碰撞/反应池-电感耦合等离子体质谱仪(ORS-ICP-MS)。
所述ORS-ICP-MS所述ORS-ICP-MS的检测条件为：离子源：ICP源；射频功率(RF功率)：1500-1600W；RF匹配电压：1.7-1.9V；冷却气：氩气，流速：14.0-16.0L/min；非用户设定；载气：氩气，流速：0.80-0.90L/min；载气补偿气：氩气，流速：0.2-0.4L/min；碰撞/反应池气体：氦气，流速：4.0-4.5mL/min；雾化室温度：1.0-3.0℃；雾化气：氩气，流速：1.10-1.20L/min；八极杆偏转电压：-19.0至-17.0V；能量歧视：2.5-3.5V；样品进样速率：0.05-0.15rps；重复次数：2-5；扫描方式：顺序跳峰。
实施例2
1、测定方法
1.1样品前处理
准确称取口含烟样品置于微波消解罐中，称样量精确至0.1mg，然后向微波消解罐中加入消解剂。其中，所述口含烟样品的加入重量与消解剂加入的体积的固液比为：0.04-0.07：1(g/ml)。所述消解剂为硝酸、过氧化氢、氢氟酸的混合水溶液，具体为5ml65％硝酸、2ml 30％过氧化氢、0.5ml40％氢氟酸，置于微波消解仪中。
设置微波消解法的升温程序，具体为：起始温度为室温(20-25℃)，以5min的升温时间升至100℃，保持5min；再以5min的升温时间升至130℃，保持5min；再以5min的升温时间升至160℃，保持5min；再以10min的升温时间升至190℃，保持20min。具体见表2。
表2微波消解升温程序
将经消解后的样品冷却至室温(20-25℃)，转移至50mL聚丙烯容量瓶中，用超纯水少量多次冲洗消解罐，冲洗液一并转移至50mL聚丙烯容量瓶中，再用超纯水定容定容50mL后摇匀，获得样品溶液。同时，未放置口含烟样品，按上述相同条件进行微波消解法进行消解后，再冷却、转移、定容，获得空白溶液。
1.2标准溶液的配制
移取铬、镍、砷、硒、镉、铅元素混合标准物质溶液，用5％硝酸水溶液稀释并定容，配制铬、镍、砷、硒、镉、铅的混合元素标准储备溶液。所述铬、镍、砷、硒、镉、铅的混合元素标准储备溶液的质量浓度为1000μg/L。储存条件在0-4℃条件下，可储存1个月。
移取锗72、铟115、铋209混合标准物质溶液，用5％硝酸水溶液稀释并定容，配制锗72、铟115、铋209的混合元素内标溶液。所述锗72、铟115、铋209混合元素内标溶液的浓度为1000μg/L。储存条件在0-4℃条件下，可储存1个月。
移取不同体积的铬、镍、砷、硒、镉、铅的混合元素标准储备溶液，用5％硝酸水溶液稀释并定容，配制铬、镍、砷、硒、镉、铅的混合元素标准溶液。所述标准溶液应覆盖样品浓度范围，可即配即用。具体浓度范围见表3。
表3标准溶液配制表(单位：μg/L)
序号 铬 镍 砷 硒 镉 铅
Lv1 0(试剂空白) 0(试剂空白) 0(试剂空白) 0(试剂空白) 0(试剂空白) 0(试剂空白)
Lv2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Lv3 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Lv4 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
Lv5 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
Lv6 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
Lv7 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
Lv8 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
Lv9 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
Lv10 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0
Lv11 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0
1.3样品的测定
分别将1.1中样品溶液、1.2配制的标准溶液和内标溶液进行电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测，采用内标同步标准曲线法进行定量，获得样品溶液中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素的含量。
具体来说，先将1.2中一系列不同浓度的铬、镍、砷、硒、镉、铅元素标准溶液、锗72、铟115、铋209元素内标溶液同步进行ICP-MS检测，获得相应元素/相应内标元素的质荷比强度比与相应元素/相应内标元素的质量浓度比的线性关系，以相应元素/相应内标元素的质荷比强度比为纵坐标(Y轴)，其相对应的相应元素/相应内标元素的质量浓度比为横坐标(X轴)绘制相应的标准工作曲线，计算得到相应元素标准工作曲线的回归方程。
元素测定参数按表1设定。具体来说，所述相应元素与相应内标元素的对应关系为：铬元素对应锗72内标元素；镍元素对应锗72内标元素；砷元素对应锗72内标元素；硒元素对应锗72内标元素；镉元素对应铟115内标元素；铅元素对应铋209内标元素。
再将1.1中样品溶液及其空白溶液、1.2中内标溶液同步进行ICP-MS检测，将获得的相应元素/相应内标元素的质荷比强度比，分别代入相应元素标准工作曲线的回归方程，并根据同步检测的相应内标溶液的已知质量浓度，计算得到样品溶液中相应元素的质量浓度，即获得样品溶液中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素的含量。
其中，所述电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)为八极杆碰撞/反应池-电感耦合等离子体质谱仪(ORS-ICP-MS)。
所述ORS-ICP-MS的检测条件为：离子源：ICP源；射频功率(RF功率)：1550W；RF匹配电压：1.8V；冷却气：氩气，流速：15.0L/min；非用户设定；载气：氩气，流速：0.85L/min；载气补偿气：氩气，流速：0.3L/min；碰撞/反应池气体：氦气，流速：4.3mL/min；雾化室温度：2.0℃；雾化气：氩气，流速：1.15L/min；八极杆偏转电压：-18.0V；能量歧视：3.0V；样品进样速率：0.1rps；重复次数：3；扫描方式：顺序跳峰。
实施例3
1、结果与讨论
1.1消解液的选择
在空白溶液中添加口含烟样品，分别选用消解剂1：65％硝酸、30％过氧化氢、40％氢氟酸(体积之比为10：4：1)；消解剂2：65％硝酸、30％过氧化氢(体积之比5：2)；消解剂3：65％硝酸、30％过氧化氢、35％盐酸(体积之比5:2:1)。按实施例2中1.1规定条件进行微波消解，并冷却、转移、定容，获得样品溶液。同时按实施例2中1.1规定条件进行空白实验，获得空白溶液。再根据实施例2中1.2的标准溶液和内标溶液，最后用ICP-MS分别进行检测，ICP-MS检测条件见实施例2中1.3，具体检测结果见表4。由表4对比可知，当选用消解剂1时，口含烟样品中6种元素经ICP-MS检测后的检测结果值最优，能够将口含烟样品完全消解。
表4不同消解剂的检测结果比较
检测元素 消解剂1(mg/kg) 消解剂2(mg/kg) 消解剂3(mg/kg)
铬 1.86 1.61 1.68
镍 1.23 1.14 1.13
砷 0.25 0.23 0.22
硒 0.06 0.05 0.06
镉 2.25 2.07 2.15
铅 1.59 1.41 1.42
1.2微波消解升温程序的选择
在空白溶液中添加口含烟样品，选用消解剂为：65％硝酸、30％过氧化氢、40％氢氟酸(体积之比为10：4：1)，分别选用不同的微波消解升温程序进行消解。
其中，升温程序1为起始温度为室温(20-25℃)，以5min的升温时间升至100℃，保持5min；再以5min的升温时间升至130℃，保持5min；再以5min的升温时间升至160℃，保持5min；再以10min的升温时间升至190℃，保持20min。
升温程序2：起始温度为室温(20-25℃)，以5min的升温时间升至100℃，保持5min；再以5min的升温时间升至130℃，保持5min；再以5min的升温时间升至170℃，保持20min。
升温程序3：起始温度为室温(20-25℃)，以5min的升温时间升至100℃，保持5min；再以5min的升温时间升至130℃，保持5min；再以5min的升温时间升至160℃，保持5min；再以10min的升温时间升至210℃，保持20min。
消解后冷却、转移、定容，获得样品溶液。同时按实施例2中1.1规定条件进行空白实验，获得空白溶液。再根据实施例2中1.2的标准溶液和内标溶液，最后用ICP-MS分别进行检测，ICP-MS检测条件见实施例2中1.3，具体检测结果见表5。由表5对比可知，当选用升温程序1时，其选择的消解温度最佳，口含烟样品中6种元素经ICP-MS检测后的检测结果值最优，能够将口含烟样品完全消解。
表5不同微波消解升温程序的检测结果比较
检测元素 升温程序1(mg/kg) 升温程序2(mg/kg) 升温程序3(mg/kg)
铬 1.84 1.70 1.83
镍 1.21 1.11 1.19
砷 0.27 0.23 0.26
硒 0.07 0.06 0.06
镉 2.45 2.26 2.45
铅 1.72 1.50 1.71
实施例4
1、标准工作曲线、检出限和定量限
按实施例2中1.2配制为一系列不同浓度的铬、镍、砷、硒、镉、铅的混合元素标准溶液，具体浓度范围见表3。同时，按实施例2中1.2配制锗72、铟115、铋209混合元素内标溶液。
将上述配制好的一系列不同浓度的标准溶液与内标溶液分别按实施例2中1.3的规定，同步进行ORS-ICP-MS检测，以相应元素/相应内标元素的质荷比强度比为纵坐标(Y轴)，其相对应的相应元素/相应内标元素的质量浓度比为横坐标(X轴)，进行回归分析，得到回归方程及其相关系数，如表6所示。
由表6可知，回归方程的线性关系良好，相关系数R2>0.999。对标准溶液中的目标物响应信号，采用最低浓度标样重复进样10次，进行ORS-ICP-MS分析，以其3倍标准差为检出限(LOD)，10倍标准差为定量限(LOQ)，换算为样品含量后得出目标物检出限为0.008～0.027mg/kg，定量限在0.027～0.091mg/kg，具有较高的灵敏度。
表6工作曲线和检出限
元素 标准曲线 相关系数(R2) 检出限(mg/kg) 定量限(mg/kg)
铬 y＝0.0353x+1.6804×10-4 >0.999 0.008 0.027
镍 y＝0.0199x+0.0041 >0.999 0.008 0.027
砷 y＝0.0072x+6.8491×10-5 >0.999 0.012 0.041
硒 y＝5.51505*10-4x+3.4239×10-4 >0.999 0.027 0.091
镉 y＝0.0014x+1.9598×10-6 >0.999 0.009 0.030
铅 y＝0.0072x+4.5054×10-5 >0.999 0.019 0.064
y：质荷比强度比；x：浓度比
2、回收率和精密度
分别在已知浓度的口含烟样品中，加入已知浓度的铬、镍、砷、硒、镉、铅元素标准溶液，按实施例2中检测条件，进行样品前处理与ORS-ICP-MS分析，并按照加标量和测定值计算其回收率，同时对同一样品溶液平行测定6次(n＝6)，得到精密度测定数据，结果见表7。由表7可以看出，目标物的平均回收率在88.5～110.3％之间，相对标准偏差(RSD)小于7％，说明本发明方法的回收率与重复性均令人满意，完全能满足检测需要。
表7本发明方法回收率与精密度
实施例5
1、实际样品的测定
采用本发明方法中实施例2的检测条件，对实际口含烟样品中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素的含量进行测定，具体见表8。由表8可知，针对口含烟样品，该方法能有效测定其铬、镍、砷、硒、镉、铅元素的含量，方法操作简便、适用性好，结果准确、可靠。
表8实际样品检测结果(单位：mg/kg)
序号 铬 镍 砷 硒 镉 铅
1 1.82 1.15 0.27 0.06 2.32 1.68
2 1.41 0.96 0.35 0.08 2.58 1.52
3 2.01 1.32 0.41 0.13 2.66 1.83
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种口含烟中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素的测定方法，包括以下步骤：
1)样品前处理：称取口含烟样品，采用微波消解法进行消解后，再冷却、转移、定容，即得样品溶液；
2)标准溶液的配制：配制锗72、铟115、铋209内标溶液和铬、镍、砷、硒、镉、铅元素标准溶液；
3)测定：分别将步骤1)中样品溶液、步骤2)配制的标准溶液和内标溶液进行电感耦合等离子体质谱仪检测，采用内标同步标准曲线法进行定量，获得样品溶液中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素的含量；
步骤1)中，所述微波消解法采用的消解剂为60-65％硝酸、20-30％过氧化氢、30-40％氢氟酸的混合水溶液；所述消解剂中60-65％硝酸、20-30％过氧化氢、30-40％氢氟酸的加入体积之比为5-12：2-6：1；
步骤1)中，所述口含烟样品的加入重量与消解剂加入的体积的固液比为：0.03-0.15：1。
2.根据权利要求1所述的口含烟中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素的测定方法，其特征在于，步骤1)中，所述微波消解法的升温程序为：起始温度为室温，以4-6min的升温时间升至90-110℃，保持4-6min；再以4-6min的升温时间升至120-140℃，保持4-6min；再以4-6min的升温时间升至150-170℃，保持4-6min；再以8-12min的升温时间升至180-200℃，保持15-25min。
3.根据权利要求1所述的口含烟中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素的测定方法，其特征在于，步骤2)中，所述标准溶液的配制，包括以下步骤：
A)分别移取铬、镍、砷、硒、镉、铅元素，用硝酸水溶液稀释并定容，配制铬、镍、砷、硒、镉、铅元素标准储备溶液；
B)分别称取锗72、铟115、铋209标准物质溶液，用硝酸水溶液稀释并定容，配制锗72、铟115、铋209内标溶液；
C)分别移取不同体积的步骤A中的铬、镍、砷、硒、镉、铅元素标准储备溶液，用硝酸水溶液定容配制为一系列不同浓度的铬、镍、砷、硒、镉、铅元素标准溶液。
4.根据权利要求1所述的口含烟中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素的测定方法，其特征在于，步骤3)中，所述内标同步标准曲线法包括以下步骤：
a)分别将步骤2)中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素标准溶液、步骤2)中锗72、铟115、铋209内标溶液同步进行ICP-MS检测，获得相应元素/相应内标元素的质荷比强度比与相应元素/相应内标元素的质量浓度比的线性关系，绘制相应的标准工作曲线，计算得到相应元素标准工作曲线的回归方程；
b)将步骤1)中样品溶液、步骤2)的B中内标溶液同步进行ICP-MS检测，将获得的相应元素/相应内标元素的质荷比强度比，分别代入步骤a)中相应元素标准工作曲线的回归方程，并根据同步检测的相应内标溶液的已知质量浓度，计算得到样品溶液中相应元素的质量浓度。
5.根据权利要求4所述的口含烟中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素的测定方法，其特征在于，所述相应元素与相应内标元素的对应关系为：铬元素对应锗72内标元素；镍元素对应锗72内标元素；砷元素对应锗72内标元素；硒元素对应锗72内标元素；镉元素对应铟115内标元素；铅元素对应铋209内标元素。
6.根据权利要求1所述的口含烟中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素的测定方法，其特征在于，步骤3)中，所述电感耦合等离子体质谱仪为八极杆碰撞/反应池-电感耦合等离子体质谱仪。
7.根据权利要求6所述的口含烟中铬、镍、砷、硒、镉、铅元素的测定方法，其特征在于，所述ORS-ICP-MS的检测条件为：离子源：ICP源；射频功率：1500-1600W；RF匹配电压：1.7-1.9V；冷却气：氩气，流速：14.0-16.0L/min；非用户设定；载气：氩气，流速：0.80-0.90L/min；载气补偿气：氩气，流速：0.2-0.4L/min；碰撞/反应池气体：氦气，流速：4.0-4.5mL/min；雾化室温度：1.0-3.0℃；雾化气：氩气，流速：1.10-1.20L/min；八极杆偏转电压：-19.0至-17.0V；能量歧视：2.5-3.5V；样品进样速率：0.05-0.15rps；重复次数：2-5；扫描方式：顺序跳峰。
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