CN107607527A - 一种基于纳米金模拟酶的农药残留快速检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于AuNPs过氧化物模拟酶的OPs的快速检测方法，包括以下三个步骤：步骤一，AuNPs过氧化物模拟酶的制备；步骤二，建立有机磷农药OPs标准曲线；步骤三，检测样品中OPs的含量。本发明为基于单一AuNPs作为模拟酶的便捷、快速、可视化的比色农药检测方法，所使用的纳米金可以直接制备，无需进行进一步的修饰，制备简单快速；检测的环境条件要求低，能适用于广泛的温度和PH条件；检测步骤简单，不涉及复杂、昂贵仪器，成本低；检测灵敏度高，紫外分光光度法测定的最低检测限可达到1.73；AuNPs模拟酶溶液制备过程中添加有稳定剂CTAB，不易形成沉淀，稳定性好，贮存时间长。
Description
技术领域
本发明属于农药检测技术领域，特别是一种基于纳米金模拟酶的农药残留快速检测方法，涉及基于纳米金(AuNPs)过氧化物模拟酶的制备及其用于有机磷农药(OPs)的快速测定方法。
背景技术
近年来，OPs的使用量始终居于各种农药的首位，是我国使用广泛、用量最大的杀虫剂。OPs主要包括敌敌畏、对硫磷(1605)、甲拌磷(3911)、内吸磷(1059)、乐果、敌百虫、马拉硫磷(4049)、乙酰甲胺磷等。
微量的OPs能引起人体急性、慢性中毒，而且大部分应用于农业生产的农药进入自然环境已对生态造成严重污染；因而，OPs在自然界的含量已被列为国际评判环境质量重要参数。目前，OPs的检测方法中的色谱法、电化学法都需要复杂的样品预处理过程和昂贵、先进的检测仪器，并且需要由专业人员操作，其难以广泛应用。所以建立可以提供现场实时监测的农药检测体系已成为当下的研究热点。
比色检测具有简单、快速且适用于现场检测等优点。近年来，基于AuNPs过氧化物模拟酶的比色传感器对OPs检测应用得到了广泛关注。相关发明专利有“一种检测乐果的纳米材料及其制备方法”，申请号：201410051064.4，其公开了以溶胶-凝胶为载体，在载体的介孔孔道中固定植物酷酶分子，再在固定化植物酷酶表面制备J-聚集体，最后经分离、干燥得检测纳米材料，但是其使用的天然酶修饰物对反应条件要求苛刻，不易于保存。相关发明专利“一种基于核酸适体包裹的AuNPs探针比色检测氧化乐果的试剂及其应用”，申请号201510263644.4，其公开的检测方法中的AuNPs需要修饰上序列为：5’-AGCTTGCAGCGATTCTTGATCGCCACAGAGCT-3’核酸适体，其制备过程需要的条件高、成本昂贵。这些方法中AuNPs复杂的修饰过程在一定程度上限制了它们的应用。
为了解决上述问题，本发明将建立基于单一AuNPs作为模拟酶的便捷、快速、可视化的比色农药检测方法。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题提供一种基于纳米金模拟酶的农药残留快速检测方法。本发明以溴化十六烷基三甲铵(CTAB)为稳定剂通过种子生长法制备得到表面带正电性的AuNPs作为过氧化物模拟酶，该模拟酶具有催化H2O2氧化3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)的能力，生成紫外吸收光谱增强的ox-TMB。OPs进入反应体系可以抑制AuNPs模拟酶的催化活性，降低反应体系的颜色和吸光值，从而对比比色卡和建立标准曲线实现了一种基于单一AuNPs的快速、简便、灵敏的OPs检测新方法。
本发明的技术方案是：一种基于AuNPs过氧化物模拟酶的OPs的快速检测方法，包括以下三个步骤：
步骤一，AuNPs过氧化物模拟酶的制备；
步骤二，建立有机磷农药OPs标准曲线；
步骤三，检测样品中OPs的含量，具体包括以下步骤：
(1)检测样品预处理；
(2)OPs的浓度检测：取无色96孔板，在加样孔中加入缓冲溶液、AuNPs和不同浓度的OPs在微型震荡器上震荡后在一定温度下温育反应一定时间，使AuNPs与OPs结合；再按特定比例加入显色剂和过氧化物，进行显色反应，震荡后在一定温度下温育反应一定时间，最后加入硫酸溶液终止反应；目视观察颜色的变化或者测定紫外光谱吸光值A450确定OPs的浓度。
所述AuNPs是表面带正电性的纳米粒子，其形状包括球状、棒状、椭球状和刺状中的任意一种，尺寸介于10～100nm。所述OPs含有巯基、酰胺基、氯基等较强极性基团，且在水中电离后显示负电性。
所述步骤三中AuNPs与OPs的反应体积比为1:1，摩尔比为1:107～109。
所述步骤三中AuNPs与Ops的反应条件为35℃下湿盒温育1～40min。
优选的，所述步骤三中AuNPs与OPs反应时间优选30min。
所述步骤三中震荡条件为振动半径为2mm，振动频率为500r/min，振动时间为1min，振动混匀。
所述步骤三中显色反应条件为显色反应温度为10℃～40℃，显色反应PH值为3～10。
所述步骤三中显色剂和过氧化物的质量百分比为1:10。
所述步骤三中利用目视观察溶液颜色特征对比梯度比色检测卡判断OPs的浓度范围；所述步骤三利用450nm处紫外吸收光谱的吸光值A450准确测定OPs的浓度。
所述步骤三中的缓冲溶液为PH3.0到PH8.0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液或PH9到PH10的巴比妥钠-盐酸缓冲溶液；
所述显色剂包括TMB、四甲基联苯胺硫酸盐TMBS、邻苯二胺OPD、二氨基联苯胺DAB、二氨基联苯胺四盐酸DAB-4Cl、5-氨基水杨酸5-AS、邻联甲苯胺OT或连氮二按盐ABTS中的任意一种；
所述过氧化物包括过氧化氢、过氧化脲或臭氧中的任意一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明为基于单一AuNPs作为模拟酶的便捷、快速、可视化的比色农药检测方法，所使用的AuNPs可以直接制备，无需进行进一步的修饰，制备简单快速；检测的环境条件要求低，能适用于广泛的温度和PH条件；
2.本发明检测步骤简单，不涉及复杂、昂贵仪器，成本低；
3.本发明的检测灵敏度高，紫外分光光度法测定的最低检测限可达到1.73mM；
4.本发明制备的AuNPs模拟酶溶液制备过程中添加有稳定剂CTAB，不易形成沉淀，稳定性好，贮存时间长。
附图说明
图1为本发明AuNPs模拟酶的农药残留快速检测方法原理图(a为检测机理图，b为分子反应式)；
图2为本发明AuNPs模拟酶的透射电镜图；
图3为本发明AuNPs模拟酶的紫外吸收光谱图；
图4为本发明AuNPs模拟酶检测乐果的标准曲线；
图5为本发明AuNPs模拟酶检测不同梯度浓度农药的比色检测卡；
图6为本发明AuNPs模拟酶检测敌敌畏的标准曲线；
图7为本发明AuNPs模拟酶检测乙酰甲胺磷的标准曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
如图1所示，其中a为检测机理图，b为分子反应式，本发明以溴化十六烷基三甲铵(CTAB)为稳定剂通过种子生长法制备得到表面带正电性的AuNPs作为过氧化物模拟酶，该模拟酶具有催化H2O2氧化3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)的能力，生成紫外吸收光谱增强的ox-TMB。OPs进入反应体系可以抑制AuNPs模拟酶的催化活性，降低反应体系的颜色和吸光值，从而对比比色卡和建立标准曲线实现了一种基于单一AuNPs的快速、简便、灵敏的OPs检测新方法。
实施例一：
1.AuNPs的制备方法：
(1)种子液制备方法：在30℃恒温水浴中向5mL浓度为0.2mol/L的CTAB溶液中加入5mL浓度为0.5mM的HAuCl4水溶液，搅拌混匀后加入0.6mL浓度为0.01M放置于冰水浴中的硼氢化钠溶液，溶液由无色变为棕黄色，将棕黄色液体在700r/min条件下搅拌2min后静置2h得到含有金纳米晶的金晶种溶胶。
(2)AuNPs制备：在5mL浓度为0.2M的CTAB溶液中分别加入150μL浓度为4mM的硝酸银溶液和5mL浓度为0.5mM的HAuCl4溶液，搅拌均匀后缓缓加入70μL浓度为78.8mM的维生素C，维生素C将溶液立即由棕黄色还原至无色，将溶液在700r/min条件下搅拌2min得到生长溶液；将12μL金晶种溶胶加入到10mL生长液中在200r/min条件下搅拌3min溶液由无色变为紫蓝色，将溶液放置在35℃下放置12h；最后取10mL溶液在8000r/min条件下离心10min，去掉上清液；底部沉淀加同样量的去离子水，超声2min分散后，同样条件离心，得到粒径为25nm(如图2)，摩尔浓度为1.414nmol/L的AuNPs，紫外吸收光谱在530nm和735nm处有两个吸收峰(如图3)。
2.建立有机磷农药(OPs)乐果标准曲线：
(1)乐果标准品溶液配制：将乐果标准品，用蒸馏水稀释成0μg/mL，20μL/mL，40μL/mL，60μL/mL，80μL/mL，100μL/mL系列浓度；
(2)显色AB液配制：A液配制：取0.012gTMB用无水乙醇定容到10mL容量瓶中，超声震荡3min得到浓度为1mM的TMB溶液；B液配制：取0.575gH2O2加入到10mL容量瓶中，用蒸馏水定容，震荡均匀得到浓度为10mM的H2O2溶液；AB液配制好后需要在2h以内反应。
(3)建立标准曲线：分别取40μL浓度为0μg/mL，20μL/mL，40μL/mL，60μL/mL，80μL/mL，100μL/mL的乐果加入到无色96孔板样孔中，再加入40μL的PH4.0的邻苯二甲酸氢钾缓冲液和40μL浓度为1.414nmol/LAuNPs，在35℃下湿盒温育30min，再加入40μL浓度为1mM的TMB和40μL浓度为10mM的H2O2，震荡1min后35℃温育10min，溶液渐渐由无色变为浅蓝色，最后加入50μL浓度为2M硫酸溶液终止反应，溶液由浅蓝色变为黄色，测定A450，以OPs浓度为横坐标抑制率为纵坐标建立标准曲线(如图4)：y＝0.503x+3.1667(y为抑制率，x为农药浓度)，相关系数R2＝09634，最低检测限达1.73mM，
其中抑制率公式如下：
抑制率＝(A空白-A反应)/(A反应-A参照) (1)
上式中A空白为加入农药浓度为0的吸光度、A反应为加入不同浓度农药后的吸光度、A参照为未加入TMB的反应溶液的吸光度。
3.检测苹果样品中乐果含量：
(1)样品预处理方法
苹果前处理过程：用均质器均质样品，称取(2.0±0.1g)均质后的苹果样品到10mL聚苯乙烯离心管中，分别加入4mL10％氯化钠溶液，2mL甲醇，用涡旋仪涡动5min；室温4000r/min离心5min；取上清液200μL，加入到800μL10％氯化钠溶液中，最后在氯化钠溶液中分别加标5mM、50mM、100mM乐果充分混匀，取其40μL用于分析。
(2)乐果浓度检测
取40μL加标提取液加入到无色96孔板样孔中，再加入40μLPH3.0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液和40μLAuNPs，在微型震荡器上震荡1min后35℃湿盒温育30min，再加入40μL浓度为1mM的TMB和40μL浓度为10mM的H2O2，显色反应温度为10℃，显色反应PH值为3，在微型震荡器上震荡1min后10℃湿盒温育30min，最后加入50μL浓度为2M硫酸溶液终止反应，目视观察或者测定A450，通过比色卡(如图5)对比测得样品中乐果的粗略含量，通过紫外吸收光谱比色法精确测得样品中乐果的含量，表1结果显示，加标回收率范围在92.55％-104.54％，变异系数在86.34％-101.21％，说明该方法具有实际应用价值。
表1苹果样品中乐果检测结果；
实施例二：
1.AuNPs的制备方法：同具体实施例1。
2.建立有机磷农药(OPs)敌敌畏标准曲线：
(1)敌敌畏标准品溶液配制：将敌敌畏标准品，用蒸馏水稀释成0μL/mL，20μL/mL，40μL/mL，60μL/mL，80μL/mL，100μL/mL系列浓度；
(2)显色AB液配制：A液配制：取0.012gTMB用无水乙醇定容到10mL容量瓶中，超声震荡3min得到浓度为1mM的TMB溶液；B液配制：取0.575gH2O2加入到10mL容量瓶中，用蒸馏水定容，震荡均匀得到浓度为10mM的H2O2溶液；AB液配制好后需要在2h以内反应。
(3)建立标准曲线：分别取40μL浓度为0μL/mL，20μL/mL，40μL/mL，60μL/mL，80μL/mL，100μL/mL的敌敌畏加入到无色96孔板样孔中，再加入40μL的PH4.0的邻苯二甲酸氢钾缓冲液和40μL浓度为1.414nmol/LAuNPs，在35℃下湿盒温育30min，再加入40μL浓度为1mM的TMB和40μL浓度为10mM的H2O2，震荡1min后35℃温育10min，溶液渐渐由无色变为浅蓝色，最后加入50μL浓度为2M硫酸溶液终止反应，溶液由浅蓝色变为黄色，测定A450，以OPs浓度为横坐标抑制率为纵坐标建立标准曲线(如图6)：y＝0.4768x+5.0873(y为抑制率，x为农药浓度)，相关系数R2＝09693，最低检测限达1.75mM，
其中抑制率公式如下：
抑制率＝(A空白-A反应)/(A反应-A参照) (1)
上式中A空白为加入农药浓度为0的吸光度、A反应为加入不同浓度农药后的吸光度、A参照为未加入TMB的反应溶液的吸光度。
3.检测茶叶样品中敌敌畏含量：
(1)样品预处理方法
茶叶前处理过程：称量5g样品茶到250mL的圆底烧瓶中，加入50mL二氯甲烷，并进行15min的超声波振荡。此提取振荡过程重复三次，滤除叶渣，收集滤液。随后，取一半上述提取混合液至旋转蒸发器进行蒸发浓缩；接着，加入5mM、50mM、100mM敌敌畏标准品并用含2mL10％乙醇溶液的蒸馏水对浓缩物进行稀释，均匀混合，取其40μL用于分析。
(2)敌敌畏浓度检测
取40μL加标提取液加入到无色96孔板样孔中，再加入40μLPH7.0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液和40μLAuNPs，在微型震荡器上震荡1min后35℃湿盒温育10min，再加入40μL浓度为1mM的TMB和40μL浓度为10mM的H2O2，显色反应温度为40℃，显色反应PH值为10，在微型震荡器上震荡1min后40℃湿盒温育10min，最后加入50μL浓度为2M硫酸溶液终止反应，目视观察或者测定A450，通过比色卡(如图5)对比测得样品中敌敌畏的粗略含量，通过紫外吸收光谱比色法精确测得样品中敌敌畏的含量，表2结果显示，加标回收率范围在97.57％-102.25％，变异系数在87.88％-96.73％，说明该方法具有实际应用价值。
表2茶叶中敌敌畏检测结果
实施例三：
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
1.AuNPs的制备方法：同具体实施例1。
2.建立有机磷农药(OPs)乙酰甲胺磷标准曲线：
(1)乙酰甲胺磷标准品溶液配制：将乙酰甲胺磷标准品，用蒸馏水稀释成0μL/mL，20μL/mL，40μL/mL，60μL/mL，80μL/mL，100μL/mL系列浓度；
(2)显色AB液配制：A液配制：取0.035g邻苯二胺用无水乙醇定容到10mL容量瓶中，超声震荡3min得到浓度为1mM的邻苯二胺溶液；B液配制：取0.575gH2O2加入到10mL容量瓶中，用蒸馏水定容，震荡均匀得到浓度为10mM的H2O2溶液；AB液配制好后需要在2h以内反应。
(3)建立标准曲线：分别取40μL浓度为0μL/mL，20μL/mL，40μL/mL，60μL/mL，80μL/mL，100μL/mL的乙酰甲胺磷加入到无色96孔板样孔中，再加入40μL的PH4.0的邻苯二甲酸氢钾缓冲液和40μL浓度为1.414nmol/LAuNPs，在35℃下湿盒温育30min，再加入40μL浓度为1mM的TMB和40μL浓度为10mM的H2O2，显色反应温度为25℃，显色反应PH值为7，震荡1min后25℃温育10min，溶液渐渐由无色变为浅蓝色，最后加入50μL浓度为2M硫酸溶液终止反应，溶液由浅蓝色变为黄色，测定A450，以OPs浓度为横坐标抑制率为纵坐标建立标准曲线(如图7)：y＝0.553x+4.1787(y为抑制率，x为农药浓度)，相关系数R2＝09744，最低检测限达1.75mM，
其中抑制率公式如下：
抑制率＝(A空白-A反应)/(A反应-A参照) (1)
上式中A空白为加入农药浓度为0的吸光度、A反应为加入不同浓度农药后的吸光度、A参照为未加入TMB的反应溶液的吸光度。
3.检测菊花茶样品中乙酰甲胺磷含量：
(1)样品预处理方法
菊花茶前处理过程：称量5g样品茶到250mL的圆底烧瓶中，加入50mL二氯甲烷，并进行15min的超声波振荡。此提取振荡过程重复三次，滤除残渣，收集滤液。随后，取一半上述提取混合液至旋转蒸发器进行蒸发浓缩；接着，加入5mM、50mM、100mM乙酰甲胺磷标准品并用含2mL10％乙醇溶液的蒸馏水对浓缩物进行稀释，均匀混合，取其40μL用于分析。
(2)乙酰甲胺磷浓度检测
取40μL加标提取液加入到无色96孔板样孔中，再加入40μLPH10的巴比妥钠-盐酸缓冲溶液和40μLAuNPs，在微型震荡器上震荡1min后35℃湿盒温育40min，再加入40μL浓度为1mM的TMB和40μL浓度为10mM的H2O2，显色反应温度为25℃，显色反应PH值为7在微型震荡器上震荡1min后35℃湿盒温育10min，最后加入50μL浓度为2M硫酸溶液终止反应，目视观察或者测定A450，通过比色卡(如图5)对比测得样品中乙酰甲胺磷的粗略含量，通过紫外吸收光谱比色法精确测得样品中乙酰甲胺磷的含量，表2结果显示，加标回收率范围在87.86％-104.85％，变异系数在89.76％-93.76％，说明该方法具有实际应用价值。
表3茶叶中乙酰甲胺磷检测结果
Claims (10)
1.一种基于纳米金模拟酶的农药残留快速检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，AuNPs过氧化物模拟酶的制备；
步骤二，建立有机磷农药OPs标准曲线；
步骤三，检测样品中OPs的含量，具体包括以下步骤：
(1)检测样品预处理；
(2)OPs的浓度检测：取无色孔板，在加样孔中加入缓冲溶液、AuNPs和不同浓度的OPs，震荡后在一定温度下温育反应一定时间，使AuNPs与OPs结合，再按特定比例加入显色剂和过氧化物，进行显色反应，震荡后在一定温度下温育反应一定时间，最后加入终止液终止反应，目视观察颜色的变化或者测定紫外光谱吸光度值A450确定OPs的浓度。
2.一种根据权利要求1所述的基于纳米金模拟酶的农药残留快速检测方法，其特征在于，所述步骤三中AuNPs与OPs的反应体积比为1:1，摩尔比为1:107～109。
3.一种根据权利要求1所述的基于纳米金模拟酶的农药残留快速检测方法，其特征在于，所述步骤三中AuNPs与Ops的反应条件为35℃下湿盒温育1～40min。
4.一种根据权利要求3所述的基于纳米金模拟酶的农药残留快速检测方法，其特征在于，所述步骤三中AuNPs与Ops的反应条件为35℃下湿盒温育30min。
5.一种根据权利要求1所述的基于纳米金模拟酶的农药残留快速检测方法，其特征在于，所述步骤三中震荡条件为振动半径为2mm，振动频率为500r/min，振动时间为1min。
6.一种根据权利要求1所述的基于纳米金模拟酶的农药残留快速检测方法，其特征在于，所述步骤三中显色反应条件为显色反应温度为10℃～40℃，显色反应PH值为3～10。
7.一种根据权利要求1所述的基于纳米金模拟酶的农药残留快速检测方法，其特征在于，所述步骤三中显色剂和过氧化物的质量百分比为1:10。
8.一种根据权利要求1所述的基于纳米金模拟酶的农药残留快速检测方法，其特征在于，所述步骤三中利用目视观察溶液颜色特征对比梯度比色卡判断OPs的浓度范围；
所述步骤三利用450nm处紫外吸收光谱的吸光值A450准确确定OPs的浓度。
9.一种根据权利要求1所述的基于纳米金模拟酶的农药残留快速检测方法，其特征在于，
所述步骤三中的缓冲溶液为PH3.0到PH8.0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液或PH9到PH10的巴比妥钠-盐酸缓冲溶液；
所述显色剂包括TMB、四甲基联苯胺硫酸盐TMBS、邻苯二胺OPD、二氨基联苯胺DAB、二氨基联苯胺四盐酸DAB-4Cl、5-氨基水杨酸5-AS、邻联甲苯胺OT或连氮二按盐ABTS中的任意一种；
所述过氧化物包括过氧化氢、过氧化脲或臭氧中的任意一种；
所述终止液为硫酸溶液。
10.一种根据权利要求1所述的基于纳米金模拟酶的农药残留快速检测方法，其特征在于，所述AuNPs是表面带正电性的纳米粒子，其形状包括球状、棒状、椭球状和刺状中的任意一种，尺寸介于10～100nm；
所述AuNPs模拟酶溶液制备过程中添加有稳定剂CTAB；
所述OPs含有巯基、酰胺基或氯基，且在水中电离后显示负电性。
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