CN105778918A - 一种利用贝壳粉制备的无定形磷酸钙/量子点复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种利用贝壳粉制备的无定形磷酸钙/量子点复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用贝壳粉制备量子点/无定形磷酸钙复合材料的方法，属于材料制备技术领域。该方法制备的无定形磷酸钙的直径为350～450nm，Zeta电位为27.5mV。量子点/无定形磷酸钙复合材料激发波长为219nm，在437nm处有最强的荧光强度，峰宽为67.6nm。本发明在制备颗粒的过程中无需煅烧贝壳，节省能源，无需调节pH，对实验仪器的要求低，得到的颗粒为球形，粒度均匀，分散性好，生物相容性好。该制备无定形磷酸钙/量子点的方法用到了贝壳粉，充分利用资源，得到的复合材料可以作为药物载体、防伪标记等。

Description

一种利用贝壳粉制备的无定形磷酸钙/量子点复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无定形磷酸钙/量子点复合材料的制备方法技术领域，具体涉及一种利用贝壳粉制备的无定形磷酸钙/量子点复合材料及其制备方法。
技术背景
无定形磷酸钙具有其他磷酸钙无可比拟的优点：它的骨传导性以及成骨细胞黏附性能比羟基磷灰石还要好。因此，无定形磷酸钙目前被广泛地应用于生物医学领域，可以用作生物涂层、生物陶瓷、药物载体、支架材料等。PierreLayrolle等(JournaloftheAmericanCeramicSociety,1998,81(6):1421-1428)以乙醇钙和磷酸为原料,用溶胶凝胶法合成无定形磷酸钙,但是该方法需要24h，反应时间较长，反应条件控制复杂。
量子点材料是一个涉及多学科的交叉领域，量子点荧光稳定、明亮，激发光谱宽,发射光谱窄。由于其不同于块体材料的许多性质，因此在很多方面潜在的应用价值，目前量子点最有前途的应用领域是作为生物体系中作荧光标记物，可以跟踪生物细胞的结构或活动。
随着我国海洋养殖业的发展，在沿海地区产生了大量的废弃的贝壳，大量的贝壳堆积既造成了环境污染，又使资源得不到有效的利用。使用贝壳制备无定形磷酸钙/量子点既缓解了环境问题，又可以充分利用废弃资源，变废为宝。
本发明以废弃的贝壳资源为原料，制备过程中不需煅烧贝壳，不需调节pH，反应条件温和，方法简单，重复性好，制备时间短，节能减排。
使用制备的无定形磷酸钙与量子点复合制得的无定形磷酸钙/量子点荧光强度强，生物相容性良好，可以作为药物载体，并且可以示踪载体的在细胞内的运行路径。
发明内容
针对贝壳的资源浪费及利用问题，本发明的目的在于提供一种利用贝壳制备的无定形磷酸钙/量子点复合材料及其制备方法。
本发明提供利用贝壳粉制备的无定形磷酸钙/量子点复合材料，该复合材料由载体和荧光纳米晶粒组成，所述载体为无定形磷酸钙，所述荧光纳米晶粒为量子点，所述量子点是量子点CdTe。所述无定形磷酸钙，其特征在于颗粒为球状颗粒，粒径为350～450nm，粒径分布均匀，表面积大，Zeta电位为27.5mV。量子点与无定形磷酸钙复合后的特征在于激发波长为219nm，在437nm处有最强的荧光强度，峰宽为67.6nm。
本发明提供了一种利用贝壳制备的无定形磷酸钙/量子点复合材料的方法，工艺步骤：
1)将贝壳清洗干净后在50～70℃条件下烘干，粉磨成100～400目的粉末；
2)取0.5～1.0g贝壳粉，加入40～80mL体积浓度为5％的丙酸，充分反应，去离子水稀释至50～100mL；
3)在搅拌的条件下以20～40滴/min的滴加速度将50mL的0.06～0.12mol/LH3PO4溶液加入到步骤2)得到的溶液中，
4)向步骤3)中的溶液中加入0.6～1mmol的三聚磷酸钠，加入后继续反应10～30min后加入4～8g尿素；
5)将步骤4)的溶液在80～90℃的水浴条件下搅拌3～5min，静置至出现沉淀；
6)将得到的沉淀过滤，用去离子水洗涤2～3次，再用乙醇洗涤2～3次；将得到的无定形磷酸钙颗粒在70～100℃下干燥24h；
7)取1～10mL的浓度为1mg/mL～10mg/mL的无定形磷酸钙溶液与1mL～10
mL浓度为1～10nM的量子点混合；
8)将步骤7)中的溶液在100W超声振荡20～30min，在转速为8000～10000rpm离心3～5min，吸去上清；
9)将步骤8)中得到的产物用去离子水洗涤2～3遍，得到纯净无定形磷酸钙/量子点复合材料。
本发明以贝壳为原料制备出了的无定形磷酸钙/量子点复合材料。
本发明具有以下优点：
(1)本发明以贝壳为原料制备出了球状无定形磷酸钙，实现了贝壳的资源化利用，所用原料廉价易得，制备条件温和。
(2)本发明在制备颗粒的过程中无需煅烧贝壳，节省能源，无需调节pH，方法简单，对实验仪器的要求低，得到的颗粒为球形，粒度均匀，分散性好，生物相容性好。
(3)本发明将量子点与无定形磷酸钙复合得到一种新型的无定形磷酸钙/量子点复合材料，生物相容性好，在生物成像、药物载体、防伪标记等方面具有非常好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得无定形磷酸钙的扫描电镜图片。
图2为实施例1制得无定形磷酸钙的透射电镜图片。
图3为实施例1制得无定形磷酸钙的XRD图谱。
图4为实施例1制得无定形磷酸钙的FTIR图谱。
图5为实施例1制得无定形磷酸钙的TG图谱。
图6为实施例1制得无定形磷酸钙的Zeta电位图。
图7为实施例1制得无定形磷酸钙的粒径分布图。
图8为实施例1制得无定形磷酸钙/量子点复合材料的荧光显微镜图。
图9为实施例1制得无定形磷酸钙/量子点复合材料的荧光发射光谱图。
具体实施方式
为了使本发明易于理解，将通过下面的实施例进一步阐述本发明，应理解，下面实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，下面实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。
实施例1
(一)无定形磷酸钙的制备：
将贻贝壳清洗、干燥后，粉磨成粒度为100目的粉末，取0.5g贝壳粉加入到烧杯中；加入40mL体积浓度为5％的丙酸溶液，使其充分反应，用去离子水稀释至50mL；取50mL的0.06mol/LH3PO4溶液，边搅拌边以20滴/min的速度将H3PO4溶液滴加到溶液中；然后向混合溶液中加入0.6mmol三聚磷酸钠，搅拌反应30min后加入6g尿素，将制得的混合液放入90℃的水浴中，搅拌反应3min，静置至出现沉淀；最后将得到的沉淀过滤，用去离子水洗涤2次，乙醇洗涤2次，在90℃条件下干燥24h得到无定形磷酸钙颗粒。
(二)量子点与无定形磷酸钙的复合：
取1mL浓度为1mg/mL的无定形磷酸钙溶液与1mL浓度为2nM的量子点混合，将混合后的溶液在100W超声振荡10min，在转速为8000rpm离心5min，吸去上清液，将得到的沉淀用去离子水洗涤2遍，得到纯净无定形磷酸钙/量子点复合材料。
该无定形磷酸钙/量子点复合材料中的无定形磷酸钙特征为：球状颗粒，粒径为350～450nm，粒径分布均匀，Zeta电位为27.5mV。
该无定形磷酸钙的扫描电镜图片见图1；透射电镜图片见图2；XRD图谱见图3；FTIR图谱见图4；TG图谱见图5；Zeta电位图见图6；粒径分布图见图7。
该无定形磷酸钙/量子点复合材料的特征为：该复合材料的激发波长为219nm，在437nm处有最强的荧光强度，峰宽为67.6nm。
该无定形磷酸钙/量子点复合材料的荧光显微镜图见图8，发射光谱图见图9.
实施例2
(一)无定形磷酸钙的制备：
将牡蛎壳清洗、干燥后，粉磨成粒度为200目的粉末，取0.5g贝壳粉加入到烧杯中；加入80mL体积浓度为5％的丙酸溶液，使其充分反应，用去离子水稀释至100mL；取100mL的0.06mol/LH3PO4溶液，边搅拌边以40滴/min的速度将H3PO4溶液滴加到溶液中；然后向混合溶液中加入1mmol三聚磷酸钠，搅拌反应20min后加入8g尿素，将制得的混合液放入80℃的水浴中，搅拌反应3min，静置至出现沉淀；最后将得到的沉淀过滤，用去离子水洗涤2次，乙醇洗涤2次，在80℃条件下干燥24h得到无定形磷酸钙颗粒。
(二)量子点与无定形磷酸钙的复合：
取5mL的浓度为5mg/mL的无定形磷酸钙溶液与10mL浓度为5nM的量子点混合，将混合后的溶液在100W超声振荡30min，在转速为10000rpm离心3min，吸去上清液，将得到的沉淀用去离子水洗涤2遍，得到纯净无定形磷酸钙/量子点复合材料。
实施例3
(一)无定形磷酸钙的制备：
将珍珠贝壳洗、干燥后，粉磨成粒度为400目的粉末，取0.5g贝壳粉加入到烧杯中；加入40mL体积浓度为5％的丙酸溶液，使其充分反应，用去离子水稀释至50mL；取50mL的0.06mol/LH3PO4溶液，边搅拌边以40滴/min的速度将H3PO4溶液滴加到溶液中；然后向混合溶液中加入0.6mmol三聚磷酸钠，搅拌反应10min后加入6g尿素，将制得的混合液放入80℃的水浴中，搅拌反应5min，静置至出现沉淀；最后将得到的沉淀过滤，用去离子水洗涤2次，乙醇洗涤2次，在100℃条件下干燥24h得到无定形磷酸钙颗粒。
(二)量子点与无定形磷酸钙的复合：
取10mL的浓度为1mg/mL的无定形磷酸钙溶液与50mL浓度为10nM的量子点混合，将混合后的溶液在100W超声振荡30min，在转速为10000rpm离心3min，吸去上清液，将得到的沉淀用去离子水洗涤3遍，得到纯净无定形磷酸钙/量子点复合材料。
实施例4
(一)无定形磷酸钙的制备：
将珠母贝壳洗、干燥后，粉磨成粒度为400目的粉末，取0.5g贝壳粉加入到烧杯中；加入40mL体积浓度为5％的丙酸溶液，使其充分反应，用去离子水稀释至50mL；取50mL的0.12mol/LH3PO4溶液，边搅拌边以40滴/min的速度将H3PO4溶液滴加到溶液中；然后向混合溶液中加入1mmol三聚磷酸钠，搅拌反应10min后加入4g尿素，将制得的混合液放入90℃的水浴中，搅拌反应5min，静置至出现沉淀；最后将得到的沉淀过滤，用去离子水洗涤2次，乙醇洗涤2次，在100℃条件下干燥24h得到无定形磷酸钙颗粒。
(二)量子点与无定形磷酸钙的复合：
取1mL浓度为10mg/mL的无定形磷酸钙溶液与5mL浓度为5nM的量子点混合，将混合后的溶液在100W超声振荡20min，在转速为8000rpm离心5min，吸去上清液，将得到的沉淀用去离子水洗涤2遍，得到纯净无定形磷酸钙/量子点复合材料。
实施例2、3和4得到的产物均具有与实施例1得到的产物具有相同的特征参数。

Claims (6)

1.一种利用贝壳粉制备的无定形磷酸钙/量子点复合材料，其特征是：该复合材料由载体和荧光纳米晶粒组成，所述载体为无定形磷酸钙，所述荧光纳米晶粒为量子点，所述量子点是量子点CdTe。
2.根据权利要求书1所述的利用贝壳粉制备的无定形磷酸钙/量子点复合材料，其特征在于所述无定形磷酸钙为球状颗粒，粒径为350～450nm，粒径分布均匀，Zeta电位为27.5mV。
3.根据权利要求1或2所述的利用贝壳粉制备的无定形磷酸钙/量子点复合材料，其特征在于所述无定形磷酸钙的制备原料为贝壳，所述贝壳是贻贝壳，牡蛎壳，珍珠贝壳，珠母贝壳的一种或多种。
4.根据权利要求书1、2任一项所述的利用贝壳粉制备的无定形磷酸钙/量子点复合材料，其特征是：该复合材料的激发波长为219nm，在437nm处有最强的荧光强度，峰宽为67.6nm。
5.一种如权利要求1所述无定形磷酸钙/量子点复合材料的制备方法，其特征在于制备方法包括如下步骤：
1)将贝壳清洗干净后在50～70℃条件下烘干，粉磨成100～400目的粉末；
2)取0.5～1.0g贝壳粉，加入40～80mL体积浓度为5％的丙酸，充分反应，去离子水稀释至50～100mL；
3)以20～40滴/min的滴加速度将50～100mL的0.06～0.12mol/LH3PO4溶液加入到步骤2)得到的溶液中，边滴加边搅拌；
4)向步骤3)中的溶液中加入0.6～1.0mmol的三聚磷酸钠，加入后继续反应10～30min后加入4～8g尿素；
5)将步骤4)中的溶液在80～90℃的水浴条件下搅拌3～5min，静置至出现沉淀；
6)将得到的沉淀过滤，用去离子水洗涤2～3次，再用乙醇洗涤2～3次；将得到的无定形磷酸钙颗粒在70～100℃下干燥24h。
7)取1～10mL的浓度为1mg/mL～10mg/mL的无定形磷酸钙溶液与1mL～10mL浓度为1～10nM的量子点混合；
8)将步骤7)中的溶液在100W超声振荡20～30min，在转速为8000～10000rpm离心3～5min，吸去上清；
9)将步骤8)中得到的产物用去离子水洗涤2～3遍，得到纯净量子点/无定形磷酸钙复合材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述制备无定形磷酸钙的制备原料为贝壳，所述贝壳是贻贝壳，牡蛎壳，珍珠贝壳，珠母贝壳的一种或多种。
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