CN105778298B - 一种硅树脂填充的epdm绝热材料 - Google Patents

Abstract

一种硅树脂填充的EPDM绝热材料，其组成（重量份，phr）为三元乙丙橡胶100，硅树脂20‑60，金属化合物3‑20，补强剂15‑20，有机纤维8‑15，增粘树脂8‑12，其它助剂3‑12。通过在EPDM绝热材料中添加适量硅树脂和金属化合物，利用其在高温下的热解与反应，原位生成熔融的硅酸盐黏稠液膜，可附着在裂解的固体残余物表面，通过液膜的粘接作用将固体残余物以物理交联的方式形成固体网络结构，增加了绝热层碳化层的自支撑能力和抵御外界应力的冲刷作用，有效提高了绝热材料的抗冲刷、耐烧蚀性能。本发明除可用于发动机的橡胶型绝热材料外，还可广泛用于制造可瓷化的电线电缆料及其它需要防火阻燃的领域。

Description

一种硅树脂填充的EPDM绝热材料

技术领域

本发明涉及有机硅类高分子填充的橡胶复合物，特别涉及硅树脂填充的三元乙丙橡胶（EPDM）型绝热材料，同时涉及硅树脂对EPDM绝热材料性能的影响。

背景技术

三元乙丙橡胶具有密度低、耐候性好、耐老化、耐热等优点，其密度在0.86g/cm³左右，具有较大的充填系数，且与多种推进剂及壳体复合材料的相容性良好，是较为理想的发动机壳体内绝热材料。目前，常用的EPDM绝热材料大多由有机纤维、阻燃剂、增粘剂、补强剂（多为二氧化硅）及其它功能助剂组成，在发动机高温燃气流的烧蚀及冲刷作用下，极易受热裂解成小分子气体，残留下裂解碳层和无机填充物，由于裂解碳层与填充物之间不能形成致密结构，导致烧蚀残余物在内部裂解气体和外部推进剂燃气流的作用下，易发生机械剥蚀，呈块状脱落，导致EPDM绝热材料的耐烧蚀和抗冲刷性能降低。

近年来，受防火阻燃领域中可瓷化阻燃技术的启发，本领域技术人员开展了碳层可瓷化的EPDM绝热材料技术研究，并申请了专利201310420921.9，该专利通过在EPDM绝热材料的配方中引入低熔点的硅酸盐物质，利用其高温可熔融的特性，在绝热材料工作过程中生成黏稠性液体，将裂解的碳化层通过物理交联作用粘接在一起，形成较大的致密固体颗粒网络结构，提高了碳层抗御裂解气体挥发内应力和燃气流冲刷外应力的能力，减少了碳层的机械剥蚀及脱落，有效提高了EPDM绝热材料的耐烧蚀、抗冲刷及特征信号透过率等性能。然而，添加的硅酸盐物质自身密度一般都在2.0g/cm³以上，过多添加不利于降低绝热材料的密度，同时硅酸盐本身需要大量的热才能熔融，在高温燃气流的冲刷作用下，部分填料可能还未熔融并发生物理交联即被气流冲刷而产生消耗，影响了碳层的可瓷化能力；另外不同的推进剂其燃烧温度不一样，燃温高导致硅酸盐熔融液膜粘度偏低，易被燃气流带走；燃温过低的推进剂可能不能及时融化硅酸盐形成物理交联，导致类陶瓷化能力降低。如果一种物质在800℃以上（通常绝热层在燃烧室内工作时，其裂解区（pyrolized zone）的温度范围为800-1700℃）可原位生成硅酸盐的类陶瓷化网络结构，必将提高可瓷化绝热材料适应不同燃温推进剂的能力，并进一步改善绝热材料的抗冲刷性能。本专利正是基于此设想，在EPDM橡胶中添加硅树脂，通过硅树脂的热解原位生成硅酸盐，有效提高了绝热材料的耐烧蚀性能。

关于有机硅类物质在EPDM绝热层中的应用，报道较多的是笼型POSS结构的有机硅树脂，如北京理工大学杨荣杰（火炸药学报，2007年第30卷第6期）报道了一种无机-有机纳米杂化型八乙烯基硅倍半氧烷树脂，将该树脂取代部分聚磷酸铵后可显著降低EPDM绝热材料的线烧蚀率（从0.077mm/s降低到0.056mm/s），同时材料的烟雾和密度也有所降低，但该报道只涉及了一种特殊硅树脂，未包含其它类型如苯基硅树脂；北京化工大学的韩中强（宇航材料工艺，2010年第1期）报道了有机硅橡胶在EPDM中的应用，通过硅橡胶与EPDM共混，制得了一类碳层坚硬、致密，氧乙炔烧蚀率可达0.09mm/s的绝热材料，但由于硅橡胶与EPDM橡胶极性相差较大，两者不相容，共混比较困难，较难得到平整且光滑的大块生胶片，不适用于发动机的贴片工艺。本专利采用硅树脂填充EPDM橡胶，既保留了硅橡胶/EPDM绝热层的优异性能，如碳层致密、坚硬，抗烧蚀性能优良，又改善了混炼工艺，可以较容易的得到光滑且平整的生胶片，用于发动机的贴片和绝热操作中。至于其它类型的硅树脂，特别是苯基硅树脂、乙烯基硅树脂，因其自身具有优异的热氧化稳定性、耐寒性、耐候性、电绝缘性、憎水性以及防黏脱模性，已被广泛用于耐高低温绝缘漆、特种涂料、胶粘剂、模塑料等领域，而作为填料填充到橡胶中少有报道。

发明内容

本发明提供一种硅树脂填充EPDM绝热材料的制造方法，该绝热材料可以生成坚硬、致密碳层，并有效改善其耐烧蚀和抗燃气流冲刷性能。

本发明的设计思想是用硅树脂替换低熔点硅酸盐，原位热解并与金属离子作用生成硅酸盐，通过生成硅酸盐的熔融形成黏稠性液膜而产生物理交联作用，可增加绝热材料热解产物间的相互作用力，形成牢固的自支撑结构，除可改善绝热材料的抗高速燃气流的冲刷和烧蚀能力，减少碳化层的脱落等作用外，还可提高绝热材料的凝聚相阻燃能力，通过致密类陶瓷碳化层有效阻挡热量和可燃物质的传递与交换，延长绝热材料的工作时间和离火自熄能力。

本发明的原材料组成和用量（phr）如下：

三元乙丙橡胶 100.0

补强剂 5.0-30.0

有机纤维 5.0-15.0

硅树脂 0-60.0

增粘树脂 5.0-15.0

硫化剂 2.0-5.0

硬脂酸(SA) 0-2.0

金属化合物 3.0-20.0

抑烟剂(MoO₃) 0-5.0

表面活性剂 0-5.0

本发明所述硅树脂为固体粉末或颗粒状的甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂、乙烯基硅树脂、MQ硅树脂、笼型硅倍半氧烷（POSS）树脂、梯形硅树脂及上述物质的混合物的一种或几种，用量为20-60.0phr。

本发明所述三元乙丙橡胶（EPDM）是一种乙烯质量含量为50%-60%W、第三单体乙叉降冰片烯(ENB)或双环戊二烯质量含量为5%-12%w的乙烯、丙烯及第三单体共聚体。

本发明所述补强剂为质量比在3:1—1:1的二氧化硅（SiO₂）和炭黑（C）的混合物，其最佳总用量为15.0-20.0 phr。

本发明所述有机纤维为5-10mm长纤状或浆粕状的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（PA）、芳砜纶纤维（PSA）、聚苯硫醚纤维（PPS）、聚对苯撑苯并双恶唑纤维（PBO）、聚丙烯腈纤维（PAN）、酚醛纤维（PF）及各种纤维的混合物。

本发明所述有机硅树脂为固体粉末或颗粒状的甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂、乙烯基硅树脂、MQ硅树脂、笼型硅倍半氧烷（POSS）树脂、梯形硅树脂及上述物质的混合物。

本发明所述增粘树脂为固体或液体的酚醛树脂（PR）、硼酚醛树脂（BPR）、钼酚醛树脂（MPR）、钡酚醛树脂（BaPR）、萜烯树脂（TR）、沥青及其混合物。

本发明所述硫化剂为过氧化二异丙苯（DCP）、2，5-二甲基-2，5-二（过氧化苯甲酯）己烷（简称双-2,5）、2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）己烷（简称双-2,5-己烷）、2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）-3-己炔（简称己炔双"2,5"）、过氧化二叔丁基（DTBP）、1，4-双（叔丁基过氧异丙基）苯（简称双BP）、1，1-双（叔丁基过氧基）环己烷（DBPC）、1，1-二（叔丁基过氧基）-3，3，5-三甲基环己烷（TMCH）及其它有机过氧化物硫化剂。

本发明所述金属化合物包括各种可生成二价、三价、四价离子的主副族金属的氧化物、氢氧化物及其金属有机化合物，这些金属元素包括锌、镁、铝、钙、钛、铁、锆等，其中金属有机化合物包括上述金属的各种烷氧基化合物及各种羧酸盐类化合物，如氧化锌（ZnO）、氧化镁（MgO）、二甲基丙烯酸镁（MMg）、二甲基丙烯酸锌、二茂铁、二油酰基钛酸亚乙酯及其它金属有机化合物。

本发明所述表面活性剂为硅烷类偶联剂，如乙烯基三乙氧基硅烷（VTEO）、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷（WD-72）、丙烯基三乙氧基硅烷（MTEO）、γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(WD-70)及其它含活性双键的硅烷类偶联剂。

本发明所述的一种硅树脂填充EPDM绝热材料主要由上述物质组成。

本发明通过在EPDM绝热材料中添加适量硅树脂和金属化合物，用硅树脂和金属化合物替换低熔点的硅酸盐，利用硅树脂高温热解并与金属离子原位生成熔融、黏稠状硅酸盐液膜的特性，可附着在裂解的固体残余物表面，将绝热材料的热解产物通过液膜的物理交联作用粘接在一起，形成较紧密的固体颗粒网络结构，增加了绝热层碳化层的自支撑能力和抵御外界应力的冲刷作用，提高烧蚀碳层抵抗裂解气体挥发内应力及燃气流冲刷外应力的能力，减少碳化层的剥蚀脱落，进而改善EPDM绝热材料的耐烧蚀、抗冲刷性能。本发明通过采用常规混炼、硫化等工艺进行操作，即可制得一种烧蚀性能优良的硅树脂填充EPDM绝热材料。

本发明中提到的硅树脂，除可用于制备低烧蚀绝热材料外，也可用于制备可瓷化的电线电缆、防火隔热等材料。

本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：1、同添加低熔点的硅酸盐绝热材料一样，填充硅树脂同样可得到耐烧蚀性能优良，碳层坚硬致密的绝热材料配方；2、同添加硅酸盐类可瓷化EPDM绝热材料相比，硅酸盐填料需要一定温度和时间完成熔融以相变成液体，碳层的类陶瓷化转变受工作条件影响较大，而本发明用硅树脂和金属化合物替换硅酸盐后，在800℃以上通过硅树脂的热解并与金属离子反应，可原位生成硅酸盐网络结构，提高可瓷化EPDM绝热材料的适用范围和碳层的类陶瓷化转变效率；3、同现有常规未添加硅树脂/硅酸盐的绝热材料相比，可大幅提升材料烧蚀碳化层的结构强度，改善绝热材料耐烧蚀及抗燃气流冲刷的能力，在今后机动性要求较高的发动机中有较广阔的应用前景。

附图说明

图1中是本发明实施例1（即空白对比样）的绝热材料经氧乙炔烧蚀后的照片。

图2中是本发明实施例3（即添加SR-2苯基硅树脂）的绝热材料经氧乙炔烧蚀后的照片。

图3中是本发明实施例1（即空白对比样）的绝热材料烧蚀碳化层截面的SEM照片。

图4中是本发明实施例3（即添加SR-2苯基硅树脂）的绝热材料烧蚀碳化层截面的SEM照片。

从图1、图2中可以看出，未添加硅树脂的空白对比样，其烧蚀碳化层表面不光滑，燃气流的冲刷坑槽比较深且明显，表现为碳化层呈层片状脱落，剥离层间较松散、不致密；而添加SR-2苯基硅树脂后，其烧蚀碳化层表面光滑，冲刷坑较浅，碳化层不再是层片状脱落，整个烧蚀表面比较坚硬致密。表明添加SR-2苯基硅树脂后可改善绝热材料烧蚀碳化层的固碳能力，提高其抗燃气流冲刷的性能。

图3中为实施例1（即空白对比样）的碳化层截面放大800倍后SEM照片，图4中为实施例3（即添加SR-2苯基硅树脂）的碳化层截面放大800倍后SEM照片。从图中可以看出，未添加硅树脂的空白对比样，其烧蚀碳化层的空隙比较多，有较多相互贯穿的微孔，孔间裂解碳化层个体均比较细小，孔壁较薄，导致碳化层的自支撑能力较弱，在燃气流的烧蚀作用下，易发生剥蚀脱落现象，表现为碳化层呈层片状脱落，冲刷坑较深，氧乙炔线烧蚀率较大。而对于添加有硅树脂的实施例3，可以看出有较明显的硅酸盐熔融物呈黏稠状包裹了裂解碳化层，并充满了裂解碳化层的孔隙，将细小的碳化层粘接成一体，形成致密的碳层结构，提高了自身的支撑能力和抗冲击性能，从而有效的改善了材料的耐烧蚀性能，具体表现为烧蚀碳层表面光滑致密，氧乙炔线烧蚀率明显降低。

具体实施例

下面用实例来进一步说明本发明，但本发明绝不局限于这些实例。在各实施例中，所述的线烧蚀率（γ_l/ mm.s^-1）和质量烧蚀率（γ_m/ g.s^-1）均为按《GJB 323A-96烧蚀材料烧蚀试验方法》的规定测定的EPDM绝热材料在这一条件（喷咀直径2mm，烧蚀距离10mm，氧气气压0.4MPa，乙炔气压0.1MPa，氧气流量0.60m³/h，乙炔流量0.68m³/h，烧蚀时间20s）下的模拟烧蚀情况；拉伸强度（δ/ MPa）和延伸率（ε/ %）均为按《GB／T528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》标准中的规定测试EPDM绝热材料在20℃，100mm/min的拉速下的力学性能；密度（ρ/g.cm^-3）为按照《GB/T533-1991硫化橡胶密度的测定方法》中的规定测定的EPDM绝热材料在20℃下的真实密度；碳层的微观结构为在20℃条件下用扫描电镜（SEM）放大后所观察到的烧蚀碳层形貌。

实施例1-实施例5

表1 实施例1-实施例5的配方及物料种类^*

SR-1为牌号为120-1的苯基硅橡胶；SR-2为一种苯基硅树脂；SR-3为一种甲基硅树脂；

SR-4为一种笼型硅倍半氧烷类硅树脂。

(1)备料：按照表1中各实施例的配比备料；

说明：实施例2-实施例5的填料总份数均为169phr，分别为：EPDM，100.0；ZnO，3.0；SA，1.0；硫化剂，3.0；表面活性剂，3.0；增粘树脂，10.0；纤维，8.0；炭黑（C），5.0；SiO₂，10.0；抑烟剂（MoO₃），3.0；MMg，3.0；硅树脂，20.0。实施例1未添加硅树脂，物料总份数为149phr。

(2)混炼及制样：按照常规绝热层的混炼、硫化工艺进行操作。

(3)性能测试：按照相应标准规范测试绝热材料的各项性能，具体结果见表2。

从表2各实施例的性能数据可以看出，相对于空白对比样（即实施例1），添加不同类型的硅树脂后，EPDM橡胶绝热材料的氧乙炔线烧蚀率均有不同程度的降低，其中尤以苯基硅树脂（SR-2）最为明显，其次为苯基硅橡胶（SR-1）和笼型结构的POSS硅树脂（SR-4），而甲基硅树脂（SR-3）对烧蚀性能的改善能力稍差，但仍较实施例1降低12%左右；究其原因可能是因为添加硅树脂后，在燃气流的高温烧蚀作用下，硅树脂原位热解，在生成碳和二氧化硅之前，优先与添加的金属化合物热解生成的金属离子反应生成硅酸盐的网络结构，固定了裂解碳化层中的固体颗粒和残余碳化物，并形成硬而致密结构的碳化层，从而减少了碳化层的块状脱落。从表2的性能数据可以看出，添加苯基硅树脂（实施例3）、硅橡胶（实施例2）及POSS硅树脂（实施例5）的烧蚀性能及碳层状况改进效果最为明显。其中，实施例2因为添加的是硅橡胶，其与EPDM橡胶极性相差较大，导致混炼、喂料、薄通、出片均比较困难，在工艺上不适合用作绝热材料，而改用固体颗粒或粉状的硅树脂替换后，其工艺性能大幅改善，可满足发动机的工艺性能要求。

表2 实施例1-实施例5的性能数据

添加硅树脂后，绝热材料的密度稍有增加，在5%以内；力学性能特别是延伸率稍有劣化，但适当填充仍能维持在300%左右，满足发动机的使用要求。

实施例6-实施例9

表3 实施例6-实施例9的配方

(1)

(2)备料：按照表3中各实施例的配比备料；

实施例6-实施例9的共用基础配方选用实施例1的物料及配比，即：EPDM，100.0；ZnO，3.0；SA，1.0；DCP，3.0；WD-70，3.0；TR，10.0；PA，8.0；炭黑（C），5.0；SiO₂，10.0；抑烟剂（MoO₃），3.0；MMg，3.0，合计149phr。

(3)混炼及制样：按照常规绝热层的混炼、硫化工艺进行操作。

(4)性能测试：按照相应标准规范测试绝热材料的各项性能，具体结果见表4。

实施例6-实施例9是对SR-2及SR-4两种硅树脂的用量进行了调节，同时添加了适量的镁盐（MMg）。从表5的结果可以看出，随着SR-2及SR-4硅树脂填充份数的增加，EPDM绝热材料的氧乙炔线烧蚀率逐步降低，耐烧蚀能力依次得到改善提高，其中笼型的POSS硅树脂（SR-4）的改善效果稍优于苯基硅树脂（SR-2），且其力学和密度性能也比SR-2略优。

表4 实施例6-实施例9的性能数据

以上的实施例均表明，添加适量的SR硅树脂/金属盐后，由于可原位生成硅酸盐，固定残余碳化物并形成坚硬致密的碳化层，可有效改善材料的耐烧蚀性能。

Claims (9)

1.一种硅树脂填充的EPDM绝热材料，其原材料组成和用量如下，以重量份计：

三元乙丙橡胶 100.0

补强剂 5.0-30.0

有机纤维 5.0-15.0

硅树脂 20-60.0

增粘树脂 5.0-15.0

硫化剂 2.0-5.0

硬脂酸 0-2.0

金属化合物 3.0-20.0

抑烟剂 0-5.0

表面活性剂 0-5.0；

所述硅树脂为固体粉末或颗粒状的甲基硅树脂、苯基硅树脂、乙烯基硅树脂、MQ硅树脂、笼型硅倍半氧烷树脂及上述物质的混合物的一种或几种。

2.根据权利要求1所述硅树脂填充的EPDM绝热材料，其特征在于：所述三元乙丙橡胶是一种乙烯质量含量为50%-60%、第三单体乙叉降冰片烯或双环戊二烯质量含量为5%-12%的乙烯、丙烯及第三单体共聚体。

3. 根据权利要求1所述硅树脂填充的EPDM绝热材料，其特征在于：所述补强剂为3:1—1:1的二氧化硅和炭黑的混合物，总用量为15.0-20.0 phr。

4.根据权利要求1所述硅树脂填充的EPDM绝热材料，其特征在于：所述有机纤维为5-10mm长纤状或浆粕状的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、芳砜纶纤维、聚苯硫醚纤维、聚对苯撑苯并双恶唑纤维、聚丙烯腈纤维、酚醛纤维中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述硅树脂填充的EPDM绝热材料，其特征在于：所述增粘树脂为固体或液体的酚醛树脂、硼酚醛树脂、钼酚醛树脂、钡酚醛树脂、萜烯树脂、沥青中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述硅树脂填充的EPDM绝热材料，其特征在于：所述硫化剂为过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二（过氧化苯甲酯）己烷、2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）己烷、2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）-3-己炔、过氧化二叔丁基、1，4-双（叔丁基过氧异丙基）苯、1，1-双（叔丁基过氧基）环己烷、或1，1-二（叔丁基过氧基）-3，3，5-三甲基环己烷及其它有机过氧化物硫化剂。

7.根据权利要求1所述硅树脂填充的EPDM绝热材料，其特征在于：所述金属化合物包括各种可生成二价、三价、四价离子的主副族金属的氧化物、氢氧化物及其金属有机化合物，这些金属元素包括锌、镁、铝、钙、钛、铁、锆，其中金属有机化合物包括上述金属的各种烷氧基化合物及各种羧酸盐类化合物。

8.根据权利要求1所述硅树脂填充的EPDM绝热材料，其特征在于：所述金属化合物为氧化锌、氧化镁、二甲基丙烯酸镁、二甲基丙烯酸锌、二茂铁、二油酰基钛酸亚乙酯及其它金属有机化合物中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述硅树脂填充的EPDM绝热材料，其特征在于：所述表面活性剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷或其它含活性双键的硅烷类偶联剂。