CN105777120B - 一种氧化铜掺杂无铅压电陶瓷及其低温烧结方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化铜掺杂无铅压电陶瓷及其低温烧结方法，原料组成为(1‑a)(K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb0.93Sb0.07‑aMZrO3‑bCuO,其中a＝0.01～0.05,b＝0.1‑2,本发明采用三步烧结的制备方法，加入氧化铜之后，可在500℃低温条件下烧结成瓷，并获得良好的压电性能，得到一种新型的低温烧结无铅压电陶瓷材料，其压电常数d33在烧结温区内变化不大，温度稳定性较好。该方法工艺简单，适用于低温共烧工艺，是一种具有发展前景的可用于多层电容器等领域的无铅压电陶瓷材料。

Description

一种氧化铜掺杂无铅压电陶瓷及其低温烧结方法
技术领域
本发明属于电子信息功能材料与元器件领域，尤其是涉及一种氧化铜掺杂无铅压电陶瓷及其低温烧结方法。
背景技术
压电陶瓷是一类重要的功能材料，利用压电陶瓷将外力转换成电能的特性，可以制造出压电点火器、移动X光电源、炮弹引爆装置。用两个直径3毫米、高5毫米的压电陶瓷柱取代普通的火石，可以制成一种可连续打火几万次的气体电子打火机。用压电陶瓷把电能转换成超声振动，可以用来探寻水下鱼群的位置和形状，对金属进行无损探伤，以及超声清洗、超声医疗，还可以做成各种超声切割器、焊接装置及烙铁，对塑料甚至金属进行加工。
无铅压电陶瓷主要有钨青铜结构、铋层状结构和钙钛矿结构等三大类，其中钨青铜结构和铋层状结构陶瓷一般具有较高的居里温度(TC≥450℃)，但压电性能较低；钙钛矿结构陶瓷有较好的压电性能，但居里温度TC一般低于450℃。由于钙钛矿型压电陶瓷材料具有组分可控可调、能够实现多组元的掺杂和复合，居里温度和压电性能可在较大范围内进行调节和优化等成为研究热点之一。
目前制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷主要采用传统的固相烧结方法[S.J.Zhang,R.Xia,T.R.Shrout,G.Z.Zang,J.F.Wang,Piezoelectric properties in perovskite0.948(K0.5Na0.5)NbO3-0.052LiSbO3lead-free ceramic,J.Appl.Phys.,2006,100:104108]，传统固相法制备的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，由于其烧结温度较高，一般为1080-1220℃，在此区间钾钠挥发严重，从而限制了压电陶瓷的应用。许多研究人员采用CuO,MnO2,V2O5等作为烧结助剂来降低烧结温度，但是目前关于CuO报导的最低烧结温度为950℃左右[Ji-Hyun Lee,Dae-Hyeon,In-Tae Seo,et al,Large strain in CuO-added(Na0.2K0.8)NbO3ceramics for use in piezoelectric multilayer actuators,J.A.Ceram.Soc.,1-8,2015]，仍然不适用于低温共烧工艺，因此很有必要探索一种可以调控铌酸钾钠基陶瓷低温烧结的烧结方法。
中国专利CN 104876567 A公开了高压电系数铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法，原料组成为(1-a)(K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb0.93Sb0.07-aMZrO3,其中M＝Ca,Sr或Ba，a＝0.01～0.06；采用三步烧结固相合成的制备方法，第一步烧结温度为1100～1120℃，保温时间为0分钟，第二步烧结温度为1160-1210℃，保温时间为0～5分钟，第三步烧结温度为1000～1100℃，保温时间为2～20小时，得到一种新型的无铅压电陶瓷材料，但是该种材料在烧结时温度仍然较高，原料中的碱金属会有较多的挥发。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单、成本低其具有实用性的无铅压电陶瓷制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种氧化铜掺杂无铅压电陶瓷，原料组成为(1-a)(K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb0.93Sb0.07-aMZrO3-bCuO，其中a＝0.01～0.05，b＝0.1-2。M为金属Ca、Ba、Pb或Sr。
氧化铜掺杂无铅压电陶瓷低温烧结方法，采用以下步骤：
(1)选取纯度大于99％的Na2CO3,K2CO3,Li2CO3,Nb2O5,Sb2O5,MCO3和CuO作为铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的原料；
(2)按照配方组成称量原料、混合、球磨、烘干；
(3)烘干后的原料在850℃下预烧，保温时间6h；
(4)预烧后的粉料加入CuO进行二次球磨，烘干，造粒，并在40～100MPa压力下压制成陶瓷坯体，在500～700℃下进行排胶，保温5～10h；
(5)排胶后的坯体于1020～1080℃下进行第一步烧结，升温速度为3℃/min,保温0min；
(6)将第一步1020～1080℃的烧结温度快速升温到1120～1180℃，保温0～5min，进行第二步烧结；
(7)快速降温到500～1000℃，保温2～10h，进行第三步烧结；自然冷却到室温，并将烧结成瓷的样品表面抛光，得到铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
两次球磨均在球磨机中进行，球磨的转速为300～400r/min，时间为12～24h，球磨过程中加入氧化锆球及无水乙醇作为研磨介质。待研磨的物料与氧化锆球的质量比为1:1.2～1:1.5，待研磨的物料与无水乙醇的质量比1:1.2～1:1.5。
步骤(2)及步骤(4)中烘干的温度为80～120℃。
还包括极化处理步骤，将制备得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷被上银电极，在室温～120℃的硅油中，30～40kV/cm电压下极化30～40min。
与现有技术相比，本发明通过调节氧化铜与铌酸钾钠基原料的混合比例,采用三步烧结法制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，有效地降低了烧结温度，由原来1120℃的烧结温度可以调节到现在的500℃。三步烧结法中第一步以3℃/min升温速度至1020～1080℃可以有效地提高样品致密度，第二步快速升温到略高于传统烧结温度，可以有效地抑制碱金属的挥发，第三步快速降温到500～1000℃，可以有效地保留高温晶体结构，同时在此温度下延长烧结时间能够使致密度接近理论密度。该比例获得的压电陶瓷都是单一的钙钛矿结构，如加入过量的氧化铜会生成第二项，降低压电性能。该方法对于铌酸钾钠基无铅压电陶瓷体系可以重复烧结工艺，是一种工艺简单、成本低其具有实用性的无铅压电陶瓷制备方法。制备的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷为单一的钙钛矿结构，压电性能较好，d33＝232其压电性能在烧结温区内变化不大，温度稳定性较好。
附图说明
图1为实施例1制得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的XRD图谱；
图2为实施例1-6制得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的d33随烧结温度变化图谱；
图3为实施例3制得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的P-E图谱；
图4为实施例4制得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的S-E图谱；
图5为实施例5制得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的SEM图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
氧化铜掺杂无铅压电陶瓷低温烧结方法，采用以下步骤：
(1)按照(1-a)(K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb0.93Sb0.07-aCaZrO3的化学计量比称取原料Na2CO3,K2CO3,Li2CO3,Nb2O5,Sb2O5和CaCO3，其中a＝0.02,装入球磨罐中进行混料，球磨介质为无水乙醇和氧化锆球，混合原料与氧化锆球的质量比为1:1.2，与无水乙醇的质量比为1:1.5；混合原料在360r/min的速度下球磨24h，100℃烘干后，装入刚玉坩埚中，加盖，在850℃下保温6h，升温速率为3℃/min；
(2)将步骤(1)得到的粉料在研钵中研细，加入1wt％CuO进行二次球磨，球磨与烘干的条件与步骤(1)相同，得到0.98(K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb0.93Sb0.07-0.02CaZrO3-CuO混合粉料；
(3)将步骤(2)得到的粉料加入浓度为8wt％的PVA溶液进行造粒，并在100MPa压力下压制成直径为10mm的陶瓷坯体，其中，PVA溶液占混合粉料与PVA溶液总质量的5％；
(4)将步骤(3)得到的陶瓷坯体在600℃下保温5h以除去粘合剂(PVA)，得到排胶坯体；
(5)将步骤(4)得到的排胶坯体放置在装有锆粉的坩埚中，埋烧；按升温速度3℃/min于1060℃下保温0min进行第一次烧结；然后以10℃/min快速升温至1150℃，保温1min进行第二步烧结；再以10℃/min快速降温至1000℃，保温5h进行第三步烧结，随后随炉自然冷却至室温，得到铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
(6)将步骤(5)得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷抛光被上银电极，在120℃的硅油中，40kV/cm电压下极化30min。
图1为的实施例1所制得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷XRD图谱，结果如图1所示，制备的压电陶瓷为典型单一的钙钛矿结构，无第二相产生。
实施例2
氧化铜掺杂无铅压电陶瓷低温烧结方法，采用以下步骤：
(1)按照(1-a)(K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb0.93Sb0.07-aCaZrO3的化学计量比称取原料Na2CO3,K2CO3,Li2CO3,Nb2O5,Sb2O5和CaCO3，其中a＝0.02,装入球磨罐中进行混料，球磨介质为无水乙醇和氧化锆球，混合原料与氧化锆球的质量比为1:1.2，与无水乙醇的质量比为1:1.5；混合原料在360r/min的速度下球磨24h，100℃烘干后，装入刚玉坩埚中，加盖，在850℃下保温6h，升温速率为3℃/min；
(2)将步骤(1)得到的粉料在研钵中研细，加入1wt％CuO进行二次球磨，球磨与烘干的条件与步骤(1)相同，得到0.98(K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb0.93Sb0.07-0.02CaZrO3混合粉料；
(3)将步骤(2)得到的粉料加入浓度为8wt％的PVA溶液进行造粒，并在100MPa压力下压制成直径为10mm的陶瓷坯体，其中，PVA溶液占混合粉料与PVA溶液总质量的5％；
(4)将步骤(3)得到的陶瓷坯体在600℃下保温5h以除去粘合剂(PVA)，得到排胶坯体；
(5)将步骤(4)得到的排胶坯体放置在装有锆粉的坩埚中，埋烧；按升温速度3℃/min于1060℃下保温0min进行第一次烧结；然后以10℃/min快速升温至1150℃，保温1min进行第二步烧结；再以10℃/min快速降温至900℃，保温5h进行第三步烧结，随后随炉自然冷却至室温，得到铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
(6)将将步骤(5)得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷抛光被上银电极，在120℃的硅油中，40kV/cm电压下极化30min。
图2为的实施例1、2、3、4、5、6所制得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷d33随烧结温度变化图谱，结果如图2所示，制备的压电陶瓷压电性能较好，d33在500-1000℃烧结温区内变化不大，温度稳定性良好。
实施例3
氧化铜掺杂无铅压电陶瓷低温烧结方法，采用以下步骤：
(1)按照(1-a)(K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb0.93Sb0.07-aCaZrO3的化学计量比称取原料Na2CO3,K2CO3,Li2CO3,Nb2O5,Sb2O5和CaCO3，其中a＝0.02,装入球磨罐中进行混料，球磨介质为无水乙醇和氧化锆球，混合原料与氧化锆球的质量比为1:1.2，与无水乙醇的质量比为1:1.5；混合原料在360r/min的速度下球磨24h，100℃烘干后，装入刚玉坩埚中，加盖，在850℃下保温6h，升温速率为3℃/min；
(2)将步骤(1)得到的粉料在研钵中研细，加入1wt％CuO进行二次球磨，球磨与烘干的条件与步骤(1)相同，得到0.98(K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb0.93Sb0.07-0.02CaZrO3混合粉料；
(3)将步骤(2)得到的粉料加入浓度为8wt％的PVA溶液进行造粒，并在100MPa压力下压制成直径为10mm的陶瓷坯体，其中，PVA溶液占混合粉料与PVA溶液总质量的5％；
(4)将步骤(3)得到的陶瓷坯体在600℃下保温5h以除去粘合剂(PVA)，得到排胶坯体；
(5)将步骤(4)得到的排胶坯体放置在装有锆粉的坩埚中，埋烧；按升温速度3℃/min于1060℃下保温0min进行第一次烧结；然后以10℃/min快速升温至1150℃，保温1min进行第二步烧结；再以10℃/min快速降温至800℃，保温5h进行第三步烧结，随后随炉自然冷却至室温，得到铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
(6)将将步骤(5)得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷抛光被上银电极，在120℃的硅油中，40kV/cm电压下极化30min。
图3为实施例3所制得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷P-E图谱，结果如图3所示，剩余极化为10.0μC/cm2，矫顽场为10.1kV/cm。
实施例4
氧化铜掺杂无铅压电陶瓷低温烧结方法，采用以下步骤：
(1)按照(1-a)(K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb0.93Sb0.07-aCaZrO3的化学计量比称取原料Na2CO3,K2CO3,Li2CO3,Nb2O5,Sb2O5和CaCO3，其中a＝0.02,装入球磨罐中进行混料，球磨介质为无水乙醇和氧化锆球，混合原料与氧化锆球的质量比为1:1.2，与无水乙醇的质量比为1:1.5；混合原料在360r/min的速度下球磨24h，100℃烘干后，装入刚玉坩埚中，加盖，在850℃下保温6h，升温速率为3℃/min；
(2)将步骤(1)得到的粉料在研钵中研细，加入1wt％CuO进行二次球磨，球磨与烘干的条件与步骤(1)相同，得到0.96(K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb0.93Sb0.07-0.04CaZrO3混合粉料；
(3)将步骤(2)得到的粉料加入浓度为8wt％的PVA溶液进行造粒，并在100MPa压力下压制成直径为10mm的陶瓷坯体，其中，PVA溶液占混合粉料与PVA溶液总质量的5％；
(4)将步骤(3)得到的陶瓷坯体在600℃下保温5h以除去粘合剂(PVA)，得到排胶坯体；
(5)将步骤(4)得到的排胶坯体放置在装有锆粉的坩埚中，埋烧；按升温速度3℃/min于1060℃下保温0min进行第一次烧结；然后以10℃/min快速升温至1150℃，保温1min进行第二步烧结；再以10℃/min快速降温至700℃，保温10h进行第三步烧结，随后随炉自然冷却至室温，得到铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
(6)将将步骤(5)得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷抛光被上银电极，在120℃的硅油中，40kV/cm电压下极化30min。
图4为实施例4制得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的S-E图谱，由图4可知，应变达到11％，根据公式d*33＝Smax/Emax可知，d*33＝275，显示了良好的压电性能
实施例5
氧化铜掺杂无铅压电陶瓷低温烧结方法，采用以下步骤：
(1)按照(1-a)(K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb0.93Sb0.07-aCaZrO3的化学计量比称取原料Na2CO3,K2CO3,Li2CO3,Nb2O5,Sb2O5和CaCO3，其中a＝0.02,装入球磨罐中进行混料，球磨介质为无水乙醇和氧化锆球，混合原料与氧化锆球的质量比为1:1.2，与无水乙醇的质量比为1:1.5；混合原料在360r/min的速度下球磨24h，100℃烘干后，装入刚玉坩埚中，加盖，在850℃下保温6h，升温速率为3℃/min；
(2)将步骤(1)得到的粉料在研钵中研细，加入1wt％CuO进行二次球磨，球磨与烘干的条件与步骤(1)相同，得到0.96(K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb0.93Sb0.07-0.04CaZrO3混合粉料；
(3)将步骤(2)得到的粉料加入浓度为8wt％的PVA溶液进行造粒，并在100MPa压力下压制成直径为10mm的陶瓷坯体，其中，PVA溶液占混合粉料与PVA溶液总质量的5％；
(4)将步骤(3)得到的陶瓷坯体在600℃下保温5h以除去粘合剂(PVA)，得到排胶坯体；
(5)将步骤(4)得到的排胶坯体放置在装有锆粉的坩埚中，埋烧；按升温速度3℃/min于1060℃下保温0min进行第一次烧结；然后以10℃/min快速升温至1150℃，保温1min进行第二步烧结；再以10℃/min快速降温至600℃，保温10h进行第三步烧结，随后随炉自然冷却至室温，得到铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
(6)将将步骤(5)得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷抛光被上银电极，在120℃的硅油中，40kV/cm电压下极化30min。
图5为实施例5制得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的SEM图谱，结果如图3所示，所制备的陶瓷样品晶粒尺寸大小均一。
实施例6
氧化铜掺杂无铅压电陶瓷低温烧结方法，采用以下步骤：
(1)按照(1-a)(K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb0.93Sb0.07-aCaZrO3的化学计量比称取原料Na2CO3,K2CO3,Li2CO3,Nb2O5,Sb2O5和CaCO3，其中a＝0.02,装入球磨罐中进行混料，球磨介质为无水乙醇和氧化锆球，混合原料与氧化锆球的质量比为1:1.2，与无水乙醇的质量比为1:1.5；混合原料在360r/min的速度下球磨24h，100℃烘干后，装入刚玉坩埚中，加盖，在850℃下保温6h，升温速率为3℃/min；
(2)将步骤(1)得到的粉料在研钵中研细，加入1wt％CuO进行二次球磨，球磨与烘干的条件与步骤(1)相同，得到0.96(K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb0.93Sb0.07-0.04CaZrO3混合粉料；
(3)将步骤(2)得到的粉料加入浓度为8wt％的PVA溶液进行造粒，并在100MPa压力下压制成直径为10mm的陶瓷坯体，其中，PVA溶液占混合粉料与PVA溶液总质量的5％；
(4)将步骤(3)得到的陶瓷坯体在600℃下保温5h以除去粘合剂(PVA)，得到排胶坯体；
(5)将步骤(4)得到的排胶坯体放置在装有锆粉的坩埚中，埋烧；按升温速度3℃/min于1060℃下保温0min进行第一次烧结；然后以10℃/min快速升温至1150℃，保温1min进行第二步烧结；再以10℃/min快速降温至500℃，保温10h进行第三步烧结，随后随炉自然冷却至室温，得到铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
(6)将将步骤(5)得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷抛光被上银电极，在120℃的硅油中，40kV/cm电压下极化30min。

Claims (7)

1.一种氧化铜掺杂无铅压电陶瓷，其特征在于，原料组成为(1-a)(K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb0.93Sb0.07-aMZrO3-bCuO，其中a＝0.01～0.05，b＝0.1-2，M为金属Ca、Ba或Sr。
2.如权利要求1所述的氧化铜掺杂无铅压电陶瓷低温烧结方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)选取纯度大于99％的Na2CO3,K2CO3,Li2CO3,Nb2O5,Sb2O5,MCO3和CuO作为铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的原料；
(2)按照配方组成称量原料、混合、球磨、烘干；
(3)烘干后的原料在850℃下预烧，保温时间6h；
(4)预烧后的粉料加入CuO进行二次球磨，烘干，造粒，并在40～100MPa压力下压制成陶瓷坯体，在500～700℃下进行排胶，保温5～10h；
(5)得到的排胶坯体放置在装有锆粉的坩埚中，于1020～1080℃下进行第一步烧结，升温速度为3℃/min,保温0min；
(6)将第一步1020～1080℃的烧结温度快速升温到1120～1180℃，保温0～5min，进行第二步烧结；
(7)快速降温到500～1000℃，保温2～10h，进行第三步烧结；自然冷却到室温，并将烧结成瓷的样品表面抛光，得到铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
3.根据权利要求2所述的一种氧化铜掺杂无铅压电陶瓷低温烧结方法，其特征在于，两次球磨均在球磨机中进行，球磨过程中加入氧化锆球及无水乙醇作为研磨介质。
4.根据权利要求3所述的一种氧化铜掺杂无铅压电陶瓷低温烧结方法，其特征在于，待研磨的物料与氧化锆球的质量比为1:1.2～1:1.5，待研磨的物料与无水乙醇的质量比1:1.2～1:1.5。
5.根据权利要求2所述的一种氧化铜掺杂无铅压电陶瓷低温烧结方法，其特征在于，两次球磨的转速为300～400r/min，时间为12～24h。
6.根据权利要求2所述的一种氧化铜掺杂无铅压电陶瓷低温烧结方法，其特征在于，步骤(2)及步骤(4)中烘干的温度为80～120℃。
7.根据权利要求2所述的一种氧化铜掺杂无铅压电陶瓷低温烧结方法，其特征在于，还包括极化处理步骤，将制备得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷被上银电极，在室温～120℃的硅油中，30～40kV/cm电压下极化30～40min。
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