CN102329133A - 一种低温烧结低损耗铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温烧结低损耗铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，以通式(1-x)K0.49Na0.51NbO3-xLiSbO3-y低温熔剂表示，其中x表示掺杂的LiSbO3的摩尔分数，0.01≤x≤0.09；y表示低温熔剂对K0.49Na0.51NbO3-LiSbO3的重量百分比，0.1％≤y≤5％；所述低温熔剂按重量百分比其组成为Na2O 5～14％、K2O 2～10％、B2O3 30～42％、SiO2 18～23％、CaO 1～10％、SrO 1～10％、BaO 10～20％、CuO 1～12％。本发明还公开了上述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法。本发明在有效降低陶瓷烧结温度、扩大烧成温度范围的同时，大幅度降低了陶瓷的介电损耗，提高了陶瓷的压电性能，使得铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的性能得到了显著的改善。
Description
技术领域
本发明涉及功能陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法。
背景技术
压电陶瓷是一类重要的功能陶瓷。由于含铅的锆钛酸铅(Pb(Zr1-xTix)O3或者PZT)压电陶瓷拥有优越性能的同时，还具有相对较低的加工费用，因此很长时间以来PZT压电陶瓷在工业化应用中占据着主导地位。然而，随着PZT压电陶瓷的大量使用，在煅烧、烧结、制造加工、废弃物处理过程中，越多越多的铅以氧化铅(PbO)的形式释放到环境当中。而氧化铅(PbO)是一种有毒且极易挥发的物质，人们长期处于含挥发性PbO的环境中，PbO在人体内累积达到一定量时则对人体大脑以及神经系统带来严重的伤害。因此，尽管含铅的压电陶瓷具有很好的性能，但其使用给人类及生态环境带来了非常大的危害。为此，许多国家已将PZT压电陶瓷列为要被安全材料替代的有害物质，且已纳入立法机构。而我国是压电陶瓷的生产大国，面临的形势更加严峻，因此开发环境协调型友好型的无铅基压电陶瓷材料的研究迫在眉睫。
铌酸钾钠基无铅压电陶瓷由于具有优良的压电性能已成为最受关注也最具潜力的无铅基压电陶瓷体系。然而，现有技术铌酸钾钠基无铅压电陶瓷仍然普遍存在着以下技术缺陷：
(1)由于碱金属氧化物Na2O和K2O在高温时容易挥发(通常达到1100℃时便较为明显)，从而导致化学计量比偏离组分，因此高温烧结容易造成组分不均匀、产生杂相，最终影响陶瓷的相结构。
(2)烧结温度范围狭窄。由于高温时钙钛矿相不稳定，在1100℃以上碱金属元素的缺乏，会产生钨青铜结构的从属相，并且伴随着异常晶粒长大，因而限制了烧结温度范围。
(3)铌酸钾钠基无铅压电陶瓷在常压烧结则使得陶瓷的致密度很低，很难完全烧结，其性能不高，压电常数d33通常为80pC/N左右。
(4)目前现有技术铌酸钾钠基无铅压电陶瓷属于“软”性压电陶瓷，即具有较高的介电损耗，一般为3％，有的甚至达到5％，不利于铌酸钾钠基陶瓷在滤波器、制动器和高频器件等领域的实际应用。
为此，人们进行了大量的研究以解决相关问题。例如，通过引入过量的碱金属氧化物或者在密封的坩埚中进行烧结以减少或者降低挥发；通过高能球磨以降低烧结温度或者完全取代烧结，从而进一步减少挥发；通过掺杂改性或者改善制备工艺等手段来提高陶瓷的致密度和电性能等。尽管现有技术这些方法对铌酸钾钠基无铅陶瓷的改性取得了一定的效果，但是并不理想，如介电损耗仍然较高等。因此，需要从根本上改善铌酸钾钠基压电陶瓷难以烧结的缺陷，进一步提高压电性能的同时，大幅度降低陶瓷介电损耗，以满足行业发展的需要和应用领域的需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低温烧结低损耗铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，以有效降低陶瓷烧结温度、扩大烧成温度范围的同时，大幅度降低陶瓷的介电损耗，提高陶瓷的压电性能，使得铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的性能得到显著的改善。本发明的另一目的在于提供上述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种低温烧结低损耗铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，以通式(1-x)K0.49Na0.51NbO3-xLiSbO3-y低温熔剂表示，其中x表示掺杂的LiSbO3的摩尔分数，0.01≤x≤0.09，优选0.02≤x≤0.08；y表示低温熔剂对K0.49Na0.51NbO3-LiSbO3的重量百分比，0.1％≤y≤5％，优选0.2％≤y≤4％；所述低温熔剂按重量百分比其组成为Na2O 5～14％、K2O 2～10％、B2O3 30～42％、SiO2 18～23％、CaO 1～10％、SrO 1～10％、BaO 10～20％、CuO 1～12％。优选地，所述低温熔剂按重量百分比其组成为Na2O 5～9％、K2O 2～4％、B2O3 34～38％、SiO2 18～20％、CaO 2～5％、SrO 5～10％、BaO 10～18％、CuO 4～12％。
本发明压电陶瓷通过掺杂LiSbO3以及添加低温熔剂，使铌酸钾钠基无铅压电陶瓷在LiSbO3和低温熔剂的双重作用下，有效降低烧结温度的同时，其性能得到显著的改善，不仅具有较高的压电常数，而且大幅度降低了介电损耗。
本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：
本发明上述低温烧结低损耗铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)熔剂的制备
将熔剂按所述组成配料混合均匀后，在800～1000℃温度下熔融，保温10～40min，经淬冷后以水为介质球磨1～5h，烘干得到熔剂；
(2)制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷预烧坯体
(2-1)将K、Na、Li的碳酸盐，Nb、Sb的氧化物按照所述通式称取配料；
(2-2)将配好的原料加入以无水乙醇为介质的球磨机中，球磨混料3～36h，烘干后得到混合粉料；
(2-3)将混合粉料连续升温至700～950℃，保温2～8h，随炉冷却得到铌酸钾钠基陶瓷粉体；
(2-4)将预烧后的铌酸钾钠基陶瓷粉体，与所述步骤(1)制备得到的熔剂按照所述通式配料，以无水乙醇为介质球磨3～24h，在200MPa下压制成型，得到铌酸钾钠基无铅压电陶瓷预烧坯体；
(3)将压制好的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷预烧坯体放入程序控温箱式炉中，升温到900～1020℃，烧结2～4h，自然降温随炉冷却；
(4)用600目砂纸打磨陶瓷片，之后在陶瓷片上银极化，极化温度为100～200℃，极化电压为2～6KV/mm，极化时间为20～50min，制得铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
本发明具有以下有益效果：
有效降低了铌酸钾钠基陶瓷的烧结温度，抑制了钾、钠元素的挥发，扩大了陶瓷的烧结温度范围，烧结更加完全。在添加的LiSbO3和低温熔剂的双重作用下，添加物中的离子掺杂进入到陶瓷中，极大地提高了铌酸钾钠基陶瓷的压电性能，大幅度降低了陶瓷的介电损耗，使得铌酸钾钠基压电陶瓷的性能得到了极大的改善。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
图1是本发明实施例之一铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的XRD图谱(预烧温度为850℃，烧结温度为1000℃)；
图2是本发明实施例之一铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的SEM图谱(预烧温度为850℃，烧结温度为1000℃)。
具体实施方式
本发明铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，以通式(1-x)K0.49Na0.51NbO3-xLiSbO3-y低温熔剂表示，其中x表示掺杂的LiSbO3的摩尔分数，0.01≤x≤0.09；y表示低温熔剂对K0.49Na0.51NbO3-LiSbO3的重量百分比，0.1％≤y≤5％；低温熔剂按重量百分比其组成为：Na2O 5～14％、K2O 2～10％、B2O3 30～42％、SiO2 18～23％、CaO 1～10％、SrO 1～10％、BaO 10～20％与CuO 1～12％。
本发明各实施例铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其通式(1-x)K0.49Na0.51NbO3-xLiSbO3-y低温熔剂中的配方参数如表1所示。
表1各实施例铌酸钾钠基无铅压电陶瓷通式中的配方参数
| 实施例 | x | y |
| 实施例一 | 0.06 | 0.02 |
| 实施例二 | 0.065 | 0.015 |
| 实施例三 | 0.075 | 0.025 |
| 实施例四 | 0.01 | 0.005 |
| 实施例五 | 0.02 | 0.008 |
| 实施例六 | 0.03 | 0.01 |
| 实施例七 | 0.04 | 0.03 |
| 实施例八 | 0.05 | 0.035 |
| 实施例九 | 0.07 | 0.040 |
| 实施例十 | 0.08 | 0.045 |
| 实施例十一 | 0.09 | 0.05 |
本发明各实施例铌酸钾钠基无铅压电陶瓷中低温熔剂的组成配比如表2所示。
表2各实施例铌酸钾钠基无铅压电陶瓷中低温熔剂的组成配比(％)
| 实施例 | Na2O | K2O | B2O3 | SiO2 | CaO | SrO | BaO | CuO |
| 实施例一 | 9 | 4 | 38 | 20 | 2 | 5 | 15 | 7 |
| 实施例二 | 5 | 8 | 35 | 23 | 5 | 10 | 10 | 4 |
| 实施例三 | 5 | 2 | 34 | 18 | 5 | 6 | 18 | 12 |
| 实施例四 | 7 | 6 | 40 | 20 | 3 | 7 | 10 | 7 |
| 实施例五 | 8 | 6 | 37 | 16 | 2 | 8 | 11 | 12 |
| 实施例六 | 11 | 5 | 37 | 21 | 4 | 4 | 12 | 6 |
| 实施例七 | 10 | 7 | 31 | 22 | 7 | 8 | 13 | 2 |
| 实施例八 | 6 | 3 | 30 | 21 | 9 | 9 | 15 | 7 |
| 实施例九 | 14 | 10 | 31 | 18 | 5 | 5 | 11 | 6 |
| 实施例十 | 9 | 5 | 42 | 19 | 3 | 6 | 10 | 6 |
| 实施例十一 | 14 | 9 | 34 | 22 | 4 | 7 | 12 | 8 |
基于上述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的配方设计，各实施例的制备方法及其压电陶瓷的性能如下：
实施例一：
本实施例铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法如下：
(1)熔剂的制备
将熔剂按照表2所示组成配料混合均匀后，在1000℃温度下熔融，保温30min，经淬冷后以水为介质球磨3h，烘干得到熔剂；
(2)制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷预烧坯体
(2-1)将K、Na、Li的碳酸盐，Nb、Sb的氧化物按照表1所示参数称取配料；
(2-2)以无水乙醇作为球磨介质，用行星球磨机球磨混料3h，烘干后得到混合粉料；
(2-3)将混合粉料放入程序控温箱式炉中连续升温，分别于750、800、850、900、950℃温度下预烧，保温5h，随炉冷却，合成得到K0.49Na0.51NbO3-LiSbO3陶瓷粉体；
(2-4)将预烧后的K0.49Na0.51NbO3-LiSbO3陶瓷粉体，与上述步骤(1)制备得到的熔剂按照表1所示参数配料，以无水乙醇为介质球磨6h，在200MPa下压制成型，得到铌酸钾钠基无铅压电陶瓷预烧坯体；
(3)将压制好的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷预烧坯体放入程序控温箱式炉中，分别升温到980、990、1000、1010、1020℃，烧结2h，自然降温随炉冷却；
(4)用600目砂纸打磨陶瓷片，之后在陶瓷片上银烧银极化，极化温度为120℃，极化电压为4KV/mm，极化时间为25min，制得铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，放置一天后测定压电常数d33和介电损耗tanδ。
本实施例在不同的预烧温度下，分别于不同的烧结温度制得的各铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的压电常数、介电损耗分别如表3、表4所示。
表3实施例一各铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的压电常数d33(pC/N)
表4实施例一各铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的介电损耗tanδ
实施例二：
本实施例铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法如下：
(1)熔剂的制备
将熔剂按照表2所示组成配料混合均匀后，在950℃温度下熔融，保温40min，经淬冷后以水为介质球磨2h，烘干得到熔剂；
(2)制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷预烧坯体
(2-1)将K、Na、Li的碳酸盐，Nb、Sb的氧化物按照表1所示参数称取配料；
(2-2)以无水乙醇作为球磨介质，用行星球磨机球磨混料15h，烘干后得到混合粉料；
(2-3)将混合粉料放入程序控温箱式炉中连续升温，至800℃温度下预烧，保温8h，随炉冷却，合成得到K0.49Na0.51NbO3-LiSbO3陶瓷粉体；
(2-4)将预烧后的K0.49Na0.51NbO3-LiSbO3陶瓷粉体，与上述步骤(1)制备得到的熔剂按照表1所示参数配料，以无水乙醇为介质球磨24h，在200MPa下压制成型，得到铌酸钾钠基无铅压电陶瓷预烧坯体；
(3)将压制好的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷预烧坯体放入程序控温箱式炉中，分别升温到960、980、990、1000、1010、1020℃，烧结4h，自然降温随炉冷却；
(4)用600目砂纸打磨陶瓷片，之后在陶瓷片上银烧银极化，极化温度为100℃，极化电压为3KV/mm，极化时间为30min，制得铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，放置一天后测定压电常数d33和介电损耗tanδ。
实施例三：
本实施例铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法如下：
(1)熔剂的制备
将熔剂按照表2所示组成配料混合均匀后，在950℃温度下熔融，保温40min，经淬冷后以水为介质球磨2h，烘干得到熔剂；
(2)制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷预烧坯体
(2-1)将K、Na、Li的碳酸盐，Nb、Sb的氧化物按照表1所示参数称取配料；
(2-2)以无水乙醇作为球磨介质，用行星球磨机球磨混料18h，烘干后得到混合粉料；
(2-3)将混合粉料放入程序控温箱式炉中连续升温，至700℃温度下预烧，保温8h，随炉冷却，合成得到K0.49Na0.51NbO3-LiSbO3陶瓷粉体；
(2-4)将预烧后的K0.49Na0.51NbO3-LiSbO3陶瓷粉体，与上述步骤(1)制备得到的熔剂按照表1所示参数配料，以无水乙醇为介质球磨20h，在200MPa下压制成型，得到铌酸钾钠基无铅压电陶瓷预烧坯体；
(3)将压制好的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷预烧坯体放入程序控温箱式炉中，分别升温到960、980、990、1000、1010、1020℃，烧结2h，自然降温随炉冷却；
(4)用600目砂纸打磨陶瓷片，之后在陶瓷片上银烧银极化，极化温度为200℃，极化电压为5KV/mm，极化时间为50min，制得铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，放置一天后测定压电常数d33和介电损耗tanδ。
实施例四：
本实施例铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法如下：
(1)熔剂的制备
将熔剂按照表2所示组成配料混合均匀后，在900℃温度下熔融，保温25min，经淬冷后以水为介质球磨3h，烘干得到熔剂；
(2)制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷预烧坯体
(2-1)将K、Na、Li的碳酸盐，Nb、Sb的氧化物按照表1所示参数称取配料；
(2-2)用无水乙醇作为球磨介质，用行星球磨机球磨混料27h，烘干后得到混合粉料；
(2-3)将混合粉料放入程序控温箱式炉中连续升温，至750℃温度下预烧，保温8h，随炉冷却，合成得到K0.49Na0.51NbO3-LiSbO3陶瓷粉体；
(2-4)将预烧后的K0.49Na0.51NbO3-LiSbO3陶瓷粉体，与上述步骤(1)制备得到的熔剂按照表1所示参数配料，以无水乙醇为介质球磨21h，在200MPa下压制成型，得到铌酸钾钠基无铅压电陶瓷预烧坯体；
(3)将压制好的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷预烧坯体放入程序控温箱式炉中，分别升温到960、980、990、1000、1010、1020℃，烧结4h，自然降温随炉冷却；
(4)用600目砂纸打磨陶瓷片，之后在陶瓷片上银烧银极化，极化温度为200℃，极化电压为2KV/mm，极化时间为50min，制得铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，放置一天后测定压电常数d33和介电损耗tanδ。
实施例五：
本实施例铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法如下：
(1)熔剂的制备
将熔剂按照表2所示组成配料混合均匀后，在800℃温度下熔融，保温40min，经淬冷后以水为介质球磨5h，烘干得到熔剂；
(2)制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷预烧坯体
(2-1)将K、Na、Li的碳酸盐，Nb、Sb的氧化物按照表1所示参数称取配料；
(2-2)用无水乙醇作为球磨介质，用行星球磨机球磨混料36h，烘干后得到混合粉料；
(2-3)将混合粉料放入程序控温箱式炉中连续升温，至950℃温度下预烧，保温3h，随炉冷却，合成得到K0.49Na0.51NbO3-LiSbO3陶瓷粉体；
(2-4)将预烧后的K0.49Na0.51NbO3-LiSbO3陶瓷粉体，与上述步骤(1)制备得到的熔剂按照表1所示参数配料，以无水乙醇为介质球磨24h，在200MPa下压制成型，得到铌酸钾钠基无铅压电陶瓷预烧坯体；
(3)将压制好的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷预烧坯体放入程序控温箱式炉中，分别升温到960、980、990、1000、1010、1020℃，烧结4h，自然降温随炉冷却；
(4)用600目砂纸打磨陶瓷片，之后在陶瓷片上银烧银极化，极化温度为180℃，极化电压为2.5KV/mm，极化时间为20min，制得铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，放置一天后测定压电常数d33和介电损耗tanδ。
实施例六：
本实施例铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法如下：
(1)熔剂的制备
将熔剂按照表2所示组成配料混合均匀后，在850℃温度下熔融，保温25min，经淬冷后以水为介质球磨4h，烘干得到熔剂；
(2)制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷预烧坯体
(2-1)将K、Na、Li的碳酸盐，Nb、Sb的氧化物按照表1所示参数称取配料；
(2-2)以无水乙醇作为球磨介质，用行星球磨机球磨混料33h，烘干后得到混合粉料；
(2-3)将混合粉料放入程序控温箱式炉中连续升温，至900℃温度下预烧，保温3.5h，随炉冷却，合成得到K0.49Na0.51NbO3-LiSbO3陶瓷粉体；
(2-4)将预烧后的K0.49Na0.51NbO3-LiSbO3陶瓷粉体，与上述步骤(1)制备得到的熔剂按照表1所示参数配料，以无水乙醇为介质球磨24h，在200MPa下压制成型，得到铌酸钾钠基无铅压电陶瓷预烧坯体；
(3)将压制好的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷预烧坯体放入程序控温箱式炉中，分别升温到960、980、990、1000、1010、1020℃，烧结3h，自然降温随炉冷却；
(4)用600目砂纸打磨陶瓷片，之后在陶瓷片上银烧银极化，极化温度为110℃，极化电压为3.5KV/mm，极化时间为30min，制得铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，放置一天后测定压电常数d33和介电损耗tanδ。
实施例七、八、九、十、十一的制备方法分别同实施例二、三、四、五、六。
实施例二～十一中在不同的烧结温度下制得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷产品其性能如表5和表6所示。
表5实施例二～十一各铌酸钾钠基无铅压电陶瓷产品的压电常数d33(pC/N)
表6实施例二～十一各铌酸钾钠基无铅压电陶瓷产品的介电损耗tanδ
结果表明：本发明实施例在添加剂LiSbO3和低温熔剂的双重作用下，有效降低了陶瓷烧结温度、扩大了陶瓷烧结温度范围的同时，铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的性能得到了极大的改善，压电常数高达248pC/N，并大幅度降低了介电损耗，可降低到0.57％，效果显著，因而能够很好地满足行业发展和应用领域的需求。
Claims (4)
1.一种低温烧结低损耗铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其特征在于：以通式(1-x)K0.49Na0.51NbO3-xLiSbO3-y低温熔剂表示，其中x表示掺杂的LiSbO3的摩尔分数，0.01≤x≤0.09；y表示低温熔剂对K0.49Na0.51NbO3-LiSbO3的重量百分比，0.1％≤y≤5％；所述低温熔剂按重量百分比其组成为Na2O 5～14％、K2O 2～10％、B2O3 30～42％、SiO2 18～23％、CaO 1～10％、SrO 1～10％、BaO 10～20％、CuO 1～12％。
2.根据权利要求1所述的低温烧结低损耗铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其特征在于：所述x、y分别为0.02≤x≤0.08、0.2％≤y≤4％。
3.根据权利要求1或2所述的低温烧结低损耗铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其特征在于：所述低温熔剂按重量百分比其组成为Na2O 5～9％、K2O 2～4％、B2O3 34～38％、SiO2 18～20％、CaO 2～5％、SrO 5～10％、BaO 10～18％、CuO 4～12％。
4.权利要求1-3之一所述低温烧结低损耗铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)熔剂的制备
将熔剂按所述组成配料混合均匀后，在800～1000℃温度下熔融，保温10～40min，经淬冷后以水为介质球磨1～5h，烘干得到熔剂；
(2)制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷预烧坯体
(2-1)将K、Na、Li的碳酸盐、Nb、Sb的氧化物按照所述通式称取配料；
(2-2)将配好的原料加入以无水乙醇为介质的球磨机中，球磨混料3～36h，烘干后得到混合粉料；
(2-3)将混合粉料连续升温至700～950℃，保温2～8h，随炉冷却得到铌酸钾钠基陶瓷粉体；
(2-4)将预烧后的铌酸钾钠基陶瓷粉体，与所述步骤(1)制备得到的熔剂按照所述通式配料，以无水乙醇为介质球磨3～24h，在200MPa下压制成型，得到铌酸钾钠基无铅压电陶瓷预烧坯体；
(3)将压制好的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷预烧坯体放入程序控温箱式炉中，升温到900～1020℃，烧结2～4h，自然降温随炉冷却；
(4)用600目砂纸打磨陶瓷片，之后在陶瓷片上银极化，极化温度为100～200℃，极化电压为2～6KV/mm，极化时间为20～50min，制得铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
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