CN105765118A - 弹性单丝 - Google Patents

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Abstract

本发明提供弹性单丝，其特别在弯曲方向的耐永久形变性、弹性和施加高温后的蠕变特性方面优异。本发明的弹性单丝，其直径为0.1~1.0mm，具有芯成分的比率为2~40体积%的芯鞘复合结构，所述芯成分是聚合物中的热塑性聚酯单元为95~100质量%的热塑性聚酯，鞘成分是具有硬段和软段的共聚系热塑性弹性体，其拉伸强度为0.3~3.0 cN/dtex。

Description

弹性单丝
技术领域
本发明涉及弹性单丝，其针对弯曲方向的反复变形的耐疲劳性优异，适合于水产资材、建筑资材、安全资材、衣料资材、土木资材、农业资材、车辆资材和运动资材等各种产业用途，特别适合于具有弹性的编织结构体用途。
背景技术
已知使用热塑性弹性体的单丝具有优异的橡胶弹性，使用这样的热塑性弹性体制单丝得到的编织物具有优异的弹性，因此在向袜子等衣料资材、支架等医疗资材、蹦床等运动资材、床等寝具资材以及事务用椅子/汽车坐垫等坐席资材的用途方面进行发展。例如，在专利文献1~3中，提出的方案是：使用热塑性弹性体的编织物可以适合地用于事务用椅子、汽车用椅子的用途等。
作为构成适用于这样的用途的编织物的单丝的一个例子，已知以聚酯、聚醚作为其主成分的热塑性弹性体制单丝，但使用以往的热塑性弹性体所构成的单丝得到的编织物在反复变形时的弹性回复率下降，即长期使用时的永久形变成为了课题，针对该课题，以得到力学特性和反复变形时的弹性回复性优异的编织物为目的，提出了弹性单丝的方案（参照专利文献2和3）。
具体而言，在专利文献2中记载了使用弹性复合单丝，所述弹性复合单丝以两种成分的聚酯系弹性体作为主原料，是芯部在纤维截面面积中所占的面积比例为50%以上的鞘（芯鞘结构的鞘）·芯（芯鞘结构的芯）形状，芯部成分的熔点为150℃以上且小于200℃，并且鞘部成分的熔点比芯部成分的熔点低20℃以上且小于50℃，使在鞘侧配置的低熔点成分部分熔解或者熔合，在编·织组织的交点部位形成熔合点，提高结合力，由此得到在布帛的反复变形时编织结构的变化少、长期的耐久性优异的效果。
此外，在专利文献3中，将使用以特定成分构成的聚合物并且在室温、15%的伸长应力下的80℃、24小时的蠕变率为5%以下的单成分单丝作为由反复变形所导致的特性变化少的单丝被提出。
在这些提案中，可以认为弹性单丝需要展现高橡胶弹性，对于在由热塑性弹性体形成的单成分单丝（参照专利文献3）和由两种聚合物形成的芯鞘复合单丝（参照专利文献2）的任一种而言，其前提是单丝（芯鞘复合单丝的情况下为芯和鞘的任一种）由热塑性弹性体构成，且展现极高的橡胶弹性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平9-507782号公报
专利文献2：日本特开平11-152625号公报
专利文献3：日本特开平11-172532号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在上述专利文献2和3中公开的弹性片材等涉及改善永久形变的提案中，在实际使用时，耐永久形变性仍不充分。
因此，本发明的目的是提供在弹性片材等的实际使用时耐永久形变性优异的弹性单丝。
解决课题的手段
本发明人对于以往的由单丝得到的编织物不能得到所希望的耐永久形变性的原因进行了深入的研究，其结果是，在以往的技术中为了提高编织物的耐永久形变性，改善了对单丝拉伸方向的反复变形的耐疲劳性，但仅此是不充分的，必要的或是提高对单丝弯曲方向的反复变形的耐疲劳性，这里考虑下，研究了改善对单丝的弯曲方向的反复变形的耐疲劳性的构成，发现通过采用下述构成，和以往相比可以大幅地提高编织物的耐永久形变性。
本发明的弹性单丝，其特征在于，其直径为0.1~1.0mm，具有芯成分的比率为2~40体积%的芯鞘复合结构，所述芯成分是聚合物中的热塑性聚酯单元为95~100质量%的热塑性聚酯，鞘成分是具有硬段和软段的共聚系热塑性弹性体，其拉伸强度为0.3~3.0 cN/dtex。
此外，根据本发明的弹性单丝的优选的方式，其中，用于芯成分的热塑性聚酯的特性粘度（IV）为0.7以上。
根据本发明的弹性单丝的优选的方式，其中，所述硬段以芳香族聚酯单元为主要构成单元，所述软段以脂肪族聚醚单元和/或脂肪族聚酯单元为主要构成单元，所述芳香族聚酯单元是聚对苯二甲酸丁二酯单元，所述脂肪族聚醚单元和/或脂肪族聚酯单元是聚(四亚甲基氧)二醇单元。
根据本发明的弹性单丝的优选的方式，其中，硬段与软段的比率为35:65~75:25（质量比）。
根据本发明的弹性单丝的优选的方式，其中，本发明的弹性单丝的弯曲硬度为2.0~10cN，且其在一定长度下在160℃的温度条件下热处理3分钟后，在0.1 cN/dtex的张力下保持12小时时的尺寸变化率为0~5%。
发明的效果
根据本发明，可以得到弯曲方向的耐疲劳性优异的弹性单丝。由此，可以大幅地提高在蹦床、支架、床、汽车坐垫和事务用椅子等所代表的编织物的实际使用时的耐永久形变性。
本发明的弹性单丝与以往的仅使用热塑性弹性体得到的弹性单丝不同，因为在芯成分中配合了聚合物中的热塑性聚酯单元为95~100质量%的热塑性聚酯，因此将单丝伸长和/或弯曲时，丝所受到的应力的一部分由芯成分承担。因此，本发明的弹性单丝在伸长/弯曲时，也容易抑制热塑性弹性体成分的伸长变形和塑性变形。也即是说，本发明的弹性单丝在经受伸长和/或弯曲变形时，也不容易永久形变，因此即使用于蹦床、支架、床、汽车坐垫和事务用椅子等所代表的编织物，也可以大幅地提高所述编织物的耐永久形变性。
附图简要说明
图1：图1是对本发明的永久形变量的测定方法进行说明的示意性侧面图。
具体实施方式
本发明的弹性单丝，其直径为0.1~1.0mm，具有芯成分的比率为2~40体积%的芯鞘复合结构，所述芯成分是聚合物中的热塑性聚酯单元为95~100质量%的热塑性聚酯，鞘成分是具有硬段和软段的共聚系热塑性弹性体，其拉伸强度为0.3~3.0 cN/dtex。
也即是说，本发明的弹性单丝通过以特定的构成组合具有橡胶弹性的热塑性弹性体和不具有橡胶弹性的特定的聚对苯二甲酸乙二酯等热塑性聚酯树脂，提高了对弯曲方向的反复变形的耐疲劳性，已发现通过有意地降低在以往的技术中以不能使其降低为前提的单丝拉伸方向的橡胶弹性，在保持弯曲方向的弹性的同时，得到涉及耐永久形变性的显著效果。
关于得到这样的显著效果的理由，进行如下推测。
作为本发明的弹性单丝的使用方式的典型例子，以将纬纱使用弹性单丝、经纱使用聚对苯二甲酸乙二酯单丝而得到的弹性织物用于事务用椅子、汽车坐垫等的情况为例进行说明。在这样的使用方式中，从略微垂直的方向对弹性织物施加落座时的负重。此时，针对1根弹性单丝的变形行为进行观察，对于从垂直于弹性织物的方向施加的负重，通过经纱抑制了其移动的弹性单丝在弯曲方向大幅变形。进一步，针对弹性单丝的弯曲部进行微观的观察，在弯曲部的内侧弹性单丝被压缩，在弯曲部的外侧弹性单丝大幅伸长。
在这样的情况中，可以认为，对于以往的仅使用热塑性弹性体得到的弹性单丝，弯曲外侧处大幅伸长，由此产生原本热塑性弹性体所具有的可弹性变形的伸长以上的变形，引起塑性变形，其结果是在编织物中产生永久形变。
另一方面，在同样的情况中，如本发明所述，对于在芯成分中使用聚对苯二甲酸乙二酯等热塑性聚酯、在鞘成分中以特定的构成配合热塑性弹性体而得到的芯鞘型复合单丝，芯成分承担一定的应力，由此抑制了弯曲外侧处的热塑性弹性体成分的伸长变形和塑性变形，不容易损害在鞘成分中配合的热塑性弹性体的优异的伸缩性。进一步，通过在芯成分中配合聚对苯二甲酸乙二酯等热塑性聚酯，还抑制了长时间暴露于弯曲变形时的蠕变伸长。因此，可以认为，使用本发明的弹性单丝得到的编织物经长时间也不容易永久形变，可以持续展现其优异的弹性。
在本发明的弹性单丝中，从兼顾提高耐热蠕变特性和在弯曲方向上的弹性的观点出发，芯成分的比例必须为2~40体积%的范围。芯成分的比例小于2体积%时，不能抑制所述芯成分导致的弯曲外侧的过度伸长，此外，芯成分大于40体积%时，热塑性弹性体成分变得过少，因此难以展现作为目标的弹性。从这样的观点出发，芯成分优选3~20体积%的范围，更优选3~13体积%的范围。
此外，作为本发明的弹性单丝的截面形状，除了圆截面之外，也可以采用椭圆、四边形、多边形和多叶式截面等异形截面形状。
本发明的弹性单丝其直径为1.0mm以下，优选0.7mm以下。直径过粗时，弯曲变形时的弯曲外侧的伸长绝对量增大，变得容易发生塑性变形，形成编织物时容易引起永久形变。弹性单丝在展现其功能的基础上，本来不存在直径的下限值，但直径过细时，变得难以得到芯鞘复合形态的形式，因此直径为0.1mm以上。
这里，将弹性单丝的截面的平均直径设为L1、芯成分的截面的平均直径设为L2、沿着由芯成分的截面的重心朝弹性单丝的外周画出的任意线段t的鞘成分的厚度作为Lt时，遍及弹性单丝的外周全周，对应于任意线段t的Lt优选满足下述关系。
-15（%）≦(Lt-LT)×100/LT≦15（%）
此处，LT=(L1-L2)/2。
截面的平均直径L1和L2表示面积相当的圆的直径。如果满足上述关系，则鞘成分的厚度在遍及弹性单丝的全周都保持一定的厚度，因此不会产生部分鞘成分量少的领域或者产生极端多的部分，因此不容易产生弯曲变形时过度伸长使得鞘成分破裂或者弹性回复性变得不均匀等问题。
作为可以用于芯成分的热塑性聚酯，可以举出聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯和芳香族聚酯等，从通用性、耐热性和高刚性的观点出发，优选使用聚对苯二甲酸乙二酯。
用于芯成分的热塑性聚酯的特性粘度（IV）优选0.7以上，更优选1.0以上。如果特性粘度（IV）过低，则芯成分受到应力时的每条分子链的负荷变大，因此有得到的弹性单丝发生永久形变的可能性变高的倾向。从提高得到的弹性单丝的蠕变特性、提高机械特性和施加弯曲时的变形可控性的观点出发，特性粘度本来不存在上限，但从熔融加工性的观点出发，特性粘度（IV）优选1.4以下。
在本发明中，用于芯成分的热塑性聚酯是热塑性聚酯单元为95~100质量%的聚合物。这里热塑性聚酯单元是指具有聚酯骨架并且为除符合后述热塑性弹性体的成分以外的成分。作为热塑性聚酯单元以外的结构的成分，只要小于5质量%，则可以使用热塑性聚酯与可共聚成分的共聚物或者可以进行混合的其他热塑性聚合物。
另一方面，当热塑性聚酯单元小于95质量%时，由于共聚或者混合会导致热塑性聚酯的机械特性受到损害，因此其结果是得到形成编织物时容易发生永久形变的弹性单丝。作为可以共聚的成分，可以举出间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、癸二酸和壬二酸等脂肪族二羧酸、二乙二醇、1,4-丁二醇等二元醇化合物、多官能化合物、5-磺基间苯二甲酸金属盐和含磷化合物等，但在本发明中，优选构成芯成分的热塑性聚酯是实质上100质量%都由热塑性聚酯单元构成的所谓均聚物。
此外，用于芯成分的热塑性聚酯只要在不损害本发明的效果的范围内，具体而言在5质量%以下，则可以包含氧化钛、碳酸钙、高岭土、粘土等消光剂、顔料、染料、润滑剂、抗氧化剂、耐热剂、耐蒸热剂、耐晒剂、紫外线吸收剂、抗静电剂和难燃剂等添加剂。在其中，关于氧化钛，从抑制得到的弹性单丝的光泽、产生高级感以及虽然不清楚其详细机理但提高弹性单丝的耐久性的观点出发，优选包含0.01~1质量%。
作为构成本发明的弹性单丝的鞘成分的热塑性弹性体，需要是具有苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酰胺系弹性体之类的硬段和软段的共聚系热塑性弹性体。其理由在于，对于烯烃系弹性体所代表的混合型热塑性弹性体，耐热性不足，或者存在海岛成分的界面剥离、可回收性等方面的担忧。关于在本发明中使用的热塑性弹性体，从耐热性和机械特性等观点出发，其熔点为150℃以上，特别优选180℃以上。
作为在本发明中使用的聚酯系弹性体，优选的方式是，硬段以主要由芳香族二羧酸或者其成酯性衍生物与二元醇或者其成酯性衍生物形成的芳香族聚酯单元为主要构成单元。
作为所述芳香族二羧酸的具体例子，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、蒽二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、5-磺基间苯二甲酸和3-磺基间苯二甲酸钠等。
在本发明中，虽然将所述芳香族二羧酸作为主要成分使用，但根据需要，也可以将该芳香族二羧酸的一部分置换为1,4-环己烷二甲酸、环戊烷二甲酸和4,4'-二环己基二甲酸等脂环族二羧酸、己二酸、琥珀酸、草酸、癸二酸、十二烷二酸和二聚体酸等脂肪族二羧酸。进一步，当然还可以同等地使用二羧酸的成酯性衍生物，例如低级烷基酯、芳基酯、碳酸酯和酰卤等。
接着，作为所述二元醇的具体例子，优选使用分子量为400以下的二元醇，例如，1,4-丁二醇、乙二醇、三亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、十亚甲基二醇等脂肪族二元醇；1,1-环己烷二甲醇、1,4-二环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等脂环族二元醇；以及苯二甲醇（キシリレングリコール）、双(对-羟基)联苯、双(对-羟基)二苯基丙烷、2,2'-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、4,4'-二羟基对联三苯和4,4'-二羟基对联四苯等芳香族二元醇，这样的二元醇也可以以成酯性衍生物，例如乙酰体、碱金属盐等形式使用。
这些二羧酸、其衍生物、二元醇成分和其衍生物也可以一起使用两种以上。
这样的硬段的优选的例子是由对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇衍生而来的聚对苯二甲酸丁二酯单元。此外，还优选使用包含由对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯衍生而来的聚对苯二甲酸丁二酯单元以及由间苯二甲酸和/或间苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇衍生而来的聚间苯二甲酸丁二酯单元的硬段。
在本发明中使用的聚酯系弹性体的软段以脂肪族聚醚单元和/或脂肪族聚酯单元作为主要构成单元。作为脂肪族聚醚，可以举出聚(亚乙基氧)二醇、聚(亚丙基氧)二醇、聚(四亚甲基氧)二醇、聚(六亚甲基氧)二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、聚(亚丙基氧)二醇的环氧乙烷加成聚合物以及环氧乙烷和四氢呋喃的共聚物二元醇等。
此外，作为脂肪族聚酯，可以举出聚(ε-己内酯)、聚庚内酯、聚辛内酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯等。在这些脂肪族聚醚和/或脂肪族聚酯中，从所得到的聚酯系弹性体的弹性特性出发，优选使用聚(四亚甲基氧)二醇、聚(亚丙基氧)二醇的环氧乙烷加成物、环氧乙烷和四氢呋喃的共聚物二元醇、聚(ε-己内酯)、聚己二酸丁二酯和聚己二酸乙二酯等，在其中特别优选的方式是聚(四亚甲基氧)二醇为构成单元。此外，这些软段的数均分子量在共聚的状态下优选为300~6000左右。
在本发明的弹性单丝中，所述硬段和所述软段的比率，即共聚比率优选为35:65~75:25（质量比）的范围。通过使硬段和软段的比率为所述范围，不仅可以得到复合纺纱时不易热分解的热特性，还由于鞘成分具有适度的弹性，因此可以得到伸缩性优异的弹性单丝。
此外，在本发明的弹性单丝中，在不损害本发明的效果的范围内，出于赋予热粘合性等的目的，可以将第3成分配置在包含热塑性弹性体的鞘成分的外侧或者包含热塑性聚酯的芯成分的更内侧。
在本发明的弹性单丝中，构成鞘成分的热塑性弹性体的D型肖氏硬度优选为30~65的范围。通过使D型肖氏硬度为所述范围，在控制容易发生塑性变形的硬段的量的同时，可以抑制弯曲变形时过大的伸长。
此外，用于鞘成分的热塑性弹性体只要在不损害本发明的效果的范围内，具体而言在5质量%以下，则可以包含氧化钛、碳酸钙、高岭土、粘土等消光剂、顔料、染料、润滑剂、抗氧化剂、耐热剂、耐蒸热剂、耐晒剂、紫外线吸收剂、抗静电剂和难燃剂等。
本发明的弹性单丝其拉伸强度为0.3~3.0cN/dtex的范围，优选0.3~2.94cN/dtex，进一步优选0.5~2.5cN/dtex。拉伸强度满足所述范围时，不易在编织步骤等高阶加工步骤中引起由断纱等导致的步骤通过性的恶化，并且形成保持了充分弹性的弹性单丝。特别地，当拉伸强度大于3.0cN/dtex时，芯鞘复合单丝的刚性过高，损害了弯曲方向的弹性，因此容易损害形成编织结构体时的橡胶弹性。
本发明的弹性单丝的弯曲硬度优选为2.0~10.0cN，作为更优选的范围，可以例举出2.5~8.0cN。弯曲硬度过低时，存在弯曲时在弯曲外侧弹性单丝过度地伸长的担忧，另一方面，弯曲硬度过大时，产生的担忧是：难以弯曲变形、不能展现出作为目标的弹性。从这样的观点出发，为了得到耐久性优异且弹性优异的单丝，弯曲硬度优选为所述范围。
本发明的弹性单丝在一定长度下在160℃的温度条件下热处理3分钟之后，在0.1cN/dtex的张力下保持12小时时的尺寸变化率优选为0~5%。这里在160℃的温度进行3分钟的热处理是指假定将弹性单丝作为编织物，实施热定型等，在一定长度下在160℃的温度下热处理3分钟之后，在0.1cN/dtex的张力下保持12小时时的尺寸变化率满足所述范围时，作为编织物等产品进行热定型后也不会过度地伸长，并且可以具有优异的蠕变特性。作为在一定长度下在160℃的温度条件下热处理3分钟后的、在0.1 cN/dtex的张力下保持12小时时的尺寸变化率的更优选的范围，可以例举出0~3%。
本发明的弹性单丝其沸水收缩率优选为3~10%。通过使沸水收缩率为所述范围，施加热时的尺寸稳定性优异，可以得到形成编织物时也更难以皱褶的、品位优异的产品。
本发明的弹性单丝当然可以单独使用，可以使用多根本发明的弹性单丝，或者将本发明的弹性单丝和其他原材料的丝进行合纱使用。
接着，针对本发明的弹性单丝的制造方法详细地进行说明，但弹性单丝的制造方法不限于此。
本发明的弹性单丝由于可以通过以往已知的使用共挤出设备的芯鞘复合纺纱法进行制造，因此可以以高生产率且低成本进行生产。
也即是说，将构成芯鞘复合单丝的芯成分的热塑性聚酯聚合物和构成鞘成分的热塑性弹性体分别在挤出机中熔融后，分别通过齿轮泵计量，流入复合包中。流入复合包内的芯成分和鞘成分的两种聚合物在包内用金属无纺布过滤器、金属丝网过滤后，导入复合喷丝头，以芯成分被鞘成分包围的形态纺出。
此时，以抑制纺纱所使用的热塑性弹性体和热塑性聚酯在纺纱机内的水解为目的，优选的方式是，在事前用真空干燥机等使得用于纺纱的聚合物的水分率小于200ppm。水分率满足所述范围时，不仅不容易发生复合异常，还变得容易得到耐久性优异的弹性单丝。
此外，对弹性单丝进行纺前染色化、赋予耐晒性和赋予抗菌性等功能赋予时，可以预先制作大量含有所期望的顔料、耐晒剂和抗菌剂等的母片，将其以必要的量混合在热塑性聚酯树脂和/或热塑性弹性体树脂中进行纺纱。
特别地，在本发明的弹性单丝中，以降低实际使用时的因紫外线等引起的劣化为目的，优选的方式是在热塑性弹性体树脂中添加耐晒剂。作为为了对本发明的弹性单丝赋予耐晒剂而优选的添加耐晒剂的母片，可以例举出东レ・デュポン生产的“ハイトレル”（注册商标）21UV。
使从复合喷丝头纺出的熔融单丝通过配置在复合喷丝头正下方的加热筒和/或隔热筒内，从除去在喷丝头孔内产生的分子结构的应变的观点出发，这是优选的方式。加热筒和/或隔热筒的长度从减少所得到的弹性单丝的长度方向的纤度斑的观点出发，优选使其为10~150mm的范围。
根据需要，通过了加热筒和/或隔热筒的熔融单丝在以水、聚乙二醇等作为溶剂的冷却浴内冷却后，通过以所期望的表面速度旋转的牵拉辊进行牵拉。关于冷却浴的温度，可以在确认所得到的弹性单丝的真圆度、纤度斑的同时进行改变，但作为以得到本发明的弹性单丝为目的的冷却温度，可以例举出20~80℃的范围。此外，关于牵拉速度，只要是在冷却浴中完成熔融单丝的冷却固化的速度即可，为了将未牵伸纱的纤维结构设定至以得到本发明的弹性单丝为目的的适合的范围，优选使其为5~50m/分钟的范围。
用牵拉辊牵拉的未牵伸单丝经暂时卷绕后，或者不经暂时卷绕，供给至牵伸步骤。对于牵伸步骤中的牵伸段数，为得到本发明的弹性单丝，优选采用2段以上的多段牵伸法。此外，关于牵伸时的热媒，可以使用温水、PEG浴、蒸汽和干热牵伸机。
此外，关于牵伸温度，为了得到本发明的弹性单丝，优选的方式是，将第2段的牵伸温度设定为配合在鞘成分中的热塑性弹性体的熔点-50℃~熔点-10℃。通过将第2段的牵伸温度设定为热塑性弹性体的分子运动性极高的所述范围，可以抑制在牵伸步骤中的热塑性弹性体的过度取向，得到在弯曲方向变形时也具有优异弹性的弹性单丝。
然后，对牵伸后的弹性单丝施加松弛热处理。松弛倍率从抑制纱的摇摆和确保施加反复弯曲变形时的弹性回复性的观点出发，优选为0.99~0.85的范围。此外，松弛热处理温度优选设定为配合在鞘成分中的热塑性弹性体的熔点-50℃~熔点-10℃，作为更优选的范围，可以例举出热塑性弹性体的熔点-40℃~熔点-10℃。通过将松弛热处理温度设定为所述范围，在热处理步骤中抑制弹性单丝间的热熔合，同时在牵伸步骤中通过缓和鞘成分中发生的过度取向，可以得到在弯曲方向变形时也具有优异弹性的单丝。
在本发明的芯鞘树脂构成中，为了满足前述的本发明的拉伸强度的范围，优选将牵伸倍率乘以松弛倍率得到的总牵伸倍率设定为小于4.0倍，作为更优选的范围，可以例举出小于3.8倍。
松弛处理后的弹性单丝通过卷绕机进行卷绕，此时，优选使卷绕张力为0.10cN/dtex以下的范围。通过使卷绕张力为所述范围，降低了卷绕时弹性单丝受到的负荷，其结果是可以得到耐久性优异的弹性单丝。对于卷绕张力的下限，为了得到能够适合于实际使用的卷绕包装，优选0.02cN/dtex以上。
由此，可以得到本发明的弹性单丝。
本发明的弹性单丝由于特别是弯曲方向的耐永久形变性、弹性和施加高温后的蠕变特性优异，因此当然可以适用于水产资材、建筑资材、安全资材、衣料资材、土木资材、农业资材、车辆资材和运动资材等各种产业用途，特别适合于在实际使用时在弯曲方向上容易受到变形的汽车坐垫、事务用椅子等弹性编织结构体的用途。
实施例
下面将通过实施例针对本发明的弹性单丝更加详细地进行说明。在实施例中使用的特性的定义和测定方法如下所述。关于测定数n，没有特别记载时进行1次。
[直径]
使用アンリツ生产的激光外径测定器，沿长度方向测定10点的弹性单丝的外径，将得到的外径的平均值作为直径。
[纤度]
依照JIS L1013:2010 8.3.1 B法进行测定。
[韧度、伸长度和拉伸强度]
使用オリエンテック公司制作的テンシロンUTM-4-100型拉伸试验机，依照JIS L1013:2010 8.5.1，以25cm的定速张拉型抓持间距测定3点单丝的韧度，得到其三次运行次数的平均韧度、平均伸长度。关于强度，用平均韧度除以前述的纤度得到。
[芯成分的直径和芯成分的比率]
用キーエンス生产的电子显微镜VHX-100F观察将弹性单丝沿与纤维轴垂直的方向切断而得到的切断面，使用电子显微镜的长度测定工具测定芯成分的直径，由使用面积测定工具得到弹性单丝的截面面积和芯成分的截面面积求得芯成分的比率（体积%）。
[熔点]
使用パーキンエルマー公司生产的差示扫描型量热仪DSC-7型，将给出对10mg试料以10℃/分钟的升温速度进行测定得到的熔解吸热曲线的极值的温度作为熔点。
[弯曲硬度]
在水平方向上以10mm的间隔设置的2根直径为2mm的不锈钢棒下方，设置切割至约4cm的长度的弹性单丝，在2根不锈钢棒的中央部的位置处在弹性单丝上悬挂直径为1mm的J字型不锈钢钩，使用（株）メネベア生产的TCM-200型万能拉伸·压缩试验机将不锈钢制的钩以50mm/分钟的速度拉起，将此时产生的最大应力作为弯曲硬度。
[沸水收缩率（沸收）]
依照JIS L1013:2010 8.18.1（B法）进行测定。
[特性粘度]
在烧瓶内对100mL邻氯苯酚加入8g用Willey型（ウィレー型）粉碎机（过滤器孔径为1mm）粉碎得到的试料，在160℃的温度下进行10分钟热处理。将热处理后的烧瓶用流水冷却15分钟后，用奥氏粘度计在25℃的温度下测定所得到的溶液的相对粘度η,通过特性粘度=(K1×η)+K2的近似式求得特性粘度。常数K1为0.0242，常数K2为0.2634。
[热处理后的尺寸变化率]
在长30cm的铁制板上，以不存在原纱的松弛、原纱间的缝隙的方式缠绕10次原纱样品（弹性单丝），将其用160℃的温度的干热炉热处理3分钟后，从干热炉取出，自然冷却。然后，在オリエンテック公司生产的テンシロンUTM-4-100型拉伸试验机中以25cm的纱长设置热处理后的原纱样品后，求得施加0.1cN/dtex的负重时的伸长度（E0）%和在施加0.1cN/dtex的负重的状态下放置12小时时的伸长度（E12）%，将E12-E0作为热处理后的尺寸变化率。使测定数n=5，采用其平均值。
[弹性评价]
在市售的羽毛球拍上以经纬同为0.1cN/dtex的负重铺设弹性单丝。铺设弹性单丝后，使受试者从与打球面垂直的方向用手掌进行5次反复负重-释重的运动，然后以下述基准实施打分。使受试者数为10人，使用10人分数的平均值作为结果。将3分~5分作为合格。
5分：具有优异的橡胶弹性；
4分：3分和5分的中间；
3分：具有橡胶弹性；
2分：3分和1分的中间；
1分：硬。
[永久形变量]
使用依照JIS L1095:2008 9.10.（B法）的弯曲磨耗特性试验机，抓持在被固定的直径为0.6mm的摩擦子（硬质钢线SWP-A）上接触的一端，将预先在摩擦子的往复冲程宽度的外侧上施加间隔200mm的标记的弹性单丝悬挂在2个自由辊下，所述辊以使该弹性单丝以摩擦子的左右各55°的角度弯曲的方式而设置，以对单丝的与被抓持的纱端相反的纱端施加2.5kg/mm2的负重的状态将弹性单丝设置于试验机上，以25mm的往复冲程、120往复/分钟的速度使摩擦子往复接触弹性单丝250次之后，保持在所述施加负重的状态24小时。
将处理后的样品（弹性单丝）从弯曲磨耗特性试验机取下，立即以如图1记载的施加6g/mm2的负重2的状态在铅直方向上悬吊。针对悬吊的样品（弹性单丝1），求得从连接标记间的线a起算朝向变形最大的点画出的垂线的距离A（mm），将测定5次的平均值作为永久形变量。
[共聚系热塑性弹性体（A-1）的制造]
将51.9质量份的对苯二甲酸、39.7质量份的1,4-丁二醇和47.6质量份的数均分子量为约1400的聚(四亚甲基氧)二醇与0.04质量份的四丁氧基钛和0.02质量份的单正丁基-单羟基氧化锡一起加入配备螺带型搅拌叶片的反应容器中，由190℃的温度慢慢加热，经3小时加热至225℃的温度，使反应的水流出至体系外的同时进行酯化反应。在反应混合物中追加添加0.2质量份的钛酸四正丁酯、0.05质量份的“イルガノックス”（注册商标）1098（チバガイギー公司生产的受阻酚系抗氧化剂）之后，升温至245℃的温度，然后经50分钟使体系内的压力减压为27Pa，在该条件下进行1小时50分钟的聚合。将得到的聚合物以线状喷出至水中，通过切断得到硬/软比为48/52(质量比)的共聚系热塑性弹性体（A-1）的粒料。得到的粒料的熔点为200℃，D型肖氏硬度为47。
[共聚系热塑性弹性体（A-2）的制造]
将32.9质量份的对苯二甲酸、9.6质量份的间苯二甲酸、40.3质量份的1,4-丁二醇和46.7质量份的数均分子量为约1400的聚(四亚甲基氧)二醇与0.04质量份的四丁氧基钛和0.02质量份的单正丁基-单羟基氧化锡一起加入配备螺带型搅拌叶片的反应容器中，由190℃的温度慢慢加热，经3小时加热至225℃的温度，使反应的水流出至体系外的同时进行酯化反应。在反应混合物中追加添加0.15质量份的钛酸四正丁酯、0.05质量份的“イルガノックス”（注册商标）1098（チバガイギー公司生产的受阻酚系抗氧化剂）之后，升温至245℃的温度，然后经50分钟使体系内的压力减压为27Pa，在该条件下进行1小时50分钟的聚合。将得到的聚合物以线状喷出至水中，通过切断形成硬/软比为49/51(质量比)的共聚系热塑性弹性体（A-2）的粒料。得到的粒料的熔点为160℃，D型肖氏硬度为40。
（实施例1~6、比較例2、比較例4）
作为芯成分用聚合物，使用干燥至水分率达到小于100ppm的熔点为257℃、特性粘度为1.21、包含0.1质量%的氧化钛的聚对苯二甲酸乙二酯聚合物（东レ株式会社生产的T-701T），作为鞘成分用聚合物，使用干燥至水分率达到小于100ppm的共聚系热塑性弹性体（A-1），分别在设定温度为295℃的φ30mm挤出机和设定温度为245℃的φ40mm挤出机中熔融后，分别使用保温于245℃和295℃的温度的齿轮泵，以达到表1中记载的外径（直径）和芯成分的比率的方式进行计量，导入至保温于290℃的温度的复合纺纱包。在复合纺纱包内，将各个熔融聚合物用200目的金属网过滤之后，从孔径为1.5mm、孔数为10的芯鞘复合喷丝头喷出。使喷出的丝通过在喷丝头正下方安装的长度为30mm的隔热筒之后，使其通过具有30mm的气隙而设置的25℃的温度的冷却水浴，使用以20m/分钟的表面速度旋转的牵拉辊作为未牵伸单丝进行牵拉。得到的未牵伸单丝不经暂时卷绕，使用调温至90℃的温度的温水槽，以表1记载的牵伸倍率进行第1段的牵伸后，使用调温至表1记载的温度的干热牵伸槽，以表1记载的倍率进行第2段牵伸。牵伸后的单丝继续使用调温至表1记载的温度的干热槽，以表1记载的倍率进行松弛热处理，以表1记载的卷绕张力得到卷绕弹性单丝。得到的单丝的特性如表1和表2所示。
比较例2由于芯成分的比率少，因此不能抑制弯曲外侧的过度伸长，永久形变量大。比较例4的拉伸强度大于3.05cN/dtex，损害了弯曲方向的弹性。
（实施例7）
作为鞘成分用聚合物，使用97质量%的共聚系热塑性弹性体（A-1）和3质量%的“ハイトレル”（注册商标）21UV，除此之外，以与实施例1同样的方式进行。得到的单丝的特性如表1所示。
（实施例8、比较例3、比较例5）
作为芯成分用聚合物，使用熔点为257℃、特性粘度为0.71、包含0.1质量%的氧化钛的聚对苯二甲酸乙二酯聚合物（東レ株式会社生产的T-301T），除此之外，以与实施例1同样的方式进行。得到的单丝的特性如表1和表2所示。
比较例3和比较例5的拉伸强度大于3.05cN/dtex，损害了弯曲方向的弹性。
（比较例1）
将作为芯成分用聚合物的干燥至水分率达到小于150ppm的共聚系热塑性弹性体（A-1）、作为鞘成分用聚合物的干燥至水分率达到小于150ppm的共聚系热塑性弹性体（A-2）分别在设定温度为250℃的φ30mm挤出机、设定温度为215℃的φ40mm挤出机中熔融后，分别使用保温于245℃和250℃的温度的齿轮泵导入至保温至250℃的温度的复合纺纱包中，除此之外，以与实施例1同样的方式进行。得到的弹性单丝的特性如表2所示。
如表1和表2所示，本发明的弹性单丝的弯曲方向的耐永久形变性、弹性和施加高温后的蠕变特性优异。
附图标记说明
1.弯曲磨耗特性试验后的弹性单丝
2.负重
a.连接标记间的线
A.从连接标记间的线a起算朝向变形最大的点画出的垂线的距离（永久形变量)。

Claims (7)

1.弹性单丝，其特征在于，其直径为0.1~1.0mm，具有芯成分的比率为2~40体积%的芯鞘复合结构，所述芯成分是聚合物中的热塑性聚酯单元为95~100质量%的热塑性聚酯，鞘成分是具有硬段和软段的共聚系热塑性弹性体，其拉伸强度为0.3~3.0 cN/dtex。
2.如权利要求1所述的弹性单丝，其中，用于芯成分的热塑性聚酯的特性粘度（IV）为0.7以上。
3.如权利要求2所述的弹性单丝，其中，硬段以芳香族聚酯单元为主要构成单元，软段以脂肪族聚醚单元和/或脂肪族聚酯单元为主要构成单元。
4.如权利要求3所述的弹性单丝，其中，芳香族聚酯单元是聚对苯二甲酸丁二酯单元，脂肪族聚醚单元和/或脂肪族聚酯单元是聚(四亚甲基氧)二醇单元。
5.如权利要求1~4中任一项所述的弹性单丝，其中，硬段与软段的比率为35:65~75:25（质量比）。
6.如权利要求1~5中任一项所述的弹性单丝，其弯曲硬度为2.0~10 cN。
7.如权利要求1~6中任一项所述的弹性单丝，其在一定长度下在160℃的温度条件下热处理3分钟后，在0.1 cN/dtex的张力下保持12小时时的尺寸变化率为0~5%。
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