CN105758927B

CN105758927B - 一种同时测定土壤中碘、硼、锡及锗元素的方法

Info

Publication number: CN105758927B
Application number: CN201610107096.0A
Authority: CN
Inventors: 阳国运; 唐裴颖; 张洁; 叶秋; 何雨珊; 覃盛
Original assignee: Guangxi Geology & Mineral Test Research Center
Current assignee: Guangxi Geology & Mineral Test Research Center
Priority date: 2016-02-26
Filing date: 2016-02-26
Publication date: 2018-07-17
Anticipated expiration: 2036-02-26
Also published as: CN105758927A

Abstract

本发明公开了一种同时测定土壤中碘、硼、锡及锗元素的方法，包括原料预处理、测定液配制、工作曲线绘制、土壤中各元素含量的测定步骤。其中原料预处理是用过氧化钠进行预处理，预处理后的样品再加入柠檬酸溶液、阳离子树脂配制成测定液，得到的测定液采用电感耦合等离子体质谱法测定。本发明方法能同时测定土壤中的碘、硼、锡及锗多种元素，工作效率高、操作简单，利用电感耦合等离子体质谱法测定，与电感耦合等离子体发射光谱法相比，具有更高灵敏度、更低的检出限、更强的抗干扰能力、精确度更高等优点。经过测定元素的检出限分别为碘0.10μg/g、硼0.92μg/g、锡0.29μg/g和锗0.02μg/g，比电感耦合等离子体发射光谱法的检出限更低。

Description

一种同时测定土壤中碘、硼、锡及锗元素的方法

技术领域

本发明涉及土壤微量元素的测定方法，具体是一种利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)同时测定土壤中碘、硼、锡及锗元素的方法。

背景技术

土壤是人类生存发展最基本的、最重要的自然资源，由于人类生产活动已经历了相当长的时期，特别是现代工业的迅速发展，表层土壤已普遍遭受不同程度的污染。因此，对土壤中常量、次量及微最元素的含量的测定，是一项重要的基础工作，对生态环境监测、区域资源研究、农业经济调控及国民经济可持续发展规划具有重要意义。

土壤中的微量元素碘(I)是人和动物所必需的微量营养元素，土壤中碘的丰缺直接影响人类食物及饮水中碘的含量，从而导致碘缺乏症的广泛分布。硼(B)元素是植物必需的微量元素之一,能够促进植物生长茂盛和生殖器官的正常发育,有利于开花结实,促进作物早熟,提高产量和品质。锡(Sn)是土壤中重金属污染元素，土壤中锡的主要污染源有采矿活动、污水灌溉、大气沉降、工业化学品如PVC稳定剂和农用杀虫剂的使用等，锡的毒性较大，极易通过食物链进入人体并产生毒害作用，锡污染土壤问题亟待解决。锗(Ge)在土壤中的含量很低，无放射性，且无毒无害，能够对生物生命的延续起到促进作用，是一种有益于人体健康的微量元素。

测定土壤中微量元素和重金属元素在农业中生产过程中具有重要的意义，测定这些元素的方法主要有以下几种：氢化物原子荧光光谱法(HG-AFS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)以及电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)。HG-AFS法的仪器价格极为低廉，但存在抗干扰能力弱、检出限低、工作效率低等问题。ICP-AES法可同时进行多元素测定，但是其灵敏度低，不能满足同时对土壤中的许多重金属元素及微量、痕量元素的测定要求。ICP-MS具有最高的灵敏度、最低的检测限，对实际样品分析抗干扰能力强，可以同时分析多个元素，且仪器运行成本低，样品前处理亦极为简单，因此ICP-MS的性价比远高于其它几种仪器。

同时进行多元素测定可简化操作步骤，提高工作效率。如赵庆令、李清彩等报导了电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤样品中砷硼铈碘铌硫钪锶钍锆等31种元素，该方法采用过氧化钠于700℃熔融分解样品，稀硝酸-酒石酸浸取盐分，利用不同含量的标准物质，制备与试样基本相匹配的标准溶液校准化曲线。该方法准确度较高，精密度较好，适用于区域土壤地球化学调查样品中常量、微量和痕量元素的快速分析，也可为其他地球化学样品中As、B、Ce、I、Nb、S、Sc、Sr、Th、Zr等31种元素的分析提供借鉴。但是电感耦合等离子体发射光谱法的灵敏度较低，硼、碘的检出限偏高，远远达不到多目标检测的要求，同时也无法满足对土壤中锡元素的测定。

发明内容

本发明针对上述存在的问题，提供一种利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)同时测定土壤中碘、硼、锡及锗元素的方法。本发明方法具有灵敏度高、检出限低、抗干扰能力强、操作简单、高效率等优点。

为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：

一种同时测定土壤中碘、硼、锡及锗元素的方法，包括原料预处理、测定液配制、工作曲线绘制、土壤中各元素含量的测定；具体的步骤如下：

(1)原料预处理：称取待测土壤质量0.4000g作为试样，将试样加入刚玉坩埚中，加入2.0g过氧化钠，搅拌均匀后，将坩埚置于预热至450-550℃的耐火板上放置5min，再转移入已升温至450-550℃的马弗炉中，升温至750℃，保温5-10min，取出后冷却至100℃，将坩埚加入烧杯中，并加入80mL热水，再加入5mL内标溶液，搅拌均匀，将坩埚捞出，得待测物；

(2)测定液配制：边搅拌边取3.5mL的待测物置于聚四氟乙烯坩埚中，再加入2.5mL柠檬酸溶液，摇匀，再加入2.5-3.0g阳离子树脂，摇匀后置于振荡器上振荡15-20min，加入8mL水，摇匀后继续放置于振荡器上振荡15-20min，得测定液；

(3)标准溶液的配制：在一组100mL容量瓶中加入适量的碘、硼、锡、锗单质标准溶液，加入2.0g过氧化钠和5mL内标溶液，用水稀释至不同刻度，配置成一系列不同浓度的碘、硼、锡、锗的混合标准溶液；

(4)工作曲线绘制：将步骤(3)的待测元素混合标准溶液采用与步骤(2)相同的方法，制备标准系列工作液；以纯度99.95％的氩气作为载气，将不同浓度标准液用进料泵送入电感耦合等离子体质谱仪，同时测定各标准液中碘、硼、锡、锗的发射强度计数值，最后根据发射强度计数值绘制工作曲线；

(5)将步骤(2)的测定液用进料泵送入电感耦合等离子体质谱仪，同时测定碘、硼、锡、锗的发射强度计数值，将所得的发射强度计数值代入工作曲线，计算待测液中碘、硼、锡、锗的含量。

进一步地，以上步骤(4)和步骤(5)所述电感耦合等离子体质谱仪的工作参数为：功率为1150W、等离子体气流量为15L/min、辅助气流量为1.0L/min、雾化器流量为1.0L/min、进样泵流速为30rpm、进样冲洗时间为20s、扫面方式为跳峰、单个元素积分时间为1秒、检测同位素为¹²⁷I、¹⁰B、¹¹⁸Sn、⁷⁴Ge。

进一步地，以上步骤(1)所述待测土壤的粒径为0.097mm。

进一步地，以上步骤(1)所述内标溶液是铼内标溶液，选¹⁸⁵Re为检测同位素，所述内标溶液的质量浓度为0.5μg/mL。

进一步地，以上步骤(2)所述柠檬酸的质量浓度为0.8％。

进一步地，以上步骤(2)所述阳离子树脂为732阳离子交换树脂。732阳离子交换树脂在交联为7％的苯乙烯·二乙烯共聚体上带有磺酸基(-SO3H)的阳离子交换树脂。

进一步地，以上步骤(1)所述的烧杯为聚四氟乙烯烧杯。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果：

(1)本发明方法能同时测定土壤中的碘、硼、锡及锗多种元素，工作效率高、操作简单，利用电感耦合等离子体质谱法测定，与电感耦合等离子体发射光谱法相比，具有更高灵敏度、更低的检出限、更强的抗干扰能力、精确度更高等优点。

(2)本发明方法绘制的工作曲线相关系数≥0.9994，经过测定各元素的检出限分别为：碘元素为0.10μg/g、硼元素为0.92μg/g、锡元素为0.29μg/g和锗0.02μg/g。而用电感耦合等离子体发射光谱法测定碘元素为4.51μg/g、硼元素为3.22μg/g、锗2.1μg/g，且无法测定土壤中锡元素的含量。

(3)本发明使用柠檬酸作为络合剂，有助于铁、铝等金属阳离子交换，不仅可以澄清溶液，且不吸附锡元素。

(4)本发明在测定液中加入阳离子交换树脂，可以分离测定液中的铁、铝、钠、锌、镁等金属阳离子，使得测定测定结果更精确。

附图说明

图1为碘元素标准工作曲线图；

图2为硼元素标准工作曲线图；

图3为锡元素标准工作曲线图；

图4为锗元素标准工作曲线图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明进一步说明，但不限于本发明的保护范围。所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从市场上购买得到，在分析中仅适用确认为分析纯的试剂和蒸馏水。

本发明中电感耦合等离子体质谱法工作时的参数设定为：功率为1150W、等离子体气流量为15L/min、辅助气流量为1.0L/min、雾化器流量为1.0L/min、进样泵流速为30rpm、进样冲洗时间为20s、扫面方式为跳峰、单个元素积分时间为1秒、检测同位素为¹²⁷I、¹⁰B、¹¹⁸Sn、 ⁷⁴Ge。

实施例1

(1)原料预处理：称取待测土壤质量0.4000g作为试样，将试样加入刚玉坩埚中，加入2.0g过氧化钠，搅拌均匀后，将坩埚置于预热至500℃的耐火板上放置5min，再转移入已升温至500℃的马弗炉中，升温至750℃，保温10min，取出后冷却至100℃，将坩埚加入烧杯中，并加入80mL热水(热水温度80℃)，再加入5mL内标溶液，搅拌均匀，将坩埚捞出，得待测物；

(2)测定液配制：边搅拌边取3.5mL的待测物置于聚四氟乙烯坩埚中，再加入2.5mL柠檬酸溶液，摇匀，再加入2.5g阳离子树脂，摇匀后置于振荡器上振荡15min，加入8mL水，摇匀后继续放置于振荡器上振荡20min，得测定液；

(3)标准溶液的配制：在一组100mL塑料容量瓶中加入适量的碘、硼、锡、锗标准溶液，加入2.0g过氧化钠和5mL内标溶液，使其介质和酸度与试样溶液一致，以水稀释至刻度混匀，配置成一系列不同浓度的碘、硼、锡、锗混合标准溶液。以上所述碘、硼、锡、锗混合标准溶液的配制如表1所示：

表1：碘、硼、锡、锗混合标准溶液的配制：

(4)工作曲线绘制：将步骤(3)的待测元素混合标准溶液采用与步骤(2)相同的方法，制备标准系列工作液；以纯度99.95％的氩气作为载气，将标准系列工作液用进料泵送入电感耦合等离子体质谱仪，同时测定各标准工作液中碘、硼、锡、锗的发射强度计数值，最后根据发射强度计数值绘制工作曲线；

以上所述碘、硼、锡、锗各元素标准工作曲线的配制如表2-5所示：

表2：碘元素标准工作液的配制：

标准浓度(ug/L)	发射强度计数值
		0	601
0.5	3112
		1.0	6273
2.5	14655
		5.0	27986
10.0	53345
		15.0	78791
25.0	129774

根据不同浓度的碘标准工作液和相应的发射强度计数值绘制标准曲线，其结果如附图1所示，从图中可以得出标准曲线的表达式为y＝5159.8x+662.52，相关系数为0.9998，说明该标准曲线可靠性强。

表3：硼元素标准工作液的配制：

标准浓度(ug/L)	发射强度计数值
		0	382
5.0	5563
		10.0	9779
25.0	24811
		50.0	48427
100.0	97552
		150.0	145899
250.0	234539

根据不同浓度的硼标准工作液和相应的发射强度计数值绘制标准曲线，其结果如附图2所示，从图中可以得出标准曲线的表达式为y＝943.22x+924.77，相关系数为0.9995，说明该标准曲线可靠性强。

表4：锡元素标准工作液的配制：

根据不同浓度的锡标准工作液和相应的发射强度计数值绘制标准曲线，其结果如附图3所示，从图中可以得出标准曲线的表达式为y＝3881.5x+642.4，相关系数为0.9994，说明该标准曲线可靠性强。

表5：锗元素标准工作液的配制：

标准浓度(ug/L)	发射强度计数值
		0	88
0.5	4901
		1.0	9910
2.5	24830
		5.0	48333
10.0	98120
		15.0	141800
25.0	234665

根据不同浓度的锗标准工作液和相应的发射强度计数值绘制标准曲线，其结果如附图4所示，从图中可以得出标准曲线的表达式为y＝9392.8x+970.71，相关系数为0.9997，说明该标准曲线可靠性强。

为了验证该方法的准确性，取多种已知碘、硼、锡、锗含量的标准样品，采用与步骤(1)、(2)相同的方法预处理原料及配制测定液，然后加入电感耦合等离子体质谱测定，将测定结果代入各元素的标准曲线，然后分别计算出碘、硼、锡、锗的含量，测定结果如下表所示。

以下将在空白溶液中通过3倍信噪比的方法检测各元素的检出限，检测结果如表6所示。

从表中可以看出各元素的检出限分别为：碘元素为0.10μg/g、硼元素为0.92μg/g、锡元素为0.29μg/g和锗0.02μg/g。

Claims

1.一种同时测定土壤中碘、硼、锡及锗元素的方法，其特征在于：包括原料预处理、测定液配制、工作曲线绘制、土壤中各元素含量的测定；具体的步骤如下：

（1）原料预处理：称取待测土壤质量0.4000g作为试样，将试样加入刚玉坩埚中，加入2.0g过氧化钠，搅拌均匀后，将坩埚置于预热至450-550℃的耐火板上放置5min，再转移入已升温至450-550℃的马弗炉中，升温至750℃，保温5-10min，取出后冷却至100℃，将坩埚加入烧杯中，并加入80mL热水，再加入5mL内标溶液，搅拌均匀，将坩埚捞出，得待测物；

（2）测定液配制：边搅拌边取3.5mL的待测物置于聚四氟乙烯坩埚中，再加入2.5mL柠檬酸溶液，摇匀，再加入2.5-3.0g阳离子树脂，摇匀后置于振荡器上振荡15-20min，加入8mL水，摇匀后继续放置于振荡器上振荡15-20min，得测定液；

（3）标准溶液的配制：在一组100 mL容量瓶中加入适量的碘、硼、锡、锗单质标准溶液，加入2.0g过氧化钠和5mL内标溶液，用水稀释至不同刻度，配置成一系列不同浓度的碘、硼、锡、锗的混合标准溶液；

（4）工作曲线绘制：将步骤（3）的待测元素混合标准溶液采用与步骤（2）相同的方法，制备标准系列工作液；以纯度99.95%的氩气作为载气，将不同浓度标准系列工作液，用进料泵送入电感耦合等离子体质谱仪，同时测定各标准系列工作液中碘、硼、锡、锗的发射强度计数值，最后根据发射强度计数值绘制工作曲线；

（5）将步骤（2）的测定液用进料泵送入电感耦合等离子体质谱仪，同时测定碘、硼、锡、锗的发射强度计数值，将所得的发射强度计数值代入工作曲线，计算待测液中碘、硼、锡、锗的含量。

2.根据权利要求1所述的一种同时测定土壤中碘、硼、锡及锗元素的方法，其特征在于：步骤（4）和步骤（5）所述电感耦合等离子体质谱仪的工作参数为：功率为1150W、等离子体气流量为15L/min、辅助气流量为1.0L/min、雾化器流量为1.0L/min、进样泵流速为30rpm、进样冲洗时间为20s、扫面方式为跳峰、单个元素积分时间为1秒、检测同位素为127I、10B、118Sn、74Ge。

3.根据权利要求1所述的一种同时测定土壤中碘、硼、锡及锗元素的方法，其特征在于：步骤（1）所述待测土壤的粒径为0.097mm。

4.根据权利要求1所述的一种同时测定土壤中碘、硼、锡及锗元素的方法，其特征在于：步骤（1）所述内标溶液是铼内标溶液，选185Re为检测同位素，所述内标溶液的质量浓度为0.5μg/mL。

5.根据权利要求1所述的一种同时测定土壤中碘、硼、锡及锗元素的方法，其特征在于：步骤（2）所述柠檬酸的质量浓度为0.8%。

6.根据权利要求1所述的一种同时测定土壤中碘、硼、锡及锗元素的方法，其特征在于：步骤（2）所述阳离子树脂为732阳离子交换树脂。

7.根据权利要求1所述的一种同时测定土壤中碘、硼、锡及锗元素的方法，其特征在于：步骤（1）所述的烧杯为聚四氟乙烯烧杯。