CN105754105A - 一种含油酸衍生物两亲性有机硅嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含油酸衍生物两亲性有机硅嵌段共聚物，该嵌段共聚物硅氧烷链段与亲水链段之间通过油酸衍生物十一烯酸甲酯连接，增加了硅氧烷和聚乙二醇单甲醚之间的距离，C?C链段具有较大的柔性，可以在两亲性嵌段共聚物自组装行为中产生积极的作用。本发明的含油酸衍生物两亲性有机硅嵌段共聚物，其具有以下结构式Ⅰ的结构：结构式Ⅰ中R具有如下结构式Ⅱ的结构：其中m的值为6～20，n的值为5～50。

Description

一种含油酸衍生物两亲性有机硅嵌段共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种嵌段共聚物及其制备方法，更具体地说涉及一种含油酸衍生物两亲性有机硅嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

自组装及其组装体一直是纳米科学和高分子科学领域的研究热点之一。聚合物自组装得到的聚集体结构有序，形态多样，具有各种特殊性能，所以在各个领域有着巨大的应用前景。目前研究者已经在控制聚集体大小、形态、化学修饰和功能化等方面取得了较大的成就，奠定了大分子自组装的理论基础。大分子自组装是指大分子在亲/疏水作用、氢键、静电作用、电荷转移等弱相互作用力下，自发形成有序聚集体的过程。在高分子领域是一种制备功能材料的重要途径。两亲性嵌段共聚物因其独特的分子结构，在选择性溶剂中会发生自组装行为，形成纳米尺度的胶束。聚合物胶束具有独特的核壳结构，作为疏水性药物载体具有相容性好、药物负载率高、体内循环时间长等特点，所以聚合物胶束作为药物载体及造影剂被广泛关注。对于两亲性聚合物的合成，传统的疏水链段一般是聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)或其他的酯，疏水链段构成胶束核对疏水性药物起到稳定和包裹作用，减少药物对健康组织的毒副作用；亲水链段通常是聚乙二醇(PEG)链段，其形成亲水的冠使胶束能够溶解在水中，对胶束起到稳定性作用，同时具有抗蛋白和血小板吸附能力。

日益严重的能源短缺及环境问题让人类的环保意识得到增强，开发新型环保高分子材料已经成为国内外材料领域的发展趋势。新型环保高分子材料的研究集中在两个方面：一个是从生产原料上利用可再生资源，另一个是产品具有可生物降解性。目前，对解决生物不可降解的含石油基化学材料的消耗所面临的环境问题和废物处理问题，许多生物基天然高分子材料已得到了广泛的发展和商业化，如多聚乳酸，纤维素，热塑性淀粉和植物油。植物油是一类重要的可再生资源，由于其固有的可生物降解性，低成本，实用性和社会有利优势，植物油广泛运用于新型材料。有机硅材料是一类分子链中含有Si-O-Si键和Si-C或Si-O-C键位结构特征的高分子化合物，具有无毒、抗氧化、生物相容性好、无环境污染等优点，因而被广泛应用于众多领域。在过去的几年中，活性可控自由基聚合(CRP)(如氮氧自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT))、基团转移聚合(GTP)、点击化学(Click Reaction)、开环聚合(ROP)等合成方法被用来制备不同结构的两亲性聚合物。如专利CN201310690671.0公开了一种三硅氧烷聚醚酯表面活性剂的制备方法，通过1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷和双键封端聚醚酯在Pt催化剂作用下进行硅氢加成反应，双键封端聚醚酯通过α烯酸的甲酯或不饱和脂肪酸甲酯在有机锡催化剂作用下进行酯交换反应。专利CN201310690998.8公开了一种含烯酸酯有机硅聚醚共聚物的制备方法，利用烯酸酯类化合物双键及酯基分别和含氢硅氧烷和聚醚端羟基反应。专利CN201310693152.X公开了一种非离子表面活性剂的制备方法，通过含双键的聚醚酯和含氢聚硅氧烷在Pt催化剂作用下发生硅氢加成反应。上述专利公开的制备有机硅聚醚表面活性剂的方法都存在一定的问题或不足；而专利CN201310690671.0、CN201310693152.X在硅氢加成的反应过程中使用大量有机溶剂，如甲苯、二甲苯，产生大量废液，容易对环境造成污染。专利CN201310690671.0、CN201310690998.8和CN201310693152.X公开了使用铂催化剂、有机锡催化剂，这两种催化剂均具有一定的毒性，会对人体和环境造成影响，同时先进行酯交换反应有机锡催化剂不除去会使铂催化剂中毒，从而增大铂催化剂的用量，但报道中没有提及在反应完成之后催化剂的去除。专利CN201310690671.0、CN201310690998.8和CN201310693152.X公开了三种硅氧烷聚醚表面活性剂，但是三种结构从本质上来说都是两嵌段共聚物，结构的调节和控制范围较小。

目前对于嵌段共聚物的合成研究主要是如何通过简单的合成方法及环境友好型材料合成出两亲性嵌段共聚物。基于上述在制备有机硅聚醚表面活性剂中存在的问题，需要研发并设计新的结构嵌段共聚物，使嵌段共聚物结构具有较大的调节空间。另外研发并选用无溶剂体系的方法，通过硅氢加成、脂肪酶催化酯交换反应合成一种含油酸衍生物两亲性嵌段共聚物，以及研发铂催化剂的去除工艺及酯交换催化剂的回收利用，同时通过溶剂沉淀法、溶剂萃取法对产物进行分离提纯从而得到纯净的含油酸衍生物两亲性有机硅嵌段共聚物。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的不足和问题，提供了一种含油酸衍生物两亲性有机硅嵌段共聚物，该嵌段共聚物硅氧烷链段与亲水链段之间通过油酸衍生物十一烯酸甲酯连接。

本发明同时还提供该嵌段共聚物的制备方法，方法简单可靠。

本发明利用油酸衍生物十一烯酸甲酯的双键及酯基分别和双端氢封端的硅氧烷及聚乙二醇单甲醚羟基反应，以偶联的方法合成油酸衍生物基两亲性有机硅嵌段共聚物，有效避免了活性聚合对反应条件的严格要求。同时油酸衍生物十一烯酸甲酯的引入，增加了疏水链段硅氧烷链段和亲水链段聚乙二醇链段之间的距离，C-C链段柔性较大，有望对两亲性嵌段共聚物的自组装行为产生积极的影响。

本发明的技术方案如下：

本发明的含油酸衍生物两亲性有机硅嵌段共聚物，其具有以下结构式Ⅰ的结构：

结构式Ⅰ中R具有如下结构式Ⅱ的结构：

其中m的值为6～20，n的值为5～50。

本发明上述的含油酸衍生物两亲性有机硅嵌段共聚物的制备方法，其包括以下步骤：

将十一烯酸甲酯、双氢封端聚硅氧烷、氯铂酸催化剂加入反应器常压下加热升温至60～130℃，反应2.5～24h；待反应结束之后用甲醇和乙醇的混合物萃取产物，去除过量的十一烯酸甲酯，静置分层，取下层液体即十一烯酸甲酯和双氢封端硅氧烷硅氢加成产物，加入活性炭室温下搅拌24h或以上，过滤得十一烯酸甲酯和端氢硅氧烷反应中间产物；

将上述获得的十一烯酸甲酯和端氢硅氧烷反应中间产物、聚乙二醇单甲醚及脂肪酶催化剂NOVOZYM435加入反应器中，常压加热升温至40～90℃，反应12～48h，反应过程中脱除甲醇，待反应结束之后，先过滤出催化剂，回收催化剂可以重复利用，产物在甲醇中沉淀，分离后得含油酸衍生物两亲性有机硅嵌段共聚物；

或者上述的含油酸衍生物两亲性有机硅嵌段共聚物的制备方法，其包括以下步骤：

将十一烯酸甲酯、聚乙二醇单甲醚及脂肪酶催化剂NOVOZYM435加入反应器中常压加热升温至30～80℃，反应7～24h，反应过程中脱除甲醇，反应结束先过滤出催化剂，催化剂可以重复利用，减压蒸馏脱除过量的十一烯酸甲酯，得到含双键的聚乙二醇酯；

将上述含双键的聚乙二醇酯、双氢封端硅氧烷、氯铂酸催化剂加入反应器常压加热升温至80～160℃，反应5～24h，待反应结束之后，加入活性炭搅拌24h或以上，过滤，产物在甲醇中沉淀，分离后得含油酸衍生物两亲性有机硅嵌段共聚物。

本发明上述的制备方法中，其进一步的技术方案是所述的十一烯酸甲酯在反应体系中以摩尔分数计过量5％～20％；所述的聚乙二醇单甲醚在反应体系中以摩尔分数计过量5％～20％。

本发明上述的制备方法中，其进一步的技术方案还可以是所述的十一烯酸甲酯和聚乙二醇单甲醚酯交换中间产物在反应体系中以摩尔分数计过量5％～20％。

本发明上述的制备方法中，其进一步的技术方案还可以是所述的氯催化剂铂酸中Pt的用量占总物料的2～30ppm。

本发明上述的制备方法中，其进一步的技术方案还可以是所述的甲醇与乙醇混合物质量比为5:95～80:20。

本发明上述的制备方法中，其进一步的技术方案还可以是所述的脂肪酶催化剂NOVOZYM435用量为反应物质量的0.02～0.5％。

本发明以生物质来源的油酸衍生物十一烯酸甲酯作为桥架连接硅氧烷链段及亲水链段聚乙二醇，合成出含油酸衍生物的两亲性有机硅嵌段共聚物。硅氢加成反应可以通过双氢封端的硅氧烷和十一烯酸甲酯进行得到中间产物，也可用双氢封端的硅氧烷和十一烯酸聚乙二醇酯进行得到含油酸衍生物的两亲性有机硅嵌段共聚物。当采用双氢封端的硅氧烷和十一烯酸甲酯进行硅氢加成后，用聚乙二醇单甲醚进行酯交换反应可以达到含油酸衍生物的两亲性有机硅嵌段共聚物。

与现有技术相比本发明的有益效果如下：

本发明中利用具有生物质来源的油酸衍生物十一烯酸甲酯作为桥架，增加了硅氧烷和聚乙二醇单甲醚之间的距离，C-C链段具有较大的柔性，可以在两亲性嵌段共聚物自组装行为中产生积极的作用。同时本发明进一步改进合成方法与工艺，利用活性碳去除硅氢加成催化剂氯铂酸，同时选用脂肪酶催化剂NOVOZYM435进行酯交换反应，酯交换催化剂可以实现回收利用，减轻了Pt催化剂、以及有机锡催化剂对后期应用的影响，另外还降低反应成本，进一步通过甲醇及甲醇和乙醇的混合物对酯交换、硅氢加成产物进行提纯，得到了纯净的产物，纯净的两亲性嵌段共聚物有助于对其自组装行为的研究和应用。

附图说明

图1为实施例1的共聚物在水溶液中自组装胶束粒径大小及分布情况

图2为实施例2的共聚物在水溶液中自组装胶束粒径大小及分布情况

图3为实施例3的共聚物在水溶液中自组装胶束粒径大小及分布情况

图4为实施例4的共聚物在水溶液中自组装胶束粒径大小及分布情况

具体实施方式

实施例1

在反应器中加入十一烯酸甲酯43.63g，双氢封端硅氧烷DMS-03(平均分子量550)60g，在15ppm氯铂酸催化剂作用，常压下加热升温至70～100℃，反应4h，用质量比为10：90的甲醇乙醇混合物洗涤反应混合物除去过量的十一烯酸甲酯，静置分层，取下层液体，加入30g活性炭，室温下搅拌24h，过滤得硅氢加成中间产物；

十一烯酸甲酯和双氢封端硅氧烷硅氢加成产物49.83g，聚乙二醇单甲醚(平均分子量750)82.5g，0.5g脂肪酶催化剂NOVOZYM435加入反应器中，常压下加热至45℃，反应16h，反应过程中脱除甲醇，反应产物在甲醇中沉淀，得含油酸衍生物两亲性嵌段共聚物纯净物。

经表征其结构式为：

实施例2

在反应器中加入十一烯酸甲酯39.66g，聚乙二醇单甲醚(平均分子量550)60.5g，0.4g脂肪酶催化剂NOVOZYM435，常压下加热升温至50℃，反应10h，反应过程中脱除甲醇，待反应结束过滤反应产物回收酯交换催化剂，再减压蒸馏除去过量的十一烯酸甲酯，得酯交换中间产物十一烯酸聚乙二醇酯；

十一烯酸聚乙二醇酯52.06g，双氢封端硅氧烷DMS-03(平均分子量550)15g，在20ppm氯铂酸催化剂作用下，常压下加热升温至90～120℃，反应8h，加入25g活性炭室温下搅拌24h，过滤，最后在甲醇中沉淀得含油酸衍生物两亲性有机硅嵌段共聚物。

经表征其结构式为：

实施例3

在反应器中加入十一烯酸甲酯43.63g，双氢封端硅氧烷DMS-11(平均分子量1050)105g，在25ppm氯铂酸催化剂作用，常压下加热升温至70～100℃，反应4h，反应结束后加入50g活性炭搅拌24h，除去氯铂酸催化剂，用质量比为10：90的甲醇乙醇混合物洗涤反应混合物除去过量的十一烯酸甲酯，静置分层，取下层液体，得硅氢加成中间产物；

十一烯酸甲酯和双氢封端硅氧烷硅氢加成产物72.33g，聚乙二醇单甲醚(平均分子量750)82.5g，0.7g脂肪酶催化剂NOVOZYM435加入反应器中，常压下加热至45℃，反应17h，反应过程中脱除甲醇，过滤出酯交换催化剂，合成产物在甲醇中沉淀，得含油酸衍生物两亲性有机硅嵌段共聚物。

经表征其结构式为：

实施例4

在反应器中加入十一烯酸甲酯19.83g，聚乙二醇单甲醚110g(平均分子量1000)，0.6g脂肪酶催化剂NOVOZYM435，常压下加热升温至40℃，反应24h，反应过程中脱除甲醇，待反应结束过滤反应产物回收酯交换催化剂，再减压蒸馏除去过量的十一烯酸甲酯，得酯交换中间产物十一烯酸聚乙二醇酯；

十一烯酸聚乙二醇酯65.91g，双氢封端硅氧烷DMS-11(平均分子量1050)26.25g，在20ppm氯铂酸催化剂作用下，常压下加热升温至90～120℃，反应8h，加入45g活性炭，室温下搅拌24h，过滤，最后在甲醇中沉淀，得含油酸衍生物两亲性有机硅嵌段共聚物。经表征其结构式为：

Claims (7)

1.一种含油酸衍生物两亲性有机硅嵌段共聚物，其特征在于具有以下结构式Ⅰ的结构：

结构式Ⅰ中R具有如下结构式Ⅱ的结构：

其中m的值为6～20，n的值为5～50。

2.一种如权利要求1所述的含油酸衍生物两亲性有机硅嵌段共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将十一烯酸甲酯、双氢封端聚硅氧烷、氯铂酸催化剂加入反应器常压下加热升温至60～130℃，反应2.5～24h；待反应结束之后用甲醇和乙醇的混合物萃取产物，去除过量的十一烯酸甲酯，静置分层，取下层液体即十一烯酸甲酯和双氢封端硅氧烷硅氢加成产物，加入活性炭室温下搅拌24h或以上，过滤得十一烯酸甲酯和端氢硅氧烷反应中间产物；

将上述获得的十一烯酸甲酯和端氢硅氧烷反应中间产物、聚乙二醇单甲醚及脂肪酶催化剂NOVOZYM435加入反应器中，常压加热升温至40～90℃，反应12～48h，反应过程中脱除甲醇，待反应结束之后，先过滤出催化剂，产物在甲醇中沉淀，分离后得含油酸衍生物两亲性有机硅嵌段共聚物；

或者所述的含油酸衍生物两亲性有机硅嵌段共聚物的制备方法，其包括以下步骤：

将十一烯酸甲酯、聚乙二醇单甲醚及脂肪酶催化剂NOVOZYM435加入反应器中常压加热升温至30～80℃，反应7～24h，反应过程中脱除甲醇，反应结束先过滤出催化剂，减压蒸馏脱除过量的十一烯酸甲酯，得到含双键的聚乙二醇酯；

将上述含双键的聚乙二醇酯、双氢封端硅氧烷、氯铂酸催化剂加入反应器常压加热升温至80～160℃，反应5～24h，待反应结束之后，加入活性炭搅拌24h或以上，过滤，产物在甲醇中沉淀，分离后得含油酸衍生物两亲性有机硅嵌段共聚物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的十一烯酸甲酯在反应体系中以摩尔分数计过量5％～20％；所述的聚乙二醇单甲醚在反应体系中以摩尔分数计过量5％～20％。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的十一烯酸甲酯和聚乙二醇单甲醚酯交换中间产物在反应体系中以摩尔分数计过量5％～20％。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的氯催化剂铂酸中Pt的用量占总物料的2～30ppm。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的甲醇与乙醇混合物质量比为5:95～80:20。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的脂肪酶催化剂NOVOZYM435用量为反应物质量的0.02～0.5％。