CN108359109A - 一种杂化水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种杂化水凝胶的制备方法，首先在碱性溶液中制备了一种笼型八聚‑氨丙基硅倍半氧烷与异辛基缩水甘油醚的杂化物，该杂化物分子直径有1‑2纳米，分子中心具有立方的笼型结构，八个顶点连接有丙氨基与异辛基缩水甘油醚开环加成的产物，该杂化物呈强疏水性；将杂化物通过乳化和高速搅拌法分散到1w％的海藻酸纳水溶液中，然后滴入到3w％的氯化钙水溶液中，制得一种微球型杂化水凝胶，所得到的杂化水凝胶比起纯粹海藻酸纳水凝胶，力学强度和稳定性增强，用作药物载体时，对于疏水性药物负载率增加，药物释放速度变缓。

Description

一种杂化水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，尤其涉及一种杂化水凝胶的制备方法。
背景技术
海藻酸是从褐藻中提取的一种亲水性多糖类化合物，海藻酸钠盐易溶于水，是一种电荷密度很高的聚电解质，具有良好的生物降解性和相容性。海藻酸钙等二价盐在人体内不同pH值环境中会逐渐发生离子交换成为海藻酸(酸性)或一价盐(中性或碱性)。在小肠的微碱性环境中形成的一价盐可以慢慢溶解，药物可以获得比胃中高许多的释放速率。随着药物制剂的迅速发展，具有无毒、可生物降解、良好的生物相容性、缓释和控释的药物载体材料已日益引人注目。然而海藻酸钠水凝胶的载药量不甚理想，通常采用与其他物质共混的办法来改善其载药量。海藻酸钠水凝胶的强度与韧性也不理想，使其在应用上受到限制。
倍半硅氧烷是指分子结构为RSiO1.5(n Si:n O＝2:3)的有机硅化合物，分子中的R基可以是氢原子、烷基、亚烃基、芳基、亚芳基或这些基团的取代基，主要结构有无规、梯形、笼形、半笼形等。倍半硅氧烷化学的发展经历了半个多世纪，其中笼形低聚倍半硅氧烷(RSiO1.5)n(n≥4简写为POSS)近年来作为改性剂或共聚单体用于高分子材料的改性、制备纳米复合材料引起了人们的兴趣。笼型低聚倍半硅氧烷具备一些特殊的效应，如纳米效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，它的存在能使得聚合物多种性能有所改善。另外POSS上可以功能化，使其带有很多反应性基团，POSS本身作为生物材料也具有很好的热稳定性、生物相容性和不被人体吸收等特点。目前还没有利用POSS改性海藻酸钠水凝胶的相关报道。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种杂化水凝胶的制备方法，用含笼型八聚-氨丙基硅倍半氧烷的疏水纳米杂化材料来改性海藻酸钠，从而提高海藻酸钠的疏水性能以及热力学性能，改善海藻酸钠凝胶的载药性能，提高海藻酸钠凝胶的载药量和缓释效果。
本发明提出了一种杂化水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将笼型八聚-氨丙基硅倍半氧烷与异辛基缩水甘油醚进行开环加成反应，制备得到笼型八聚-氨丙基硅倍半氧烷与异辛基缩水甘油醚的杂化物；
步骤2：将步骤1得到的杂化物与海藻酸钠溶液充分共混，将共混溶液滴入到氯化钙溶液中，滴加时搅拌，然后熟化、过滤、洗涤、烘干，得到微球型干燥状态的杂化水凝胶；
步骤3：将步骤1得到的杂化物与海藻酸钠溶液充分共混，将共混溶液在聚四氟乙烯板上流延烘干成膜，再将膜揭下在氯化钙溶液中浸泡，然后取出烘干，得到薄膜状态的干燥状态的杂化水凝胶；
步骤1的反应化学式如下：
进一步的，步骤1中，笼形八聚-氨丙基硅倍半氧烷的制备步骤包括：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、20w％的四乙氧基氢氧化铵、去离子水、正丙醇、乙腈混合，在50℃下搅拌反应24h，得到粘稠的液体，通过减压蒸馏除去反应产物中的杂质，并用乙醇萃取除去未反应的单体，然后将产物加入到四氢呋喃中，用四氢呋喃作沉淀剂进一步处理产物，最后通过真空干燥进一步提纯产物，得到笼形八聚-氨丙基硅倍半氧烷。
进一步的，步骤1的具体步骤包括：将笼形八聚-氨丙基硅倍半氧烷、异辛基缩水甘油醚与有机溶剂混合，加热反应，反应结束后，得到分层产物，将下层油状液体分出，用去离子水及少量的有机溶剂洗涤，再用有机溶剂清洗后，烘干，得到笼形八聚-氨丙基硅倍半氧烷与异辛基缩水甘油醚的杂化物。
进一步的，步骤1中，笼形八聚-氨丙基硅倍半氧烷与异辛基缩水甘油醚的质量比为1:3。
进一步的，步骤1中，笼形八聚-氨丙基硅倍半氧烷与异辛基缩水甘油醚的混合物中，有机溶剂的重量是二者之和的2～3倍。
进一步的，步骤1中，笼形八聚-氨丙基硅倍半氧烷与异辛基缩水甘油醚的混合物中，加入的有机溶剂为乙醇。
进一步的，步骤1中，加热反应的温度为50℃，反应时间为24h。
进一步的，步骤1中，洗涤的有机溶剂为乙醇。
进一步的，步骤1中，清洗的有机溶剂为丙酮。
进一步的，步骤1中，烘干的温度为100℃，时间为24h。
进一步的，步骤2的具体步骤包括：将步骤1得到的杂化物与海藻酸钠溶液加入到有机溶剂中，在搅拌条件下将该杂化物与海藻酸钠溶液充分共混，再将共混溶液滴入到氯化钙溶液中，滴加时搅拌，然后熟化、后过滤、洗涤、烘干，得到微球型干燥状态的杂化水凝胶。
进一步的，步骤2中，海藻酸钠与杂化物的质量比为1:0.5、1:0.8或1:1。
进一步的，步骤2中，海藻酸钠溶液的质量浓度为1％。
进一步的，步骤2中，有机溶剂为乙醇，乙醇与海藻酸钠溶液的体积比为(45～50)：100。
进一步的，步骤2中，氯化钙溶液的质量浓度为3％，氯化钙溶液的用量为过量。
进一步的，步骤2中，熟化时间为3h。
进一步的，步骤3具体包括：将步骤1得到的杂化物与海藻酸钠溶液混合，加入有机溶剂，搅拌混合均匀，将共混溶液在聚四氟乙烯板上流延烘干成膜，再将膜揭下放入氯化钙溶液中浸泡，然后取出烘干，得到薄膜状态的干燥状态的杂化水凝胶。
进一步的，步骤3中，海藻酸钠与杂化物的质量比为1:0.5、1:0.8或1:1。
进一步的，步骤3中，海藻酸钠溶液的质量浓度为1％。
进一步的，步骤3中，有机溶剂为乙醇，乙醇与海藻酸钠溶液的体积比为(45～50)：100。
进一步的，步骤3中，氯化钙溶液的质量浓度为5％。
进一步的，步骤3中，浸泡时间为10min。
本发明提出了一种杂化水凝胶在制备药物载体中的应用，将笼形八聚-氨丙基硅倍半氧烷与异辛基缩水甘油醚的杂化物与1w％的海藻酸钠溶液混合，再加入到含饱和布洛芬的乙醇中，搅拌混合均匀，再将共混溶液滴入到质量分数为3w％的过量氯化钙溶液中，滴加时磁力搅拌，熟化3h后过滤、洗涤、烘干，得到含布洛芬的微球型干燥状态的杂化水凝胶；或者将共混溶液在聚四氟乙烯板上流延烘干成膜，再将膜揭下放入5w％的氯化钙溶液中浸泡，然后取出烘干，得到含布洛芬的薄膜型干燥状态的杂化水凝胶。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
1、笼型笼形八聚-氨丙基硅倍半氧烷与异辛基缩水甘油醚进行开环加成反应得到的产物含有长链烷基，增加了杂化物的疏水性，有利于疏水性药物的负载率，作为药物布洛芬的载体，缓释效果明显；
2、制得杂化物改性的海藻酸纳水凝胶生物相容性好；
3、反应过程容易控制，制备产物效果好；
4、杂化物改性的海藻酸纳水凝胶力学强度增加，有利于增强使用效果。
附图说明
图1是实施例1中γ-氨丙基三乙氧基硅烷、笼形八聚-氨丙基硅倍半氧烷、笼形八聚-氨丙基硅倍半氧烷与异辛基缩水甘油醚杂化物的红外谱图。
图2是实施例1中杂化水凝胶的扫描电镜图。
图3是实施例7中三种载药杂化水凝胶随时间变化的药物释放率曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)笼形八聚-氨丙基硅倍半氧烷的制备：将442gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、4mL20w％的四乙氧基氢氧化铵、180g去离子水、80mL正丙醇、20mL乙腈放入1000mL的圆底烧瓶中，在50℃下磁力搅拌反应24h，得到粘稠的液体，通过减压蒸馏尽量除去反应产物中的正丙醇、水等杂质，并用乙醇萃取除去未反应的单体，然后将产物加入到四氢呋喃中，用四氢呋喃作沉淀剂进一步处理产物，最后通过真空干燥进一步提纯产物，得到笼形八聚-氨丙基硅倍半氧烷；
(2)笼形八聚-氨丙基硅倍半氧烷与异辛基缩水甘油醚杂化物的合成：将50g笼形八聚-氨丙基硅倍半氧烷与150g异辛基缩水甘油醚混合，加入400g乙醇，50℃下反应24h，反应结束后，得到分层产物，将下层油状液体分出，用去离子水及少量的乙醇洗涤，再用丙酮清洗后，在100℃的真空箱24小时烘干，得到淡黄色的粘稠聚合物，为笼形八聚-氨丙基硅倍半氧烷与异辛基缩水甘油醚的杂化物；
(3)杂化水凝胶的制备：配制质量分数为1w％海藻酸钠溶液和质量分数为3％氯化钙溶液，取1w％的海藻酸钠溶液100mL，加入步骤(2)所得的杂化物0.5g，添加50mL乙醇，在高速机械搅拌条件下杂化物与海藻酸钠溶液充分共混，再通过5号针头的注射器将此溶液滴入到3w％的过量的氯化钙溶液中，滴加时磁力搅拌，熟化3h后过滤、洗涤、烘干，得到微球型干燥状态的杂化水凝胶。
图1本实施例中γ-氨丙基三乙氧基硅烷、笼形八聚-氨丙基硅倍半氧烷、笼形八聚-氨丙基硅倍半氧烷与异辛基缩水甘油醚杂化物的红外谱图，图2是本实施例中杂化水凝胶的扫描电镜图。
实施例2
制备步骤与实施例1相同，但是用量改变，步骤(3)中，取1w％的海藻酸钠溶液100mL，加入步骤(2)所得的杂化物0.8g，进行同样实验，得到比例不同的杂化水凝胶。
实施例3
制备步骤与实施例1相同，但是用量改变，步骤(3)中，取1w％的海藻酸钠溶液100mL，加入步骤(2)所得的杂化物1.0g，进行同样实验，得到比例不同的杂化水凝胶。
实施例4
步骤(1)、(2)与实施例1相同，步骤(3)改为制备杂化水凝胶膜：
(3)杂化水凝胶的制备：取笼形八聚-氨丙基硅倍半氧烷与异辛基缩水甘油醚的杂化物1.0g,与1w％的海藻酸钠溶液100mL混合，再加入乙醇45mL，搅拌混合均匀，将共混溶液在聚四氟乙烯板上流延烘干成膜，再将膜揭下在5w％的氯化钙溶液中浸泡10min，取出烘干，得到薄膜状态的干燥状态的杂化水凝胶。
实施例5
载药杂化水凝胶微球的制备：
取实施例1中笼形八聚-氨丙基硅倍半氧烷与异辛基缩水甘油醚的杂化物0.5g、0.8g、1.0g，分别与1w％的海藻酸钠溶液100mL混合，并分别再加入含饱和布洛芬的乙醇45mL，搅拌混合均匀，再通过5号针头的注射器将3种溶液分别滴入到3w％的过量氯化钙溶液中，滴加时磁力搅拌，熟化3h后过滤、洗涤、烘干，得到3种含布洛芬的微球型干燥状态的杂化水凝胶。
实施例6
载药杂化水凝胶膜的制备：
取实施例1中笼形八聚-氨丙基硅倍半氧烷与异辛基缩水甘油醚的杂化物1.0g与1w％的海藻酸钠溶液100mL混合，再加入含饱和布洛芬的乙醇45mL，搅拌混合均匀，将共混溶液在聚四氟乙烯板上流延烘干成膜，再将膜揭下在5w％的氯化钙溶液中浸泡10min，取出烘干，得到含布洛芬的薄膜状态的干燥状态的杂化水凝胶。
实施例7
药物释放实验
a.缓冲溶液的配制
分别配制0.2mol/L的磷酸二氢钾和氢氧化钠溶液，然后分别量取250mL的磷酸二氢钾和118mL的氢氧化钠溶液于1L的容量瓶中，得到pH＝6.8的缓冲溶液。用36.5％的盐酸溶液和氢氧化钠配制pH＝1.2的溶液。
b.布洛芬最大特征吸收峰的确定
取布洛芬约25mg置100mL容量瓶中，加pH＝6.8的缓冲溶液溶解并稀释至刻度，制成为0.25mg/mL的溶液，将溶液在紫外分光度计下235nm-300nm扫描，在265nm与273nm波长处有最大吸收，在245nm与271nm的波长处有最小吸收，在259nm的波长处有肩峰，本实验在265nm波长处测定吸收度。配置一系列浓度不同的布洛芬溶液，分别测265nm波长处的吸收度，绘制浓度对吸收度的标准曲线。
c.药物释放
将实施例5中3种含布洛芬的微球型干燥状态的杂化水凝胶分别放入装有pH＝6.8的缓冲溶液的小烧瓶中，以pH＝6.8的缓冲溶液为参比溶液分别在0.5h,1h,2h,3h,4h,6h,8h,10h,12h,16h,24h对样品进行紫外分光测量其吸光度(Abs)，根据标准曲线计算累计释放百分数。
图3为三种含布洛芬的微球型干燥状态的杂化水凝胶随着时间变化的药物释放率，图中SA表示海藻酸钠，hybrid表示笼形八聚-氨丙基硅倍半氧烷与异辛基缩水甘油醚杂化物。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种杂化水凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将笼型八聚-氨丙基硅倍半氧烷与异辛基缩水甘油醚进行开环加成反应，制备得到笼型八聚-氨丙基硅倍半氧烷与异辛基缩水甘油醚的杂化物；
步骤2：将步骤1得到的杂化物与海藻酸钠溶液充分共混，将共混溶液滴入到氯化钙溶液中，滴加时搅拌，然后熟化、过滤、洗涤、烘干，得到微球型干燥状态的杂化水凝胶；
步骤3：将步骤1得到的杂化物与海藻酸钠溶液充分共混，将共混溶液在聚四氟乙烯板上流延烘干成膜，再将膜揭下在氯化钙溶液中浸泡，然后取出烘干，得到薄膜型干燥状态的杂化水凝胶。
2.根据权利要求1所述的杂化水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤1的具体步骤包括：将笼形八聚-氨丙基硅倍半氧烷、异辛基缩水甘油醚与乙醇混合，加热反应，反应结束后，得到分层产物，将下层油状液体分出，用去离子水及少量的乙醇洗涤，再用丙酮清洗后，烘干，得到笼形八聚-氨丙基硅倍半氧烷与异辛基缩水甘油醚的杂化物。
3.根据权利要求2所述的杂化水凝胶的制备方法，其特征在于：笼形八聚-氨丙基硅倍半氧烷、异辛基缩水甘油醚与乙醇的混合物中，笼形八聚-氨丙基硅倍半氧烷与异辛基缩水甘油醚质量比为1:3，乙醇的重量是其余二者之和的2～3倍。
4.根据权利要求2所述的杂化水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤1中，加热反应的温度为50℃，反应时间为24h。
5.根据权利要求1所述的杂化水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤2中，共混溶液中还包括乙醇，乙醇与海藻酸钠溶液的体积比为(45～50):100，海藻酸钠与杂化物的质量比为1:0.5、1:0.8或1:1，海藻酸钠溶液的质量浓度为1％。
6.根据权利要求1所述的杂化水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤2中，氯化钙溶液的质量浓度为3％，氯化钙溶液的用量为过量，熟化时间为3h。
7.根据权利要求1所述的杂化水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤3中，共混溶液中还包括乙醇，乙醇与海藻酸钠溶液的体积比为(45～50):100，海藻酸钠与杂化物的质量比为1:0.5、1:0.8或1:1，海藻酸钠溶液的质量浓度为1％。
8.根据权利要求1所述的杂化水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤3中，氯化钙溶液的质量浓度为5％，浸泡时间为10min。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的杂化水凝胶。
10.一种杂化水凝胶在制备药物载体中的应用，其特征在于：将笼形八聚-氨丙基硅倍半氧烷与异辛基缩水甘油醚的杂化物与1w％的海藻酸钠溶液混合，再加入到含饱和布洛芬的乙醇中，搅拌混合均匀，再将共混溶液滴入到质量分数为3w％的过量氯化钙溶液中，滴加时磁力搅拌，熟化3h后过滤、洗涤、烘干，得到含布洛芬的微球型干燥状态的杂化水凝胶；或者将共混溶液在聚四氟乙烯板上流延烘干成膜，再将膜揭下放入5w％的氯化钙溶液中浸泡10min，然后取出烘干，得到含布洛芬的薄膜型干燥状态的杂化水凝胶。
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