CN103087088A - 一种新型烷基笼型倍半硅氧烷纳米杂化物的制备及其应用 - Google Patents
一种新型烷基笼型倍半硅氧烷纳米杂化物的制备及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明在碱性溶液中制备了一种新型的烷基化笼型倍半硅氧烷杂化物，该杂化物分子直径有1-2纳米。分子中心具有立方的笼型结构，八个顶点连接有丙氨基与异辛基缩水甘油醚开环加成的产物。该杂化物呈强疏水性。将杂化物通过乳化和高速搅拌法分散到1.5w％的海藻酸纳水溶液中，然后滴入到3％的氯化钙水溶液中，制得纳米杂化物改性的海藻酸纳水凝胶。所得到的改性水凝胶比起纯粹海藻酸纳水凝胶，力学强度、稳定性增强，用作药物载体时，疏水性药物包埋率增加，药物释放速度变缓。
Description
技术领域
本研究涉及有机/无机杂化凝胶的制备，属于功能高分子材料领域。
背景技术
海藻酸是从褐藻中提取的一种亲水性多糖类化合物，海藻酸钠盐易溶于水，是一种电荷密度很高的聚电解质，具有良好的生物降解性和相容性.海藻酸钙等二价盐在人体内不同pH值环境中会逐渐发生离子交换成为海藻酸(酸性)或一价盐(中性或碱性).在小肠的微碱性环境中形成的一价盐可以慢慢溶解，药物可以获得比胃中高许多的释放速率.随着药物制剂的迅速发展，具有无毒、可生物降解、良好的生物相容性、缓释和控释的药物载体材料已日益引人注目.然而海藻酸钠水凝胶的载药量不甚理想，通常采用与其他物质共混的办法来改善其载药量.海藻酸钠水凝胶的强度与韧性也不理想，使其在应用上受到限制.
硅倍半氧烷是指分子结构为RSiO1.5(n Si∶n O＝2∶3)的有机硅化合物[11]，分子中的R基可以是氢原子、烷基、亚烃基、芳基、亚芳基或这些基团的取代基，主要结构有无规、梯形、笼形、半笼形等，它们的典型结构如图所示.倍半硅氧烷化学的发展经历了半个多世纪，其中笼形低聚倍半硅氧烷(RSiO1.5)n(n≥4简写为POSS)近年来作为改性剂或共聚单体用于高分子材料的改性、制备纳米复合材料引起了人们的兴趣.笼型低聚倍半硅氧烷具备一些特殊的效应，如纳米效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，它的存在能使得聚合物多种性能有所改善.另外POSS上可以功能化，使其带有很多反应性基团，POSS本身作为生物材料也具有很好的热稳定性、生物相容性和不被人体吸收等特点.本研究用含POSS的疏水纳米杂化材料来改性海藻酸钠，从而提高其疏水性能以及热力学性能，改善海藻酸钠凝胶的载药性能，从而大大提高凝胶的载药量和缓释速度。
发明内容
1.用笼型八聚-氨丙基硅倍半氧烷POSS-NH2与异辛基缩水甘油醚进行开环加成反应，制备得到一种含POSS的衍生物，该衍生物属于有机-无机杂化物。具有强疏水性。
2.该衍生物与海藻酸纳在乙醇溶液中混合，将共混溶液在玻璃板上流延烘干成膜，再将膜揭下在氯化钙(5％)溶液中浸泡n，取出烘干，制得有机-无机杂化材料膜。
3.将布洛芬药物与该衍生物与海藻酸纳在乙醇溶液中混合，滴入到氯化钙水溶液中，制得纳米杂化物改性的海藻酸纳水凝胶。
本发明的优点：
1.笼型八聚-氨丙基硅倍半氧烷与异辛基缩水甘油醚进行开环加成反应得到的产物含有长链烷基，增加了杂化物的疏水性，有利于疏水性药物的负载率。
2.制得纳米杂化物改性的海藻酸纳水凝胶生物相容性好；
3.反应过程简单，产物制备容易；
4.杂化物改性的海藻酸纳水凝胶作为布洛芬的载体，缓释效果明显。
附图说明
图1POSS-NH2及纳米杂化物红外谱图
图2含POSS纳米有机-无机杂化物的制备反应式
图3水凝胶SEM图像
图4各比例杂化水凝胶接触角
图5在pH＝6.8条件下三种不同比例的杂化水凝胶随着时间变化的药物释放率
具体实施方式
实施例1带有氨基的笼型聚倍半硅氧烷(POSS-NH2)的制备：
将单体γ-氨丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基氢氧化铵(20％)、水、正丙醇按一定比例放入500ml的圆底烧瓶中，在50℃下磁力搅拌反应24h，得到粘稠的液体.反应产物通过减压蒸馏尽量除去正丙醇、水等杂质，并用乙醇萃取除去未反应的单体，然后将产物加入到THF中，用THF作沉淀剂进一步处理产物，最后通过真空干燥进一步提纯产物.产物见图2-1.
实施例2纳米杂化物的制备：
将上述得到的POSS-NH2、辛基缩水甘油醚，加入一定量乙醇，50℃下反应24h.反应结束后，得到分层产物，将下层油状粘稠液体分出，用去离子水及少量的乙醇洗涤，真空干燥24h，得到淡黄色的透明粘稠液体.
实施例3杂化水凝胶干凝胶样品制备：
配制六份质量分数为1％海藻酸钠溶液和质量分数为3％氯化钙溶液，分别取杂化物与海藻酸钠质量比为0∶1、0.2∶1、0.4∶1、0.6∶1、0.8∶1、1∶1的杂化物溶于少量乙醇，在高速机械搅拌条件下将海藻酸钠溶液与杂化物乙醇溶液充分共混.再用5号针将各组海藻酸钠溶液滴入磁力搅拌中的氯化钙溶液中，得到凝胶粒子，熟化3h后过滤、洗涤、烘干.
实施例4杂化水凝胶包药干凝胶样品制备：
配制六份质量分数为2％海藻酸钠溶液和质量分数为3％氯化钙溶液，分别取与海藻酸钠 质量比为0∶1、0.2∶1、0.4∶1、0.6∶1、0.8∶1、1∶1的杂化物溶于少量乙醇，在高速机械搅拌条件下将海藻酸钠溶液与杂化物乙醇溶液充分共混.取与海藻酸钠质量比为0.2∶1的食品级布洛芬，溶于少量乙醇，将布洛芬溶液与上述溶液充分共混.用5号针将各组海藻酸钠溶液滴如磁力搅拌着的氯化钙溶液中，得到凝胶粒子，熟化3h后过滤、洗涤，烘干.
实施例5杂化水凝胶膜样品制备：
配制六份质量分数为3％海藻酸钠溶液和质量分数为5％氯化钙溶液，分别取与海藻酸钠质量比为0∶1、0.2∶1、0.4∶1、0.6∶1、0.8∶1、1∶1的杂化物溶于少量乙醇，在高速机械搅拌条件下将海藻酸钠溶液与杂化物乙醇溶液充分共混.将共混溶液在玻璃板上流延烘干成膜，再将膜揭下在氯化钙溶液中浸泡10min，取出烘干.
实施例6水凝胶接触角分析
将杂化水凝胶膜样品在型号为OCA40型的光学接触角测量仪(德国Dataphysics公司)下进行表面性能测试.
实施例7药物释放实验
a.缓冲溶液的配制
分别配制0.2mol/L的磷酸二氢钾和氢氧化钠溶液，然后分别量取250mL的磷酸二氢钾和118mL的氢氧化钠溶液于1L的容量瓶中，得到pH＝6.8的缓冲溶液.用36.5％的盐酸溶液和氢氧化钠配制pH＝1.2的溶液.
b.布洛芬最大特征吸收峰的确定
取布洛芬约25mg置100mL容量瓶中，加缓冲溶液溶解并稀释至刻度，制成为0.25mg/mL的溶液、滤液在紫外分光度计下235nm-300nm扫描，在265nm与273nm波长处有最大吸收，在245nm与271nm的波长处有最小吸收，在259nm的波长处有肩峰，本实验在265nm波长处测定吸收度.
c.药物释放
将海藻酸钠与杂化物质量比分别为1∶0，1∶0.2，1∶0.4、1∶0.6、1∶0.8、1∶1的包裹药物的水凝胶放入装有两种pH值的溶液的小烧瓶中，分别以各自pH值溶液为参比溶液分别在0.5h，1h，2h，3h，4h，6h，8h，10h，12h，16h，24h对六个样品进行紫外分光测量其吸光度(Abs)。
Claims (4)
1.一种新型烷基笼型倍半硅氧烷纳米杂化物，其特征是杂化物分子中心具有立方的刚性笼型结构，八个顶点连接有丙氨基与疏水性的异辛基缩水甘油醚开环加成形成的有机与无机杂化的产物。产物具有如图1所示的结构。
2.一种权利要求1所述的无机/有机杂化物的制备方法，其特征是用笼型八聚-氨丙基硅倍半氧烷(POSS-NH2)与异辛基缩水甘油醚开环加成而形成。将八聚-氨丙基硅倍半氧烷、异辛基缩水甘油醚一起溶入一定量乙醇，50℃下反应24h.反应结束后，得到分层产物，将下层油状粘稠液体分出，用去离子水及少量的乙醇洗涤，真空干燥24h，得到淡黄色的透明粘稠液体.再用丙酮清洗后，在100℃的真空箱24小时烘干得到最后产物。
3.一种权利要求1所述的无机/有机杂化物与海藻酸纳形成的杂化凝胶的制备方法。其特征是用该杂化物与质量分数为3％海藻酸钠溶液，按照杂化物与海藻酸钠(质量比)分别为0∶1，0.2∶1，0.4∶1，0.6∶1，0.8∶1，1∶1溶于少量乙醇，，在高速机械搅拌条件下使海藻酸钠溶液与杂化物乙醇溶液充分共混.将共混溶液在玻璃板上流延烘干成膜，再将膜揭下在氯化钙(5％)溶液中浸泡10min，取出烘干，进行性能测试。
4.一种权利要求3所述的杂化凝胶的的应用。其特征是按海藻酸钠重量的20％称取布洛芬溶于乙醇制成溶液，将此溶液与权利要求3中的海藻酸钠与杂化物乙醇溶液共混，用5号针将该溶液滴入搅拌着的氯化钙溶液中，得到凝胶粒子，熟化3h后过滤、洗涤，烘干.在pH＝6.8的缓冲溶液中释放。
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