CN105753704A - 一种甲基-3`-溴-[1,1’-联苯]-3-羧酸甲酸的合成方法 - Google Patents

一种甲基-3`-溴-[1,1’-联苯]-3-羧酸甲酸的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲基?3ˊ?溴?[1,1’?联苯]?3?羧酸甲酸的合成方法，属于有机化学技术领域。本发明是是以苯为原料，与乙酸酐、氯化铝混合反应后，加入浓硝酸和浓硫酸进行硝化反应后，与液溴在铁粉的作用下充分混合，置于反应釜中，加入碳酸二甲酯和二氧化锆粉末，通入三氟化硼反应后，在高锰酸钾和冰醋酸的氧化下，升温蒸馏，加入冰水和锌粉混合静置减压抽滤制得。本发明的有益效果是：本发明合成条件简单，合成过程中所得副产物少，成本低于其他方法5％以上；所得产品纯度高，产率高于其他方法15.5％以上。

Description

一种甲基-3′-溴-[1,1’-联苯]-3-羧酸甲酸的合成方法
技术领域
本发明涉及一种甲基-3'-溴-[1,1’-联苯]-3-羧酸甲酸的合成方法，属于有机化学技术领域。
背景技术
甲酸最早由草酸分解制得。1855～1856年M.贝特洛用氢氧化钠与一氧化碳直接制得甲酸钠，T.戈德-施密特最先用水解的方法从甲酸钠制得甲酸。此法于1896年在欧洲开始用于工业生产，至今小批量生产仍用此法。1980年美国科学设计公司、伯利恒钢铁公司和利奥纳德公司开发成功甲醇羰基化生产甲酸的方法，并已有年产甲酸20kt的工厂投产。此外，甲酸也可由轻质油氧化制醋酸的副产物中回收获得。甲酸是基本有机化工原料之一，广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业。甲酸可直接用于织物加工、鞣革、纺织品印染和青饲料的贮存，也可用作金属表面处理剂、橡胶助剂和工业溶剂。在有机合成中用于合成各种甲酸酯、吖啶类染料和甲酰胺系列医药中间体。目前以甲酸合成的物质很多，但甲基-3'-溴-[1,1’-联苯]-3-羧酸甲酸却未见报道。因此研究出一种副产物少、产率高、无二次污染的甲基-3'-溴-[1,1’-联苯]-3-羧酸甲酸合成方法，在相关领域具有很好的发展前景，也会给化工等行业带来很高的经济效益和社会价值。
发明内容
本发明提供了一种对环境无二次污染，合成条件简单，产率高的甲基-3'-溴-[1,1’-联苯]-3-羧酸甲酸的合成方法。本发明是以苯为原料，与乙酸酐、氯化铝混合反应后，加入浓硝酸和浓硫酸进行硝化反应后，与液溴在铁粉的作用下充分混合，置于反应釜中，加入碳酸二甲酯和二氧化锆粉末，通入三氟化硼反应后，在高锰酸钾和冰醋酸的氧化下，升温蒸馏，加入冰水和锌粉混合静置减压抽滤制得。本发明合成过程简单，所得产品产率高。
为达到上述目的，本发明甲基-3'-溴-[1,1’-联苯]-3-羧酸甲酸的合成路线为：
本发明涉及的甲基-3'-溴-[1,1’-联苯]-3-羧酸甲酸的合成过程包括以下步骤：
(1)取30～50mL苯放入反应容器中，加入10～20mL乙酸酐，控制转速为120～140r/min下，搅拌30～40min，边搅拌边以2～3mg/min的速度向其中添加30～40mg氯化铝，待添加完毕后，停止搅拌静置反应1～2h，得苯乙酮；
(2)在上述所得的苯乙酮中加入20～25mL质量浓度为86～96％的硝酸，在温度为40～50℃，反应1～2h，待反应完成后，以2～3滴/s的速度向其中滴加15～20mL质量浓度为98％的硫酸，提高温度为50～60℃，反应30～40min；
(3)待反应完成后，向其中分别加入12～18mL液溴和3～5g铁粉，控制温度为360～380℃，转速为300～500r/min下，磁力搅拌30～40min，待搅拌完成后，以15℃/min的速度降温至50～60℃，反应1～2h，冷却至室温，得间溴苯乙酮；
(4)将上述所得的间溴苯乙酮放入反应釜中，分别向其中加入10～20mL碳酸二甲酯和5～7g二氧化锆粉末，在200～300r/min，搅拌使其充分混合均匀，控制温度为120～150℃，通入三氟化硼气体，反应1～2h，得甲基-3-溴苯甲酸甲酯；
(5)向上述所得的甲基-3-溴苯甲酸甲酯中加入0.1～0.3g高锰酸钾，搅拌30～40min，边搅拌边以2～3滴/s的速度向其中滴加20～25mL质量分数为98％的冰醋酸，待滴加完毕后，回流20～30min后置于蒸馏装置中，升温至70～80℃蒸馏40～50min；
(6)待上述蒸馏完成后，将其倒入烧杯中，向其中分别加入20～30mL的冰水和5～7g锌粉，控制温度为50～60℃，在转速为600～800r/min下，磁力搅拌50～60min，待搅拌完成后，静置1～2h，对其减压抽滤，得甲基-3'-溴-[1,1’-联苯]-3-羧酸甲酸。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
(1)本发明合成条件简单，合成过程中所得副产物少，成本低于其他方法5％以上；
(2)所得产品纯度高，产率高于其他方法15.5％以上。
具体实施方式
首先取30～50mL苯放入反应容器中，加入10～20mL乙酸酐，控制转速为120～140r/min下，搅拌30～40min，边搅拌边以2～3mg/min的速度向其中添加30～40mg氯化铝，待添加完毕后，停止搅拌静置反应1～2h，得苯乙酮；然后在上述所得的苯乙酮中加入20～25mL质量浓度为86～96％的硝酸，在温度为40～50℃，反应1～2h，待反应完成后，以2～3滴/s的速度向其中滴加15～20mL质量浓度为98％的硫酸，提高温度为50～60℃，反应30～40min；待反应完成后，向其中分别加入12～18mL液溴和3～5g铁粉，控制温度为360～380℃，转速为300～500r/min下，磁力搅拌30～40min，待搅拌完成后，以15℃/min的速度降温至50～60℃，反应1～2h，冷却至室温，得间溴苯乙酮；再将上述所得的间溴苯乙酮放入反应釜中，分别向其中加入10～20mL碳酸二甲酯和5～7g二氧化锆粉末，在200～300r/min，搅拌使其充分混合均匀，控制温度为120～150℃，通入三氟化硼气体，反应1～2h，得甲基-3-溴苯甲酸甲酯；向上述所得的甲基-3-溴苯甲酸甲酯中加入0.1～0.3g高锰酸钾，搅拌30～40min，边搅拌边以2～3滴/s的速度向其中滴加20～25mL质量分数为98％的冰醋酸，待滴加完毕后，回流20～30min后置于蒸馏装置中，升温至70～80℃蒸馏40～50min；最后待上述蒸馏完成后，将其倒入烧杯中，向其中分别加入20～30mL的冰水和5～7g锌粉，控制温度为50～60℃，在转速为600～800r/min下，磁力搅拌50～60min，待搅拌完成后，静置1～2h，对其减压抽滤，得甲基-3'-溴-[1,1’-联苯]-3-羧酸甲酸。
实例1
首先取30mL苯放入反应容器中，加入10mL乙酸酐，控制转速为120r/min下，搅拌30min，边搅拌边以2mg/min的速度向其中添加30mg氯化铝，待添加完毕后，停止搅拌静置反应1h，得苯乙酮；然后在上述所得的苯乙酮中加入20mL质量浓度为86％的硝酸，在温度为40℃，反应1h，待反应完成后，以2滴/s的速度向其中滴加15mL质量浓度为98％的硫酸，提高温度为50℃，反应30min；待反应完成后，向其中分别加入12mL液溴和3g铁粉，控制温度为360℃，转速为300r/min下，磁力搅拌30min，待搅拌完成后，以15℃/min的速度降温至50℃，反应1h，冷却至室温，得间溴苯乙酮；再将上述所得的间溴苯乙酮放入反应釜中，分别向其中加入10mL碳酸二甲酯和5g二氧化锆粉末，在200r/min，搅拌使其充分混合均匀，控制温度为120℃，通入三氟化硼气体，反应1h，得甲基-3-溴苯甲酸甲酯；向上述所得的甲基-3-溴苯甲酸甲酯中加入0.1～0.3g高锰酸钾，搅拌30min，边搅拌边以2滴/s的速度向其中滴加20mL质量分数为98％的冰醋酸，待滴加完毕后，回流20min后置于蒸馏装置中，升温至70℃蒸馏40min；最后待上述蒸馏完成后，将其倒入烧杯中，向其中分别加入20mL的冰水和5g锌粉，控制温度为50℃，在转速为600r/min下，磁力搅拌50min，待搅拌完成后，静置1h，对其减压抽滤，得甲基-3'-溴-[1,1’-联苯]-3-羧酸甲酸。本发明合成条件简单，合成过程中所得副产物少，成本低于其他方法5％；所得产品纯度高，产率高于其他方法15.5％。
实例2
首先取40mL苯放入反应容器中，加入15mL乙酸酐，控制转速为130r/min下，搅拌35min，边搅拌边以2.5mg/min的速度向其中添加35mg氯化铝，待添加完毕后，停止搅拌静置反应1.5h，得苯乙酮；然后在上述所得的苯乙酮中加入23mL质量浓度为91％的硝酸，在温度为45℃，反应1.5h，待反应完成后，以3滴/s的速度向其中滴加18mL质量浓度为98％的硫酸，提高温度为55℃，反应35min；待反应完成后，向其中分别加入15mL液溴和4g铁粉，控制温度为370℃，转速为400r/min下，磁力搅拌35min，待搅拌完成后，以15℃/min的速度降温至55℃，反应1.5h，冷却至室温，得间溴苯乙酮；再将上述所得的间溴苯乙酮放入反应釜中，分别向其中加入15mL碳酸二甲酯和6g二氧化锆粉末，在250r/min，搅拌使其充分混合均匀，控制温度为135℃，通入三氟化硼气体，反应1.5h，得甲基-3-溴苯甲酸甲酯；向上述所得的甲基-3-溴苯甲酸甲酯中加入0.2g高锰酸钾，搅拌35min，边搅拌边以3滴/s的速度向其中滴加23mL质量分数为98％的冰醋酸，待滴加完毕后，回流25min后置于蒸馏装置中，升温至75℃蒸馏45min；最后待上述蒸馏完成后，将其倒入烧杯中，向其中分别加入25mL的冰水和6g锌粉，控制温度为55℃，在转速为700r/min下，磁力搅拌55min，待搅拌完成后，静置1.5h，对其减压抽滤，得甲基-3'-溴-[1,1’-联苯]-3-羧酸甲酸。本发明合成条件简单，合成过程中所得副产物少，成本低于其他方法5.7％；所得产品纯度高，产率高于其他方法16.1％。
实例3
首先取50mL苯放入反应容器中，加入20mL乙酸酐，控制转速为140r/min下，搅拌40min，边搅拌边以3mg/min的速度向其中添加40mg氯化铝，待添加完毕后，停止搅拌静置反应2h，得苯乙酮；然后在上述所得的苯乙酮中加入25mL质量浓度为96％的硝酸，在温度为50℃，反应2h，待反应完成后，以3滴/s的速度向其中滴加20mL质量浓度为98％的硫酸，提高温度为60℃，反应40min；待反应完成后，向其中分别加入18mL液溴和5g铁粉，控制温度为380℃，转速为500r/min下，磁力搅拌40min，待搅拌完成后，以15℃/min的速度降温至60℃，反应2h，冷却至室温，得间溴苯乙酮；再将上述所得的间溴苯乙酮放入反应釜中，分别向其中加入20mL碳酸二甲酯和7g二氧化锆粉末，在300r/min，搅拌使其充分混合均匀，控制温度为150℃，通入三氟化硼气体，反应2h，得甲基-3-溴苯甲酸甲酯；向上述所得的甲基-3-溴苯甲酸甲酯中加入0.3g高锰酸钾，搅拌40min，边搅拌边以3滴/s的速度向其中滴加25mL质量分数为98％的冰醋酸，待滴加完毕后，回流30min后置于蒸馏装置中，升温至80℃蒸馏50min；最后待上述蒸馏完成后，将其倒入烧杯中，向其中分别加入30mL的冰水和7g锌粉，控制温度为60℃，在转速为800r/min下，磁力搅拌60min，待搅拌完成后，静置2h，对其减压抽滤，得甲基-3'-溴-[1,1’-联苯]-3-羧酸甲酸。本发明合成条件简单，合成过程中所得副产物少，成本低于其他方法6.4％；所得产品纯度高，产率高于其他方法16.9％。

Claims (1)

1.一种甲基-3'-溴-[1,1’-联苯]-3-羧酸甲酸的合成方法，其特征在于具体合成步骤为：
(1)取30～50mL苯放入反应容器中，加入10～20mL乙酸酐，控制转速为120～140r/min下，搅拌30～40min，边搅拌边以2～3mg/min的速度向其中添加30～40mg氯化铝，待添加完毕后，停止搅拌静置反应1～2h，得苯乙酮；
(2)在上述所得的苯乙酮中加入20～25mL质量浓度为86～96％的硝酸，在温度为40～50℃，反应1～2h，待反应完成后，以2～3滴/s的速度向其中滴加15～20mL质量浓度为98％的硫酸，提高温度为50～60℃，反应30～40min；
(3)待反应完成后，向其中分别加入12～18mL液溴和3～5g铁粉，控制温度为360～380℃，转速为300～500r/min下，磁力搅拌30～40min，待搅拌完成后，以15℃/min的速度降温至50～60℃，反应1～2h，冷却至室温，得间溴苯乙酮；
(4)将上述所得的间溴苯乙酮放入反应釜中，分别向其中加入10～20mL碳酸二甲酯和5～7g二氧化锆粉末，在200～300r/min，搅拌使其充分混合均匀，控制温度为120～150℃，通入三氟化硼气体，反应1～2h，得甲基-3-溴苯甲酸甲酯；
(5)向上述所得的甲基-3-溴苯甲酸甲酯中加入0.1～0.3g高锰酸钾，搅拌30～40min，边搅拌边以2～3滴/s的速度向其中滴加20～25mL质量分数为98％的冰醋酸，待滴加完毕后，回流20～30min后置于蒸馏装置中，升温至70～80℃蒸馏40～50min；
(6)待上述蒸馏完成后，将其倒入烧杯中，向其中分别加入20～30mL的冰水和5～7g锌粉，控制温度为50～60℃，在转速为600～800r/min下，磁力搅拌50～60min，待搅拌完成后，静置1～2h，对其减压抽滤，得甲基-3'-溴-[1,1’-联苯]-3-羧酸甲酸。
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