CN105733150A - 一种高吸油树脂的保存方法 - Google Patents

Abstract

一种采用悬浮聚合法制备丙烯酸酯类吸油树脂的保存方法，在丙烯酸酯类单体经悬浮聚合后用细纱布或尼龙丝网过滤，用60～90℃热水洗涤数次至除去残余单体，再过滤，在装有液氮冷却系统的粉碎机中粉碎成80～150目的颗粒，然后每100质量份树脂颗粒中加入200～500质量份水、1～10质量份隔离剂，充分混合，使隔离剂在树脂表面形成一层薄膜，阻止树脂颗粒分子之间相互吸引，最后高速离心喷雾干燥。通过该方案处理后，树脂颗粒之间分散均匀，放置一年后也未发生粘接。

Description

一种高吸油树脂的保存方法

技术领域

本发明涉及一种高吸油树脂的保存方法，具体涉及一种采用悬浮聚合法制备丙烯酸酯类高吸油树脂的保存方法。

背景技术

高吸油树脂是以亲油性有机物作为聚合单体，经过适度交联制成的能够在油类物质中溶胀但不溶解的三维网络结构的聚合物，具有吸油种类多，不吸水，体积小，回收方便，受压不漏油等优点，可用作芳香剂、杀虫剂、纸张添加剂、橡胶油性改性剂以及用于处理油污排放问题。根据聚合单体的不同，高吸油树脂的产品可分为三类:丙烯酸酯类、烯烃类及聚氨酯类。由于丙烯酸酯类单体来源广泛，聚合工艺也比较成熟，丙烯酸酯类高吸油树脂是国内外主要研究方向。目前国外已实现工业化生产，而国内还处于试验研究阶段。如叶先邮(《丙烯酸短链酯高吸油树脂的合成研究》，《福州大学硕士学位论文》，2004年12月公开)以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯为主要单体，PVA为分散剂，磷酸钙或碳酸钙或氢氧化镁为辅助分散剂，通过引发剂引发，交联剂交联作用，采用悬浮聚合的方法得到具有三维网状结构的高吸油树脂。CN1869090A记载以滑石粉为分散剂，采用自由基引发聚合的方法得到高吸油树脂。经过大量的实验，作者发现采用这两种方法尤其是刚由悬浮聚合法得到的高吸油树脂由于其颗粒表面会残余一些水分、单体及其助剂，导致其中的羟基和羧基之间产生相互作用，树脂颗粒之间分散均匀，不会出现粘附现象，但随着树脂颗粒表面的水分挥发完毕，可能由于树脂分子之间强有力的吸附作用，树脂颗粒互相紧密粘接成团，严重影响树脂的吸油效果。

为了解决颗粒粘接问题，科研人员采用隔离剂进行处理。常用隔离剂包括无机隔离剂和有机隔离剂。无机隔离剂为碳酸钙、滑石粉、硅灰石、陶土、炭黑、白炭黑等；有机隔离剂为硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾、油酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硅油、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。但目前这些隔离剂主要用于粉末橡胶领域。如CN102391551、CN102816357A均公开一种先在密炼机内加入60～90％块状丁腈橡胶、重量份数5～15％的隔离剂(如碳酸钙、滑石粉、硅灰石、陶土、碳黑、白碳黑、硬脂酸钙、硬脂酸锌以及PVC粉末中一种或几种)以及其他助剂后加热反应，然后在装有液氮冷却系统的粉碎机中粉碎，分别得到半交联型粉末丁腈橡胶以及全交联型粉末丁腈橡胶。如CN100475870C、CN1468873A、CN1468872A、CN103159963A、CN1468893A等均先制备丁腈胶浆、再凝聚过程中加入以上所述一种或几种隔离剂。CN1544512A公开一种先将炭黑表面改性，再与丁苯胶浆及其他助剂凝聚后一级离心脱水、洗涤、二级离心脱水、干燥、筛分得到丁苯炭黑母炼胶的粉末产品。CN1174210A公开一种最佳超细碳酸钙填充粉末丁苯橡胶的制备方法：先在凝聚槽中加入85％的超细碳酸钙、10％的包覆剂和10％的氯化钙，再加入丁苯胶乳，产生局部的凝聚和包覆作用，最后依次加入作为辅助隔离剂用的硬脂酸、剩余的包覆剂和氯化钙；凝聚后加入剩余部分隔离分散用的干超细碳酸钙。

综上所述，为了使粉末橡胶颗粒之间不产生粘接现象，要么在密炼机或凝聚槽中加入适量的隔离剂；要么先将隔离剂表面改性再与橡胶胶浆凝聚；要么先在凝聚槽中加入大部分隔离剂及分批加入包覆剂和凝聚剂，凝聚后再加入剩余的隔离剂。这些生产工艺复杂、流程长、投资巨大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简便、实用的采用悬浮聚合法制备高吸油树脂不产生粘接的方法，有利于保存吸油树脂，从而将其放置较长时间后仍具有良好的吸油性能。

本发明采用的技术方案是：在丙烯酸酯类单体经悬浮聚合后制得的吸油树脂用细纱布或尼龙丝网过滤，用60～90℃热水洗涤数次至除去残余单体，过滤后在装有液氮冷却系统的粉碎机中粉碎成80～150目的颗粒，再在100质量份树脂颗粒中加入200～500质量份水、1～10质量份隔离剂，充分混合，使隔离剂在树脂表面形成一层薄膜，阻止树脂颗粒分子之间相互吸引，最后高速离心喷雾干燥。通过该方案处理后，树脂颗粒之间分散均匀，放置一年后也未发生粘接。

本发明所述的丙烯酸酯类单体可以为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸丁酯，最好是其中两种或两种以上混合使用。

本发明所述的细纱布或尼龙丝的孔径应小于合成高吸油树脂的粒径。

本发明所述的吸油树脂在装有液氮冷却系统的粉碎机中粉碎成80～150目的颗粒，其大小可通过粉碎机调控，优选120～150目。由于本发明采用悬浮聚合制备的吸油树脂颗粒主要在20～60目之间，通过粉碎机粉碎后吸油树脂颗粒也在一定范围之间，即80～150目，优选120～150目。

本发明所述的隔离剂为硬脂酸钠、硬脂酸钾、油酸钠、油酸钾中的一种或几种，隔离剂的加入量优选为100质量份树脂颗粒中加入4～8质量份

本发明中，在100质量份树脂颗粒中优选加入250～400质量份水。

本发明所述的高速离心喷雾干燥器，其喷嘴直径为0.8mm，雾化盘直径为60mm，雾化器转速为25000rpm，吸油树脂在悬浮液中的质量溶度≤30％，吸油树脂悬浮液进入离心喷雾干燥器的温度为室温，另一进料口热空气进入离心喷雾干燥器的温度为140～300℃，其进料量根据吸油树脂悬浮液的量进行适量调节，经过离心喷雾干燥处理后吸油树脂成粉率在95％左右，树脂颗粒之间分散均匀，有利于保存吸油树脂。

本发明所述高吸油树脂可采用现有技术中的聚合方法制备。如可采用如下方法：在带有搅拌器、氮气入管及温度控制器的反应器中加入去离子水、分散剂(如明胶、果胶或羧甲基纤维素)、助分散剂(如活性磷酸钙或碳酸镁)，待分散剂及助分散剂溶解后，加入单体、引发剂(如过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈)及交联剂(如二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸丙二醇酯)的混合液，在氮气保护下升温至80～85℃，330～350转/分搅拌1～2小时，再将转速调为300～330转/分，反应4～6小时停止反应得高吸油树脂。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

保存方法简便、实用；

所使用的有机隔离剂无需预处理；

将吸油树脂在液氮系统中粉碎，再加入适量去离子水及隔离剂，经喷雾干燥处理后，树脂分散均匀、能较长时间保持良好的吸油性能；

吸油树脂干燥速度快、成粉率高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明：

吸油倍率的测定：

称取0.5g吸油树脂，用200目尼龙丝网包裹放入100ml平底烧杯中，倒入过量待测定油品，24小时后取出，称重。空尼龙丝网同样进行上述测定。计算公式如下：

$A(g/g)=\frac{M1-M2-M3}{M2}$

其中，A为吸油倍率，M1为吸油后重量，M2为树脂重量，M3为空网吸油后的重量。

实施例所采用的吸油树脂制备过程如下：

聚合方法1：

在10L带有搅拌器、氮气入管及温度控制器的不锈钢反应器中，加入去离子水3600g、明胶5.76g、活性磷酸钙0.576g，水浴升温至68℃，恒温40分钟，待分散剂及助分散剂溶解后，加入丙烯酸甲酯45g、丙烯酸丁酯1053g、丙烯酸十二烷基酯702g、过氧化苯甲酰27g、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.9g，在氮气保护下升温至80℃，330转/分搅拌1小时，再将转速调为300转/分，反应4小时后停止反应得高吸油树脂。

聚合方法2：

在10L带有搅拌器、氮气入管及温度控制器的不锈钢反应器中，加入去离子水3600g、果胶5.76g、活性磷酸钙0.576g，水浴升温至68℃，恒温40分钟，待分散剂及助分散剂溶解后，加入丙烯酸丁酯1080g、丙烯酸十二烷基酯720g、过氧化苯甲酰27g、二甲基丙烯酸丙二醇酯0.9g，在氮气保护下升温至82℃，330转/分搅拌1小时，再将转速调为300转/分，反应4小时后停止反应得高吸油树脂。

聚合方法3：

在10L带有搅拌器、氮气入管及温度控制器的不锈钢反应器中，加入去离子水3600g、羧甲基纤维素5.76g、碳酸镁0.576g，水浴升温至68℃，恒温40分钟，待分散剂及助分散剂溶解后，加入丙烯酸甲酯900g、丙烯酸十二烷基酯900g、过氧化苯甲酰27g、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.9g，在氮气保护下升温至84℃，340转/分搅拌1小时，再将转速调为300转/分，反应5小时停止反应得高吸油树脂。

聚合方法4：

在10L带有搅拌器、氮气入管及温度控制器的不锈钢反应器中，加入去离子水3600g、明胶5.76g、活性磷酸钙0.576g，水浴升温至68℃，恒温40分钟，待分散剂及助分散剂溶解后，加入甲基丙烯酸甲酯45g、甲基丙烯酸丁酯1053g、丙烯酸异辛酯702g、偶氮二异丁腈27g、二甲基丙烯酸丙二醇酯0.9g，在氮气保护下升温至80℃，350转/分搅拌1小时，再将转速调为300转/分，反应6小时停止反应得高吸油树脂。

聚合方法5：

在10L带有搅拌器、氮气入管及温度控制器的不锈钢反应器中，加入去离子水3600g、明胶5.76g、碳酸镁0.576g，水浴升温至68℃，恒温40分钟，待分散剂及助分散剂溶解后，加入甲基丙烯酸丁酯1080g、丙烯酸异辛酯720g、过氧化苯甲酰27g、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.9g，在氮气保护下升温至83℃，330转/分搅拌2小时，再将转速调为300转/分，反应4小时停止反应得高吸油树脂。

聚合方法6：

在10L带有搅拌器、氮气入管及温度控制器的不锈钢反应器中，加入去离子水3600g、明胶5.76g、活性磷酸钙0.576g，水浴升温至68℃恒温40分钟，待分散剂及助分散剂溶解后，加入甲基丙烯酸甲酯900g、丙烯酸异辛酯900g、过氧化苯甲酰27g、二甲基丙烯酸丙二醇酯0.9g，在氮气保护下升温至80℃，330转/分搅拌1.5小时，再将转速调为300转/分，反应4小时后停止反应得高吸油树脂。

下述实施例和对比例中所述的“份”均是指质量份。

实施例1：

称取采用上述聚合方法1制备的高吸油树脂100份，在液氮冷却系统中粉碎成120～150目的颗粒，再向其中加入250份去离子水、1份硬脂酸钠，充分混合后用离心泵输入喷雾干燥器，热空气进入离心喷雾干燥器的温度为140℃，雾化器转速为25000rpm，经喷雾干燥后树脂成粉率94％，放置一定时间，取定量高吸油树脂放入待测油品中测其吸油倍率，试验结果如表1所示：

表1

实施例2：

称取采用上述聚合方法2制备的高吸油树脂100份，在液氮冷却系统中粉碎成120～150目的颗粒，再向其中加入250份去离子水、2份硬脂酸钾和硬脂酸钠的混合物，充分混合后用离心泵输入喷雾干燥器，热空气进入离心喷雾干燥器的温度为200℃，雾化器转速为25000rpm，经喷雾干燥后树脂成粉率96％，放置一定时间，取定量高吸油树脂放入待测油品中测其吸油倍率，试验结果如表2所示：

表2

实施例3：

称取采用上述聚合方法3制备的高吸油树脂100份，在液氮冷却系统中粉碎成120～150目的颗粒，再向其中加入300份去离子水、9份硬脂酸钠和油酸钠的混合物，充分混合后用离心泵输入喷雾干燥器，热空气进入离心喷雾干燥器的温度为260℃，雾化器转速为25000rpm，，经喷雾干燥后树脂成粉率95％，放置一定时间，取定量高吸油树脂放入待测油品中测其吸油倍率，试验结果如表3所示：

表3

实施例4：

称取采用上述聚合方法4制备的高吸油树脂100份，在液氮冷却系统中粉碎成120～150目的颗粒，再向其中加入350份去离子水、5份油酸钠，充分混合后用离心泵输入喷雾干燥器，热空气进入离心喷雾干燥器的温度为300℃，雾化器转速为25000rpm，，经喷雾干燥后树脂成粉率95％，放置一定时间，取定量高吸油树脂放入待测油品中测其吸油倍率，试验结果如表3所示：

表4

实施例5：

称取采用上述聚合方法4制备的高吸油树脂100份，在液氮冷却系统中粉碎成120～150目的颗粒，再向其中加入350份去离子水、7份油酸钾和硬脂酸钾的混合物，充分混合后用离心泵输入喷雾干燥器，热空气进入离心喷雾干燥器的温度为300℃，雾化器转速为25000rpm，，经喷雾干燥后树脂成粉率96％，放置一定时间，取定量高吸油树脂放入待测油品中测其吸油倍率，试验结果如表3所示：

表5

实施例6：

称取采用上述聚合方法4制备的高吸油树脂100份，在液氮冷却系统中粉碎成120～150目的颗粒，再向其中加入400份去离子水、10份油酸钠，充分混合后用离心泵输入喷雾干燥器，热空气进入离心喷雾干燥器的温度为300℃，雾化器转速为25000rpm，经喷雾干燥后树脂成粉率95％，放置一定时间，取定量高吸油树脂放入待测油品中测其吸油倍率，试验结果如表3所示：

表6

对比例1：

称取采用上述聚合方法1制备的高吸油树脂100份，放置一定时间，观察其粘连情况，试验结果如表7所示：

对比例2：

称取采用上述聚合方法2制备的高吸油树脂100份，放置一定时间，观察其粘连情况，试验结果如表7所示：

对比例3：

称取采用上述聚合方法3制备的高吸油树脂100份，放置一定时间，观察其粘连情况，试验结果如表7所示：

对比例4：

称取采用上述聚合方法4制备的高吸油树脂100份，放置一定时间，观察其粘连情况，试验结果如表7所示：

对比例5：

称取采用上述聚合方法5制备的高吸油树脂100份，放置一定时间，观察其粘连情况，试验结果如表7所示：

对比例6：

称取采用上述聚合方法6制备的高吸油树脂100份，放置一定时间，观察其粘连情况，试验结果如表7所示：

表7

Claims (10)

1.一种高吸油树脂的保存方法，其特征在于用细纱布或尼龙丝网过滤丙烯酸酯类单体悬浮聚合制备的吸油树脂，用60～90℃热水洗涤数次，过滤后粉碎成颗粒，取100质量份吸油树脂颗粒加入200～500质量份水和1～10质量份隔离剂，充分混合后，离心喷雾干燥。

2.如权利要求1所述的高吸油树脂的保存方法，其特征在于所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的高吸油树脂的保存方法，其特征在于将吸油树脂粉碎成颗粒80～150目的颗粒。

4.如权利要求1所述的高吸油树脂的保存方法，其特征在于将吸油树脂粉碎成颗粒120～150目的颗粒。

5.如权利要求1所述的高吸油树脂的保存方法，其特征在于所述的细纱布或尼龙丝网的孔径小于吸油树脂的粒径。

6.如权利要求1所述的高吸油树脂的保存方法，其特征在于所述的吸油树脂在装有液氮冷却系统的粉碎机中粉碎成颗粒。

7.如权利要求1所述的高吸油树脂的保存方法，其特征在于所述的隔离剂为硬脂酸钠、硬脂酸钾、油酸钠、油酸钾中的一种或几种。

8.如权利要求1所述的高吸油树脂的保存方法，其特征在于所述100质量份吸油树脂颗粒加入250～400质量份水。

9.如权利要求1所述的高吸油树脂的保存方法，其特征在于所述100质量份吸油树脂颗粒加入4～8质量份隔离剂。

10.如权利要求1所述的高吸油树脂的保存方法，其特征在于所述的丙烯酸酯类单体悬浮聚合方法为：在带有搅拌器、氮气入管及温度控制器的反应器中加入去离子水、分散剂、助分散剂，待分散剂及助分散剂溶解后，加入丙烯酸酯类单体、引发剂及交联剂的混合液，在氮气保护下升温至80～85℃，330～350转/分搅拌1～2小时，再将转速调为300～330转/分，反应4～6小时停止反应得吸油树脂。