CN1057289C - 包含泡沫敏化剂的炸药 - Google Patents

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Abstract

敏化的炸药组合物及其制造方法，其中于炸药组合物基料中加入含气孔的液包气泡沫，使此组合物敏化，泡沫是在水或非水液体载体中产生和最好加入粘度控制剂和发泡剂使之稳定。炸药组合物例如可以是油包水乳液型炸药或水包油浆液型炸药。这样得到的敏化炸药，与现有技术的含气孔微球的炸药相比，其制法更安全、具有在较低温度下制造的适应性和更经济。

Description

包含泡沫敏化剂的炸药
本发明涉及炸药组合物，具体地涉及敏化的炸药组合物。
带水的炸药或爆破剂的半固态胶体分散系是众所周知的。这些产品通常包括氧化剂(一般以硝酸铵为主)、燃料组分和水。这些爆破剂在本技术领域称之为浆液型炸药(或称之为水凝胶)和乳液型炸药。
浆液型炸药通常包括分散于盐类氧化剂水溶液连续相中的燃料不连续相。为增加炸药的粘度或使之胶凝而向水相中加入稠化剂，和因此炸药结构得以稳定。
乳液型炸药通常包括分散于燃料连续相中的盐类氧化剂水性不连续相。分散系中通常加入乳化剂以使之稳定。
向浆液型或乳液型炸药中加入添加剂以改变爆破性能也是众所周知的。这些添加剂，例如，硝酸铝或硝酸铵的加入，使炸药增加强度和/或敏感性。
本发明特别关注的是加入添加剂来使爆破剂中产生小孔，这些小孔可用来控制炸药的密度和增加炸药的敏感性。例如以下的专利文献叙述了这些敏化的炸药：美国专利3,674,572(Cattermele等)、3,447,978(Blwhm)、4,110,134(Wade)和4,181,546(clay)。
在爆破剂中引入小孔的一种方法是向乳液炸药中加入空心的玻璃微球。虽然此法可以适宜地在爆破剂中产生小孔，但微球很贵而且由于它们的松密度低而使操作困难。
采用与微球相似的产品也是已知的，这些产品也具有包含一个或更多气泡的颗粒，例如由玻璃、sirasa(日本火山灰)石英砂或硅酸钠等制成的无机中空微球。这些材料也有玻璃微球相同的缺点。
Edamura等在美国专利4,543137中公开了使用气体滞留剂(gas-retaining agent)，这些气体滞留剂例如由泡沫聚苯乙烯、泡沫聚氨基甲酸乙酯及其类似物制成。Edamura等人的气体滞留剂其刚性结构与前述的无机微球相似，但在操作时可能破裂或破损，因此为更好地防止操作中不可逆的破损可以制成柔软的和海绵状。
这些软的海绵状气体滞留剂可以这样产生：在热塑性树脂中使发泡剂发泡和使热塑性树脂固化，因而在树脂结构中夹带气体。
但是这种将气孔加到爆破剂中的方法，需要一开始制备海绵状或刚性的微球结构，然后将它们加入爆破剂中。
在现场在爆破剂中产生气孔是另一种加入充填于微球中气体的方法，通常包括加入一种与爆破剂反应产生气泡的材料。由于爆破剂的半固体粘滞性质，气泡得以滞留其中。用在现场进行化学反应的方法在爆破剂中产生气孔，在工业界称之为化学成气工艺(Chemical gassing)。
在浆液和乳液炸药工业中都很了解这种化学成气法。在美国专利3,886,010(Thormley)和3,706,607(Chosp)中分别描述了在浆液和/或乳液炸药中使用的化学成气剂，如硝酸盐、弱酸、肼和过氧化物。
虽然化学成气法在工业中已使用，但由于化学成气反应速率难于控制，而使它的应用受到限制。这种成气的程度在冷生产温度下不是不够，就是过度和在热条件下则总是过度，以致产生不可控制的炮眼密度。
向炸药爆破剂中引入气孔的第三种方法是机械搅拌爆破剂，以在爆破剂中夹带包藏的气孔。这种方法具有使敏化炸药强裂机械搅动的缺点，而且爆破剂的长期稳定性也差，因为气体将慢慢从爆破剂中散失。
在炸药爆破剂中产生气孔的其它方法在英国专利申请2,179,035(Cartia和Yates)中也介绍了，其中在爆破剂进行超大气压处理以溶解至少部分存在的气体之前或当中，向爆破剂中加入气泡产生剂。爆破剂再很快恢复至大气压下和这样就在组合物中产生细小的不连续气相。但是这一生产方法需要敏化的爆破剂是在加压下制备，因此需要采用特殊的设备来操作加压的炸药。
由于现有技术中引入气孔方法所存在的问题，本发明的目的在于提供一种浆液或乳液爆破剂，它由于引入气孔而敏化，其中是采用与上述方法不同的方法来产生气孔并将之引入爆破剂。
据此，本发明提供一种由气孔敏化的炸药组合物，其中通过一种基本上是液包气(gas-in-liqwid)泡沫的分散而使气孔分配于所述的炸药组合物中。
最好，炸药组合物包括盐类氧化剂和燃料，和炸药组合物是浆液或乳液炸药。
术语“泡沫”，在本说明书和权利要求中是用来描述已分散于液体中的很多气泡。这些气泡被薄薄的富于韧性的液膜所包围因而也得以互相分离，同时也可以有粘度控制剂或发泡剂的分子吸附在气/液界面上以使膜稳定。
泡沫体积的大部分是气相，通常气相至少占泡沫体积的90％。
本发明使用的泡沫可以这样产生，将加压气体引入或“喷射鼓泡”于含有此泡沫加压液体组分的密封容器中、混合和接着对体系撤压，从而在液体组分中产生小气泡。产生的泡沫然后使用例如低速剪切混合器或静态混合器而加入或拌合引入炸药组合物的基料中。
为形成泡沫而使用的加压气体，可以是与炸药的其它组分相容的任何气体。气体最好是空气、二氧化碳或氮气，但只要气体在液体中的溶解度在敏化炸药使用前的储存期和温度的范围内是可控制的，都可以使用。
通过机械搅动在液体载体中分散气泡也可以产生泡沫，例如使用Oakes混合器的高剪切混合器，或使用低剪切液体载体混合器，以在液体载体中截留气孔。在本发明方法中的机械搅动最好在非炸药的液体载体中进行，因此，比直接使气泡带入炸药组合物的方法必然更安全和更有效。
本发明的泡沫最好密度低，以有效地降低泡沫引入的炸药的密度。泡沫密度较好为低于0.2克/毫升、更好为低于0.1克/毫升和最好为低于0.06克/毫升。
气泡一产生，包围单个气泡的液相就开始排除，以便在气泡顶部比在底部产生较薄的一层。最后，薄层破裂造成气泡的聚结或泡沫中气体的散逸以及泡沫中载体液体的流失和排除。因此气体的散逸就与泡沫的“排除”速度有关，其中气体体积随液体从泡沫中的排除而减小。这样泡沫的稳定性就可以测定泡沫的半寿命来度量，其中半寿命就是泡沫气体体积的一半散逸所需的时间。因此这半寿命也是泡沫产生后泡沫贮存寿命一种指标。
排除速度以及泡沫半寿命的控制是可以影响的，加入能使气泡周围的液膜稳定的添加剂就可以进行有效的控制。如果在泡沫产生后很短时间(如1-4分钟)内就引入炸药中，则这泡沫的稳定性就不像先制备泡沫和较迟再加到炸药中的泡沫那样重要了。
如高粘度聚异丁烯之类的添加剂其作用是增加围绕气泡液膜的粘度。此外，其它添加剂如发泡剂最好也加到液体载体中，以有助于泡沫的形成。
据此，本发明的泡沫最好包括气体、发泡剂、粘度控制剂和液体载体。
发泡剂围绕气泡形成膜，防止气泡爆裂或聚结。典型的发泡剂包括诸如蛋白一类材料，具体地包括：牛乳蛋白、蛋蛋白、动物蛋白、植物蛋白、鱼蛋白及其混合物。发泡剂也可以是蛋白衍生物或有关产物，如磷脂、脂蛋白、胶原蛋白、水解蛋白和球蛋白。类固醇也可用作发泡剂。
发泡剂也包括表面活性剂如FC740或FC751(均为商标名称)或其混合物，这些活性剂是全氟化表面活性剂。其它的发泡剂还有羊毛脂油、琥珀酐衍生物、单硬脂酸甘油酯、Stery Octazyleme磷酸酯和长链烷醇。
酪素是从固态牛乳或大豆中提取的蛋白混合物，可用作发泡剂或者分成水溶性蛋白或油溶性蛋白，再分别用作发泡剂。使用的酪素可全部或部分溶于油中，但一般是可分散的，从而对泡沫形成不产生有害影响。
加入固体颗粒也可以加强泡沫的稳定性，如泡沫稳定技术领域所已知的碳黑滑石粉或其它材料。
加入粘度控制剂可以控制泡沫的粘度，这些材料如高粘度的聚异丁烯、丁基橡胶、天然橡胶，双官能团高分子量有机酸等及其混合物，可加入液体载体中，来增加泡沫液体组分的粘度。
但是泡沫的液体组分粘度过高则是不希望的，因为高粘度将使泡沫的制备困难。因此所要求的粘度控制剂的最佳含量，既要保证泡沫有较慢的排出速度，又要泡沫易于产生。
在油基泡沫中，所选择的油的粘度，也影响泡沫形成的难易和泡沫的排出速度。因此油的选择特别依赖于泡沫的制造方法，混合条件、温度、停留时间、压力、气体的种类等因素。
可加入泡沫来敏化任何适宜的炸药材料，其中的气孔是有利的。炸药材料具体地包括乳液型或浆液型炸药，但也包括推进剂、高重型炸药(如Heavy ANFO)、改性乳液炸药、铸造炸药(Cast explesives)、硝基酯基体系以及TNT、RDX或NG基体系。
用于制造泡沫的液体载体最好是一种与炸药的连续相相容的液体，面且这种液体还要使泡沫体系优选的添加物能分散或溶解其中。这液体载体可以作为一种燃料而参与爆炸或包括氧化剂或敏化剂，也可以是无反应性的。
在浆液炸药中，最好用与水混溶的液体。具体地对于浆液炸药最优是的液体是水，它作为所需添加剂或溶质的溶剂或分散介质。
对于乳液炸药，优选的液体是非水性油类和溶剂，它们与有机液相是混溶的。但最优选的是在爆炸反应中充当燃料的液体或可液化材料。典型的燃料的例子有石腊油和燃料油。但是液体载体不必与炸药的连续相非常好的相容，条件是只要生产的炸药组合物足够稳定，能满足此炸药组合物某种使用目的所需的储存期的稳定要求即可。
乳液炸药包括低水或基本上无水乳液。
液体载体最好作为乳液炸药中的总燃料相的一部分，因此可如上述归入炸药燃料的描述。但是在制造泡沫时希望使泡沫产生中使用的液体量最少，其目的是使乳液炸药基料的预形成中可以采用的液体量最大。
在浆液炸药中使用非水液体也可以为炸药组合物提供燃料值。
如果选择粘度适宜的液体载体，例如高粘度石腊油，也可以减少乃至不使用粘度控制剂。
据此，本发明提供如上所述的加气的爆炸组合物，其中加气工艺是通过分散预形成的泡沫实现的和所说的液包气泡沫中的液体包括一种液体或可液化燃料和一种发泡剂。
当液体载体是水时，最好向水中加入一种充当冰点抑制剂的材料，这样可使爆炸组合物基料和/或已加入泡沫的基料中的泡沫在较冷温度下更稳定。优选的冰点抑制剂是硝酸铵。但是低冰点与水混溶液体或其混合物(如乙二醇与水)也可以代替水作为液体载体。泡沫一旦生成就要加到炸药组合物基料中，因为炸药组合物基料是一种未充分敏化或未敏化的乳液或浆液炸药。泡沫形成后最好很快就加到炸药组合物基料中以使对产生较长稳定期的泡沫的需求为最小。我们的经验是希望使用半寿命大于1-4分钟的泡沫，以便有充足的时间使泡沫拌合进入炸药组合物中。
最好使用低剪切混合技术，如静态混合器或螺旋叶片搅拌机，来将泡沫加进炸药组合物基料中。在加入气泡期间，泡沫破裂和它的气泡只是分散于炸药组合物的基料中。在这阶段，一般无需强力的机械搅拌，以使额外的气孔再带入炸药组合物中。
因此，本发明提供如上所述的炸药。其中炸药组合物是一种乳液炸药。在制造将加到乳液炸药中的液包气泡沫而使用的液体载体，最好是一种燃料。
另外，本发明也提供一种如上所述的炸药，其中炸药组合物是一种浆液炸药。在制造将要加到浆液炸药中的液包气泡沫而使用的液体载体，最好是水。
加入泡沫敏化剂的炸药组合物基料可以是任何一种化学上相容的乳液或浆液炸药，它们的炸药组合物基料，均在现有技术中描述过。这些炸药组合物基料一般由一种盐类氧化剂水溶液和一种燃料的水包油或油包水分散体系组成。
盐类氧化剂可以是工业中常用的任何一种含氧盐。例如这些盐包括：硝酸盐、氯酸盐和高氯酸盐。优选的盐如硝酸钠、硝酸钙、硝酸钾和最优选的盐是硝酸铵及与它的混合物。在浆液炸药中，盐类氧化剂溶于水提供炸药组合物的连续相。对于乳液炸药，盐类氧化剂可以是融化的(如作为一种易熔混合物)，从而提供一种作为不连续相分散于燃料中的液体或者更好地提供一种作为浓缩的水溶液而分散于燃料中的液体。
燃料相可以是炸药技术领域已知的任一种液体或可液化燃料，和可以与制造泡沫当中所用的燃料相同或不同。适宜的材料包括矿物油、石腊、石腊油、苯、甲苯、二甲苯和石油馏分的混合物(如汽油、媒油和柴油)。
作为本发明一种实施而形成的乳液炸药，最好也包括起稳定作用的表面活性剂，例如倍半油酸脱水山梨醇酯和聚异丁烯琥珀阳酸酐(PIBSA)基表面活性剂的混合物。在加拿大专利1,244,463(Baker)中介绍了这些PIBSA为基的表面活性剂。但是，在乳液炸药技术中使用的任何表面活性剂也可以用于制备本发明的乳液中。
在此篇文献中详细介绍了很多适合的常规乳化剂，例如包括：脱水山梨醇酯，如倍半油酸脱水山梨醇酯、单油酸脱水山梨醇酯、mono-almitate脱水山梨醇酯、单硬脂酸和三硬脂酸的脱水山梨醇酯、成脂脂肪酸的单甘油酯和二甘油酯、大豆卵磷酯以及羊毛脂衍生物，如羊毛脂肪酸异丙酯、高分子量脂肪醇和石腊酯的混合物、乙氧基化的脂肪醚，如聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基油基醚、聚氧亚乙基硬脂基醚、聚氧亚乙基油基月桂酸酯，以及取代的噁唑啉，如2-油基-4，4′-双-(羟甲基)-2-噁唑啉。在本发明的组合物中。这些常规乳化剂的适宜混合物也可以与一种或多种改性剂一起选择使用。
据此，本发明提供一种乳液炸药，它包括连续燃料相、不连续氧化剂相和用于使乳液稳定的表面活性剂，该乳液已引入液包气泡沫而敏化了。
作为本发明另一种实施而形成的浆液炸药，最好也包括粘度控制添加剂，例如瓜耳胶，来增加炸药的粘度，使泡沫的气孔带入形成的敏化炸药中。
本发明的炸药组合物也可以包括其它添加剂，以增加或改变炸药爆破剂的性能。这些添加剂的使用是炸药工业所公知的，包括共同加到乳液中的固体吸收料和敏化剂，例如铝、硅铁、TNT、AN、MAN、PETN等。此外，别的敏化剂，如玻璃微球也可以与本发明的泡沫一起联合使用。
另一方面，本发明还提供制造敏化炸药组合物的方法，包括：
在一种液体或液化燃料中使盐类氧化剂水溶液乳化，或在一种盐类氧化剂水溶液中使一种液体或可液化燃料乳化，来制备炸药组合物基料；
使一种液体载体与一种发泡剂混合而形成发泡溶液，接着使此溶液进行机械搅拌，例如在一高剪切混合器、低剪切混合器或静态混合器，以及泡沫制造技术中本领域技术人员已知的其它混合器中进行机械搅拌；或进行加压气体喷射鼓泡；或通过在泡沫体系中的化学反应使其产生泡沫，来制备基本上是液包气泡沫，和
将液包气泡沫拌合引入炸药组合物的基料中。
再一方面，本发明还提供一种爆破方法，包括使炸药引爆剂与炸药发生操作性接触和引爆所述引爆剂。
                      实施例
本发明现在以实施例方式进行描述，请参考以下实施例。
实施例1
制备了燃料(或油)基发泡溶液，其组成如表1所示。所有百分数除另有说明均指重量百分数。
                   表1油基发泡溶液液体载体                石腊油            89.5％发泡剂                  酪素              1.5发泡剂                  FC740*            3.0粘度控制剂              聚异丁烯          6.0
                                      100.0*全氟化表面活性剂和气泡稳定剂
用加压氮气流喷射鼓泡通过发泡溶液而制造泡沫。这样得到的泡沫，其气体体积大于90％(体积)，泡沫密度为0.12克/毫升和半寿命大于45分钟。
实施例2
制造了水基发泡溶液，其组成如表2所示。
                表2水基发泡溶液液体载体            水               69.0％冰点抑制剂          硝酸铵           25.0发泡剂              FC751*           3.0发泡剂              酪素(水溶性)     3.0
                                 100.0*短链全氟化氨基酯混合物表面活性剂和气泡稳定剂。
在一高剪切混合器中机械搅拌发泡溶液而制造泡沫。这样得到的泡沫，其气体体积大于90％(体积)，发泡密度为0.04克/毫升和半寿命大于30分钟。
实施例3-6
按照本发明制造了包含油基泡沫的乳炸药组合物，其配方如表3所示。每个实施例都是按照实施例1的方法和配方制备的泡沫。
在这些实施例中使用的盐类氧化剂是硝酸铵或硝酸铵钠的混合物。
每个实施例中用石腊油作油相并加入足够量，以产生总油相占5％的敏化乳液炸药。总油相包括表面活性剂。
每个实施例中将盐类氧化剂加到含有PIBSA基的表面活性剂和倍半油酸脱水山梨醇酯的油相中，同时混合以得到乳液炸药。实施例3和4是用低剪切混合器进行制造的和实施例5和6是用高剪切混合器进行制造的。但泡沫分散于乳液中则都是用低剪切混合器。
为检验炸药的爆破能力，每个实施例的敏化乳液装入一个直径为25或50毫米的炸药筒中。
测定引爆炸药组合物所需的雷管大小来测量每一组合物的爆破能力。因此，表3爆炸结果栏下是以每个实施例所用的雷管大小和爆破能力来表示的。如果测量了，就给出成功爆炸的爆破速度(VOD)。
实施例3和4是典型产品，它们是作为“散装”爆破剂的固体，因此雷管灵敏度并不是预期的。而实施5和6则是典型的包装产品，其雷管灵敏度是希望的。在全部实施例中，这些炸药都可用泡沫敏化剂制造，而且均达到工业应用可接受的敏感度。
                表3泡沫化炸药爆炸结果
                                     爆炸结果4实施例3        AN/水1                   2.3克PETN/4811米/秒
           油相2
           泡沫3.3％
           密度＝1.07克/毫升
           直径50毫米实施例4        AN/水1                   0.78克/3800米/秒
           油相2                    2.3克/4790米/秒
           泡沫3.4％
           密度＝1.07克/毫升
           直径50毫米实施例5        AN/SN/水3                0.2克VOD 4100米/秒
           油相2
           泡沫3.7％
           密度＝1.13克/毫升
           直径25毫米实施例6        AN/SN/水3                0.3克/4150米/秒
           油相2                    0.2克/4050米/秒
           泡沫3.6％
   密度＝1.14克/毫升
   直径25毫米
   1个月后，22℃        0.3克/4000米/秒
   2个月后，22℃        0.3克/4100米/秒
   3个月后，22℃        0.3克/3950米/秒
1. Fudge点约60℃的硝酸铵与水的81/19(重量)混合物。
2.石腊油(占总炸药重量的4％)，PIBSA基表面活性剂(占0.66％)和倍半油酸脱水出梨醇酯(占0.34％)的混合物加入，以制造总油相为5％的乳液炸药。
3. Fudge点约75℃的硝酸铵/硝酸钠/水的77/11/12(重量)混合物。
4.爆炸结果是以为引爆在引爆剂中用的PETN的克数和产生爆炸的VOD来表示的。
对于实施例6爆炸组合物储存3个月来测量所得产品的稳定性。正如表3所示，在22℃储存3个月之后炸药组合物仍具有可接受的VOD。
实施例7
掺有吸收料的乳液炸药也用油基混沫敏化了，此油基泡沫也是按实施例2的方法制造的其配方如下：
          AN/SN/水3
          油相2                68％ii          硝酸铵散粒            29％iii         泡沫                  3％
          密度                  1.18克/毫升
          直径                  100毫米
2.石腊油(占总炸药重量的4％)、PIBSA基表面活性剂(0.66％)和倍半油酸脱水山梨醇酯(0.34％)的混合物加入，以制造总油相为5％的乳液炸药。
3. Fudge点约为75℃的硝酸铵/硝酸钠/水的77/11/12(重量)混合物。
先在一低剪切混合器中乳化石腊油和表面活性剂混合物中的AN/SN/水混合物，来制备本实施例的炸药。接着，乳化的混合物与硝酸铵散粒相混合，以制备掺有吸收料的乳液和再把此油基泡沫引入，以使炸药敏化。当用40克Pentolite传爆炸药引爆时此掺有吸收料乳液的爆炸速率VOD为3970米/秒。对于较大直径爆炸筒的应用来说，这种掺有吸收料乳液的敏感度是工业上可接受的。
重型ANFO炸药也用油基泡沫敏化了。比油基泡沫也是按照实施例2的方法制备的，其配方如下i           AN/SN/水3
          油相2               50％ii          硝酸铵散粒           47.5％iii         泡沫                 2.5％
          密度                 1.25克/毫升
          直径                 100毫米
2.石腊油(占总炸药重量的4％).PIBSA基表面活性剂(0.66％)和倍半油酸脱水山梨醇酯(0.34％)的混合物加入，以制造总油相为5％的乳液炸药。
3. Fudge点约为75℃的硝酸铵/硝酸钠/水的77/11/12(重量)的混合物。
先在一低剪切混合器中乳化石腊油和表面活性剂混合物中的AN/SN/水混合物，来制备本实施例的炸药。接着，乳化的混合物与硝酸铵散粒相混合，以制备重型ANFO炸药和再把油基泡沫引入，以使炸药敏化。当用40克Pentolite传爆炸药引爆时，此掺有吸收料的乳液的爆炸速率VOD为3300米/秒。对于较大直径的爆炸筒的应用来说，这种渗有吸收料乳液的敏感度是工业上可以接受的。
已经描述了本发明的具体实施例，但可以理解本领域技术人员对本发明可能提出一些变化与修正方案，这些也应属于本发明权利要求书中要求保护的范围之内。

Claims (11)

1.制备由分散的气孔敏化的油包水乳液型炸药组合物的方法，其特征在于，通过将包括体积占至少90％的气体的液包气的泡沫混合入乳液型炸药组合物而将气孔引入所述乳液型炸药组合物中，由此所述泡沫中的气体成为敏化气孔在所述乳液型炸药组合物中的分散系，其中在所述液包气泡沫中的液体包括液体燃料或可液化燃料和发泡剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述发泡剂是酪素或一种全氟化表面活性剂或其混合物。
3.根据权利要求1的方法，还包括一种粘度控制剂。
4.根据权利要求3的方法，其中所述粘度控制剂是聚异丁烯或丁基橡胶。
5.根据权利要求1的方法，其中所述炸药组合物包括一种盐类氧化剂和一种燃料。
6.根据权利要求1的方法，其中所述泡沫包括一种与乳液连续相相容的液体载体。
7.根据权利要求1的方法，其中所述液包气泡沫密度低于0.2克/毫升。
8.根据权利要求1的方法，其中所述气体是二氧化碳或氮气。
9.根据权利要求1的方法，其中所述液包气泡沫的半寿命大于4分钟。
10.由分散的气孔敏化的油包水乳液型炸药组合物，由权利要求1的方法制备得到。
11.由权利要求1的方法制备的炸药组合物的应用，包括使炸药引爆剂与炸药组合物发生操作性接触并引爆所述引爆剂。
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