SK285615B6

SK285615B6 - Spôsob modifikácie brizancie trhaviny v podobe emulzie

Info

Publication number: SK285615B6
Application number: SK462-2001A
Authority: SK
Inventors: Eduard Jakubček; Jozef Boháčik; Štefan Gazda; Mária Makovinská; Svatopluk ZEMAN; Karel Bezkočka; Petr Kohlíček
Original assignee: Duslo, A. S.
Priority date: 2001-04-05
Filing date: 2001-04-05
Publication date: 2007-05-03
Also published as: PL367936A1; WO2002081411A2; CZ20033010A3; SK4622001A3; RU2003132427A; BG108313A; WO2002081411A3; RU2286326C2

Abstract

Spôsob modifikácie brizancie emulznej trhaviny typu „voda v oleji" modifikačným činidlom, ktoré je tvorené makromolekulárnym komponentom, pozostávajúcim z prepolyméru, respektíve polyméru so stavebnými jednotkami -[CH2-C(X)=CH-CH2]- v jeho makromolekule, kde X je -H alebo -CH3, ktorá je terminovanáhydroxy- alebo izokyanátoskupinami, alebo polyizobutylénovými zoskupeniami. Modifikačné činidlo aplikáciou v emulznej trhavine znižuje jej brizanciu pri zachovanej pracovnej schopnosti a zvýšení fyzikálnej stálosti tejto trhaviny.

Description

Vynález sa týka modifikácie brizancie emulznej trhaviny typu „voda v oleji“ pomocou modifikačného činidla tvoreným makromolekulámym komponentom na báze butadiénu (kvapalné kaučuky) a/alebo izobutylénu.

Doterajší stav techniky

Keď nazeráme na emulzné trhaviny typu „voda v oleji“ (kódové označenie W/O) ako na zmes chemických komponentov, ide o oxidačno-redukčný systém, ako pri väčšine zmesových trhavín. Zmes paliva a oxidovadla je doplnená vhodným nevýbušným zcitlivovadlom, ktoré je schopné participovať generovaním horúcich jadier na iniciácii a rozvoji chemickej reakcie pri detonácii.

V zostave väčšiny zmesových trhavín je základným oxidovadlom dusičnan amónny, často v kombinácii s ďalšími dusičnanmi (napr. sodným, draselným, vápenatým, litným a pod.), alebo aj chloristanmi (sodným alebo amónnym). Ako palivo je používaná široká, takmer neprehľadná paleta, predovšetkým uhlíkatých zlúčenín minerálneho a/alebo syntetického pôvodu (pozri napr. W. Xuguang: Emulsion Explosives. Metallurgical Ind. Press, Beijing, 1994). Najčastejšie používanými palivami sú parafínové oleje a vosky, minerálne, ropné, pripadne i rastlinné oleje, mikrokryštalické vosky a niektoré ropné frakcie. Výber konkrétneho paliva alebo zmesi palív je daný požiadavkami na reológiu výslednej trhaviny a jej fyzikálnu a skladovaciu stabilitu. Súčasťou palivovej fázy môžu byť v niektorých prípadoch aj kovové prášky (najmä hliník) a individuálne výbušniny (demilitarizovaný trinitrotoluén a/alebo hexogén a demilitarizované propulzívne výbušniny).

Pri klasických emulzných trhavinách typu W/O je pravidlom, že oxidačné i palivové komponenty sú prítomné v kvapalnom stave: diskontinuálna fáza oxidovadla vo forme mikroguľôčok presýteného roztoku oxidovadiel a ďalších vodorozpustných prísad je dispergovaná v kontinuálnej (olejovej) fáze paliva (kontinuálna fáza vytvára film na mikroguľôčkách fázy oxidovadiel). Vytvorenie spojitého a pevného rozhrania medzi kontinuálnou a diskontinuáínou fázou je dosahované prídavkom lipofílnohydrofílných komponentov do olejovej fázy, to je emulgátorov, z nich najpoužívanejšie v technickej praxi sú sorbitan monoolejáty a/alebo scsquiolcjáty.

Spevnenie filmu kontinuálnej fázy a tým zvýšenie fyzikálnej stálosti výslednej emulzie (emulznej matrice) je možné dosiahnuť prídavkom do palivovej fázy niektorých oligotnérov, polymérov a/alebo kopolymérov (pozri napr. W. Xuguang: Emulsion Explosives. Metallurgical Ind. Press, Beijing, 1994). V tejto súvislosti je opísané í použitie oligotnérov, polymérov a živíc na báze izobutylénu a butadiénu (pozri napr. Can. Pat. Appl. CA 2,107,966 z roku 1994, alebo Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 59,156,991 z roku 1984): tu najmä hydroxiterminovaný kvapalný polybutadién má priaznivý vplyv na zvýšenie stability emulzie. Vo výrobe týchto trhavín niekedy figurujú hydrofilne terminované polyizobutylény ako polymérne emulgátory, ktorých použitie významne zvyšuje životnosť finálneho výrobku.

Mimoriadne veľké plochy medzifázového rozhrania v matrici emulzných trhavín zabezpečujú dokonalý kontakt oboch fáz, ktorý je najdokonalejší zo všetkých zme sových priemyselných trhavín. Tejto skutočnosti zodpovedá krátka reakčná zóna v detonačnej vlne: pri vhodnom scitlivení a iniciácii je možné trhaviny uvedeného typu do značnej miery považovať za ekvivalent dynamitov, a to z dôvodu značnej reaktivity systému, vysokého využiteľného energetického výťažku aj z hľadiska výsledného efektu pri rozpojovaní hornín.

Oproti dynamitom (to je trhavinám s obsahom nitroesterov) majú emulzné trhaviny celý rad významných výhod, ako jc necitlivosť k mechanickým podnetom, plameňu a iskre, vysoká vodovzdomosť a minimálna fyziologická aktivita nielen vlastnej emulznej kompozície, ale aj splodín výbuchu. Emulzné trhaviny však môžu byť flegmatizované, až celkom znecitlivené, pôsobením dynamického rázu, najmä silnej kompresnej napäťovej vlny, vyvolanej detonáciou blízkej nálože v horninovom masíve. Ďalšou ich nevýhodou je skutočnosť, že na báze emulzných trhavín je možné vyrábať bansko-bezpečné trhaviny len I. kategórie. Obe tieto nevýhody súvisia predovšetkým s pomerne vysokou brizanciou (t. j. trieštivým účinkom) uvedeného typu trhavín.

Najrozšírenejším princípom konštrukcie bansko-bezpečných trhavín s obsahom nitroesterov jc zabudovanie chladiacej prísady (najčastejšie chloridu sodného) alebo chladiaceho ióno-výmenného systému (napr. zmesi chloridu amónneho a dusičnanu sodného) do trhavinovej zmesi. To vedie k poklesu pracovnej schopnosti i brizancie výslednej trhaviny oproti nitroesterovým trhavinám bez chladiacich prísad. Ako však vyplýva z príkladovej časti tohto vynálezu, analogické zabudovanie chloridu sodného v množstve max. 10 % hmotn. do emulznej trhavinovej zmesi zníži síce jej pracovnú schopnosť, ale zvýši brizanciu. Tým môže byť do určitej miery eliminovaný chladiaci účinok uvedenej prímcsi. Problematika brizancie emulzných trhavín je teda rozhodujúcim faktorom v konštrukcii bansko-bezpečných trhavín na ich báze. Z dosiaľ publikovaných údajov vyplýva, že systematickému štúdiu vplyvu chemickej podstaty komponentov redukčnooxidačného systému týchto trhavín na ich brizanciu nebola zatiaľ venovaná pozornosť.

Podstata vynálezu

Podľa tohto vynálezu je brizancia emulznej trhaviny typu voda v oleji modifikovaná prídavkom do olejovej fázy modifikačného činidla, ktoré tvorí makromolekulámy komponent na báze butadiénu alebo izobutylénu, prepolyméru alebo polyméru so stavebnými jednotkami -[CH₂-C(X)=CH-CH₂]- v jeho makromolekule, kde X je -H alebo -CH₃, ktorá je terminovaná hydroxi- alebo isokyanátoskupinami alebo polyizobutylénovými skupinami. Výhodou je, že už relatívne malý prídavok uvedených makromolekulámych komponentov (0,50 až 1,80 % hmotn. na hmotnosť výslednej trhaviny) významne zníži brizanciu pri zachovaní pracovnej schopnosti emulznej trhaviny, ale súčasne výrazne zvýši jej stálosť a modifikuje i konzistenciu výslednej trhaviny tak, že v prípade zabudovania chladiacej prísady do jej kompozície poskytne trhavinu I. kategórie banskej bezpečnosti. Ďalšou výhodou modifikácie brizancie podľa tohto vynálezu je dostupnosť týchto makromolekulámych komponentov, ktoré sú priemyselne vyrábané pre potreby plastikárskeho a/alebo gumárenského priemyslu, ako aj pre potreby výroby špeciálnych druhov trhavín.

Použitie makromolekulámych komponentov na báze butadiénu alebo izobutylénu na modifikáciu brizancie emulznej trhaviny podľa tohto vynálezu nebolo v literatúre dosiaľ opísané a je dokumentované nasledujúcimi príkladmi, ktoré však v žiadnom prípade nevylučujú možnú variabilitu spôsobov použitia.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Na obrázku je zostrojená grafická závislosť relatívnej pracovnej schopnosti (RPS) emulzných trhavín príkladu 1 a príkladu 2 na ich brizancii, zastúpenej súčinom mernej nábojovej hmotnosti a štvorca detonačnej rýchlosti, teda výrazom p*D².

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Roztok dusičnanu amónneho (AN), pripadne i dusičnanu sodného (SN) a/alebo dusičnanu vápenatého (CN) a/alebo chloristanu sodného (SP) vo vode, majúci teplotu 85 -100 °C, prípadne obsahujúci i ďalšie vodorozpustné komponenty, ako je chlorid sodný (SN), glykól a pod., je napúšťaný do emulgačného zariadenia, v ktorom je predložená intenzívne miešaná (miešadlom s 1000 až 1500 otáčkami za minútu) olejová fáza 80 - 85 °C teplá, pozostávajúca z minerálneho oleja (s mernou hmotnosťou 910 kg.m'³, teplotu tuhnutia max. -5 “C a teplotu vzplanutia min. 66 °C) a/alebo parafínového gáča (teplota tuhnutia 39 “C, teplota vzplanutia 220 - 260 °C a obsahu oleja okolo 1,5 % hmotn.), ďalej sorbitan monooleátu (M) a/alebo sorbitan sesquioleátu (S), prípadne i makromolekulárnych komponentov. Po ukončení nátoku vodného roztoku soli je zmes ešte 5 minút miešaná. Takto získaná emulzná matrica je v homogenizátore scitlivená prídavkom kremičitanových mikrobalónkov (MB) priemernej veľkosti pm, prípadne i upravená prídavkom pevného chloridu sodného (NaCl) priemernej veľkosti zrna 80 pm. Z výsledných trhavinových zmesí sú potom náložkovaním do umelohmotových čriev pripravené nálože priemeru 32 mm a hmotnosti 400 g, pri ktorých je stanovená merná nábojová hmotnosť (p), detonačná rýchlosť (D, iniciáciou rozbuškou č. 8) a relatívna pracovná schopnosť (RPS). Prehľad zloženia jednotlivých zmesí, pripravených v zmysle tohto postupu, je uvedený v tabuľke k príkladu I, do ktorej sú zahrnuté aj príslušné hodnoty p,.D a RPS.

Ako makromolekulárne komponenty olejovej fázy sú použité nasledujúce:

- kvapalný polybutadiénový kaučuk (LBH) s koncovými hydroxylovými skupinami priemernej molámej hmotnosti 2400 - 3100, indexe polydisperzity cca 1,1 a obsahu hydroxilov cca 0,7 mmol.g·', v ktorom počet štruktúrnych stavebných jednotiek jeho makromolekuly -[CH₂-CH=CH-CH₂]-je cca 44 až 57.

- kvapalný izokyanátový prepolymér (LBD - terminovaný izokyanátotolylénovými skupinami) so základným polybutadiénovým reťazcom priemernej molámej hmotnosti 3200 - 3800, indexe polydisperzity cca 1,3 a funkčnosti cca 2,2, v ktorom počet štruktúrnych stavebných jednotiek jeho makromolekuly -[CH₂-CH=CH-CH₂]-je tiež cca 44 až 57.

- pevný kopolymér polyizobutadién (PIB) s 2 % mol. izoprénu priemernej molámej hmotnosti 200 000 všeobecného štruktúrneho vzorca:

—[—(CfCHjh-CHz—CHj-CfCHj^CH-CHrkde m » n.

Pri niektorých emulzných zmesiach s obsahom LBD, konkrétne zmesi 1.1, 1.3 a 1.4 z tabuľky, je použitý katalyzátor sieťovania, čím sú získané plastické, dobre tvarovateľné matrice, schopné plnenia kryštalickými prísadami až do 50 % hmotn. bez straty súdržnosti finálnej zmesi. Predmetné makromolekulárne prísady tiež zvyšujú životnosť emulzných trhavín s ich obsahom (min. 6 mesiacov) oproti emulzným trhavinám bez ich obsahu (životnosť 3 6 mesiacov).

Príklad 2 (porovnávací)

Je postupované podľa čs. patentového spisu č. 229745 (1982): roztok dusičnanu amónneho (AN) a sodného (SN) 80 - 90 ⁰ C teplý je predložený do emulgačného aparátu, k nemu je pripustený roztok kyseliny olejovej v minerálnom oleji a potom vodný roztok hydroxidu sodného. Zmes je miešaná až do vytvorenia emulzie, ktorá sa v homogenizátore scitliví prídavkom expandovaného perlitu. Tak je získaná emulzná trhavina so zložením 62,9 % hmotn. AN, 13 % hmotn. SN, 12 % hmotn. vody, 2,5 % hydroxidu sodného, 2,8 % hmotn. oleja, 2,8 % hmotn. kyseliny olejovej a 4 % hmotn. expandovaného perlitu, ktorá je deklarovaná pod názvom Emsit. Jej merná nábojová hmotnosť je 1,06 g.cm’³, detonačná rýchlosť D = = 4817 m.s'' a relatívna pracovná schopnosť RPS = 69,5 %.

Je zostrojená grafická závislosť relatívnej pracovnej schopnosti (RPS) emulzných trhavín príkladu 1 a príkladu 2 od ich brizancie, zastúpenej súčinom mernej nábojovej hmotnosti a štvorca detonačnej rýchlosti, teda výrazom p*D². Z tejto závislosti vyplýva, že makromolekulárne komponenty olejovej fázy v príklade 1 významne znižujú brizanciu príslušných emulzných trhavín oproti trhavinám, v ktorých tieto komponenty nie sú použité (v tom i Emsit z príkladu 2). Tento efekt je významný vo výrobe bansko-bezpečných trhavín. Z grafickej závislosti tiež vyplýva, že pri oboch skupinách emulzných trhavín rastúcemu obsahu pevných častíc vyššej molámej hmotnosti v produktoch detonácie zodpovedá pokles hodnôt RPS a vzrast brizancie (platí to aj pre obsah minerálneho scitlivovadla).

Trhavinová zmes 1.7 z tabuľky príkladu 1, vo forme náložiek priemeru 32 mm, pri detonácii v množstve 1050 g nezapaľuje metáno-vzdušnú zmes koncentrácie 9 % objemových metánu a v množstve 1200 g i zmes uhoľného prachu so vzduchom koncentrácie 300 g.m'³prachu. Stanovená medzná nálož (priemer 32 mm) tejto trhaviny je 1241 ± 72 g. Plynné produkty jej detonácie neobsahujú oxidy dusíka.

Priemyselná využiteľnosť

Emulzná matrica typu „voda v oleji“, vhodná na fínalizáciu emulznej trhaviny s potlačeným trieštivým a zachovaným posuvným účinkom, napríklad trhaviny so zvýšenou banskou bezpečnosťou.

SK 285615 Β6

Tabuľka k príkladu 1

Označenie	Obsah jednotlivých zložiek v % hmôt.	Detonainé charakteristiky
zmesi	voda	AN	SN	CN	SP	NaCl	Gáč	Olej	Polymér	Glykol	Emulgátor	MB	p focm·³]	O (m.s')	RPS [%]
1.1	6,86	63,6	13,4	7.06	-	-	-	3,53	1.57 (LBD)		1,90 (S)	1,96	1,181	3768,0	71.0
1.2	10,0	65,0	15,5			-	-	3.9	0.6 (PIB)	-	2,0 (S)	3,0	1.100	4186,0	67,0
1.3	6.2	58,3	-	24,85				3.3	1,55 (LBD)	0,97	1,94 (S)	2,9	1,067	4260,0	66,0
1.4	9.3	60,0		20.9		-	-	3.4	1,55 (LBD)		1.94 (S)	2.9	1,090	4380,0	63,5
1.5	12,4	53,7	15,5			9,3	3,2	-	0.7 (LBD)		2,10 (S)	3,1	1,120	4456,0	61,5
1.6	10,0	57,3	15,0	-		9.0	1,0	2.0	0.7 (LBD)		2,0 (M)	3,0	1,150	4463,0	62,0
1.7	10,0	52,8	•	19,0		10.0	3,0	-	0.7 (LBD)		2,0 (S)	2.5	1,202	4376,0	61,5
1.8	10,0	58,0	/15,0	-		8.0	3.3	..	0.7 (LBD)		2,0 (M)	3,0	1,150	4509,6	60,0
1.9	12.4	53J	15,5	-		9.3	3,2		0.7 (LBD)		2,1 (M)	3.1	1,160	4567,0	60,5
1.10	9.0	60,0	14,2			7.0	2.0	1.0	1,0 (LBH)		1.8 (M)	4.0	1,130	4580,0	58,5
1.11	12,0	79,9	-			-	-	3.1			2.0 (M)	3,0	1,031	4166,7	76,0
1.1.2	10,0	65,0	-	-	15,7	-	-	4,3	-		2.0 (M)	3,0	1,055	4273,5	73,0
1.13	10,0	65,0	-	15,5		-	-	4.5			2.0 (M)	3.0	1,085	4237,3	71,0
1.14	10.0	65,0	15,5	•		-	-	4.5	-		2,0 (M)	3,0	1,130	4385,0	70.5

Vysvetlivky:

AN - dusičnan amónny SN - dusičnan sodný CN - dusičnan vápenatý SP - chloristan sodný NaCl - chlorid sodný MB - sklenené mikrobalónky LBD - izokyanátoterminovaný polybudadién P1B - polyizobutylén

LBH - hydroxyterminovaný polybutadién

S - sorbitan sesquioleát M - sorbitan monooleát p - merná hmotnosť D - detonačná rýchlosť RPS - relatívna pracovná schopnosť

Claims

1. Spôsob modifikácie brizancie trhaviny v podobe emulzie typu voda v oleji, obsahujúca fázu oleja a diskontinuálnu fázu, ktorá pozostáva z vodného roztoku anorganických dusičnanov a/alebo perchlorátov, prípadne i ďalších komponentov anorganickej alebo organickej povahy, pri ktorej sa do olejovej fázy trhaviny pridá modifíkačné činidlo, vyznačujúci sa tým, že ako modifíkačné činidlo sa použijú prepolyméry alebo polyméry so stavebnými jednotkami -[CH₂-C(X)=CH-CH₂J- v ich makromolekule, kde X je -H alebo -CH₃ ktorá je terminovaná hydroxi- alebo izokyanátoskupinami alebo polyizobutylénovými skupinami, v množstve 0,5 až 1,8 % hmotnosti emulzie trhaviny, ktorej diskontinuálna fáza ďalej môže obsahovať chladiaci komponent zo skupiny anorganických chloridov.

2. Spôsob modifikácie brizancie trhaviny v podobe emulzie podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že modifíkačné činidlo sa použije výhodne v množstve 0,6 až 1,57 % hmotnosti emulzie trhaviny.