JPH1112075A - 油中水滴型エマルション爆薬組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 爆薬密度が低いという従来のエマルション爆
薬の欠点を改良しながら、低温感度、殉爆感度及び弾動
臼砲比と爆速の各性能を高性能に維持すること。 【解決手段】 濃度３０％以上の硝酸ヒドロキシルアミ
ン水溶液と、その他の硝酸塩又は過塩素酸塩を含むＰＨ
４〜７の酸化性水溶液成分と、燃料成分と、乳化剤成分
と、比重調節剤成分とから成ると共に、密度が０．５０
〜１.２５ｇ／ｃｃである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、濃度３０％以上の
硝酸ヒドロキシルアミンを必須成分とする含水爆薬であ
って、主として土木業界、石灰石業界及び砕石業界で脆
性体の破壊に使われる高安全性の産業用爆薬を提供する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、産業用爆薬には、ダイナマイ
ト、カーリット等の従前から良く知られた爆薬以外に、
硝酸アンモニウムを主成分とし、安全性を高めるために
成分中に水を５ｗｔ％以上含んだ含水爆薬と、コストの
極めて安価なＡＮＦＯ爆薬とがある。

【０００３】又、含水爆薬には、酸化剤相（これは分散
相とも、不連続相とも呼ばれる）の中に燃料成分（これ
は単に油相、燃料相或いは連続相とも呼ばれる）を有す
る形態の０ｉｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒタイプのスラリー爆薬
と、燃料相の中に酸化剤相を有する形態のＷａｔｅｒ
ｉｎ ０ｉｌタイプのエマルション爆薬とがある。ダイ
ナマイト、カーリットは、爆速もガスポリュームも高く
非常に優秀な爆薬であるが、製造・取扱感度が高くこれ
まで度々尊い人命が不慮の爆発事故によって失われてい
る。そんな中で安全性が極めて高いウォターゲル或いは
スラリーと呼ばれる含水爆薬が開発され、ダイナマイト
或いはカーリットに変わろうとしたが、従来と同一形状
の紙巻きカートリッジにすることが困難であったこと、
或いはダイナマイトに比べるとやや威力が劣る等の点か
らユーザーには受け入れられなかった。その間に、紙巻
き包装に適するエマルション爆薬が開発されたが、総合
性能ではダイナマイトに劣るものであった。

【０００４】小口径で雷管起爆性のエマルション爆薬
は、最初にＣ．Ｇ．Ｗａｄｅ等の米国特許第３，７１
５，２４７号明細書（爆轟触媒の利用）、米国特許第
４，１１０，１３４号明細書（気泡剤の利用）で開示さ
れ、今日のエマルション爆薬の基礎となっているが、そ
の後様々な種類の鋭感剤を加えて種々の性能のエマルシ
ョン爆薬が開発され、今日に至っている。

【０００５】その鋭感剤としては、硝酸ヒドラジン、硝
酸尿素、過塩素酸ヒドラジン等の硝酸塩或いは過塩素酸
塩等の無機酸化性塩、或いは硝酸モノメチルアミン、硝
酸モノエタノールアミン、２硝酸エチレンジアミン、硝
酸モノエチレングリコールのような有機酸化性塩があ
る。これらは、何れもエマルション爆薬の低温爆発性
能、殉爆性能或いは静的威力等を向上させるためになさ
れた改良である。

【０００６】これら酸化性塩からなる鋭感剤以外による
性能向上方法には、ストロンチウムイオン等の爆轟触媒
効果を有する成分の添加による爆発性の向上、気泡剤の
添加による低温感度の向上と、アルミニウムの添加によ
る静的威力の向上がある。例えば、アミンを含む酸化性
塩からなる鋭感剤の添加例としては、米国特許第３，６
５３，９９２号明細書、米国特許第３，７１５，２４７
号明細書、独国特許第２，１０７，６１０号明細書、特
開昭５６−７８４９３号公報、独国特許第３，１４１，
９７９号明細書、米国特許第４，４２８，７８４号明細
書、米国特許第５，０５１，１４２号明細書がある。

【０００７】ストロンチウムイオン等の爆轟触媒の添加
例としては、米国特許第３，７１５，２４７号明細書、
特開昭５６−７８４９２号公報、特開昭５６−１５５０
８６号公報、英国特許第２，０８６，３６３号明細書、
米国特許第４，４５３，９８９号明細書がある。アルミ
ニウム添加の例としては、米国特許第３，７７０，５２
２号明細書、米国特許第４，１１０，１３４号明細書、
ヨーロッパ特許第２８，９０８号明細書、英国特許第
２，１７８，７３６号明細書、特開平２−２０５５２２
号公報がある。気泡剤添加の例としては、米国特許第
４，１１０，１３４号明細書、ヨーロッパ特許第９７，
０３０号明細書、米国特許第４，４７４，６２８号明細
書、米国特許第５，０１７，２５１号明細書、米国特許
第５３６６５７１号明細書がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】エマルション爆薬は、
爆薬密度が約１．１０ｇ／ｃｃの一定条件では、低温感
度は−３０℃で完爆し、ＪｌＳ鋼管に詰めた爆速は約５
８００ｍ／ｓｅｃと非常に高性能の産業爆薬である。し
かし、威力向上を図っていないエマルション爆薬は、殉
爆感度（砂上殉爆感度で代表され、励爆薬の爆発による
受爆薬の感応力を供試爆薬薬包径の倍数で表すものであ
って、一般的に高い(数値の大きい)方が不発残留薬が発
生せず良好である）が約２径倍、静的威力の指標である
弾動臼砲比（ＴＮＴ％）が約１００％と、日本工機株式
会社製スラリー爆薬の殉爆感度約４径倍、弾動臼砲比
（ＴＮＴ％）約１１０％と比較し低い値である。

【０００９】一般的に、混合爆薬である含水爆薬は、密
度が高くなると、低温感度、殉爆感度とも低下し、一
方、爆速は密度が１．３２ｇ／ｃｃ程度のところまで上
昇するが、それより高くなると急激に低下し、終いには
爆発しなくなる。即ち、爆薬密度の増大と共に爆発感度
が低下し、それに応じて反応率も低下するため、必然的
に弾動臼砲比も低下する。

【００１０】このように、爆薬の密度を上げて尚且つ低
温感度、殉爆感度及び弾動臼砲比等の性能を維持するこ
とは、火薬成分を有しない含水爆薬において非常に困難
なことである。勿論、商品として少なくとも２年間の品
質保証を要することから、経時安定性についても満足さ
せるものでなければならない。更に、実際の発破現場の
ボアホールは、一般的に水があり、その水の密度は繰り
粉の混ざった泥水であるために１．１０ｇ／ｃｃ以上に
なっている。このような泥水中においては、爆薬を装填
しようにも浮いてしまって充填し難い等の問題、又爆薬
密度が低いと爆薬の集中効果が悪く硬岩或いは拘束条件
の厳しい孔底近傍では貧弱な破壊（砕）結果となってし
まうという欠点があった。

【００１１】本発明は斯かる従来からの火薬成分を有し
ない含水爆薬の問題点を解決するためになされたもの
で、その目的は、爆薬密度が低いという従来のエマルシ
ョン爆薬の欠点を改良しながら、低温感度、殉爆感度及
び弾動臼砲比と爆速の各性能を高性能に維持することを
可能とした油中水滴型エマルション爆薬を提供すること
にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
濃度３０％以上の硝酸ヒドロキシルアミン水溶液と、そ
の他の硝酸塩又は過塩素酸塩を含むＰＨ４〜７の酸化性
水溶液成分と、燃料成分と、乳化剤成分と、比重調節剤
成分とから成ると共に、密度が０．５０〜１.２５ｇ／
ｃｃであることを特徴とする。

【００１３】請求項２に係る発明は、請求項１記載の油
中水滴型エマルション爆薬組成物において、酸化性水溶
液成分は、濃度３０％以上の硝酸ヒドロキシルアミン水
溶液５〜２５ｗｔ％と、硝酸アンモニウム５０〜７５ｗ
ｔ％と、その他の硝酸塩又は過塩素酸塩から成る補助酸
化剤３〜２５ｗｔ％と、酢酸又は酢酸ナトリウム或いは
クエン酸又はクエン酸ナトリウムから成るＰＨ安定剤と
しての緩衝剤０.１０〜１.００ｗｔ％と、水又は水分５
〜２０ｗｔ％とから成り、燃料成分は、炭素質燃料成分
１.５〜５.０ｗｔ％から成り、乳化剤成分は、ソルビタ
ン脂肪酸エステル型乳化剤２.０〜５.０ｗｔ％から成
り、比重調節剤成分は、化学発泡剤、ガラス質微小中空
球体、樹脂質微小中空球体、セラミック質微小中空球体
から選ばれる少なくとも１種以上の比重調節剤０.１０
〜３０.０ｗｔ％から成ることを特徴とする。

【００１４】請求項３に係る発明は、請求項１記載の油
中水滴型エマルション爆薬組成物において、酸化性水溶
液成分は、濃度３０％以上の硝酸ヒドロキシルアミン水
溶液５〜２５ｗｔ％と、硝酸アンモニウム５０〜７５ｗ
ｔ％と、その他の硝酸塩又は過塩素酸塩から成る補助酸
化剤３〜２０ｗｔ％と、酢酸又は酢酸ナトリウム或いは
クエン酸又はクエン酸ナトリウムから成るＰＨ安定剤と
しての緩衝剤０.１０〜１.００ｗｔ％と、水又は水分５
〜２０ｗｔ％とから成り、燃料成分は、炭素質燃料成分
１.５〜５.０ｗｔ％と、アルミニウム、マグネシウム、
マグナリウム、カーボンから選ばれる反応すると高温を
発生する補助燃料２.０〜６.０ｗｔ％とから成り、乳化
剤成分は、ソルビタン脂肪酸エステル型乳化剤２.０〜
５.０ｗｔ％から成り、比重調節剤成分は、化学発泡
剤、ガラス質微小中空球体、樹脂質微小中空球体、セラ
ミック質微小中空球体から選ばれる少なくとも１種以上
の比重調節剤０.１０〜３０.０ｗｔ％から成ることを特
徴とする。

【００１５】請求項４に係る発明は、請求項１乃至請求
項３の何れか１項記載の油中水滴型エマルション爆薬組
成物において、濃度３０％以上の硝酸ヒドロキシルアミ
ン水溶液成分は、塩基性アミン類又は苛性ソーダと、酢
酸又は酢酸ナトリウム或いはクエン酸又はクエン酸ナト
リウムから成る緩衝剤でＰＨ４〜７に調節されているこ
とを特徴とする。

【００１６】請求項５に係る発明は、請求項１乃至請求
項４の何れか１項記載の油中水滴型エマルション爆薬組
成物において、その他の硝酸塩又は過塩素酸塩から成る
補助酸化剤は、アルカリ金属又はアルカリ土金属硝酸塩
及び／又は過塩素酸塩の水溶性酸化性塩であることを特
徴とする。請求項６に係る発明は、請求項１乃至請求項
５の何れか１項記載の油中水滴型エマルション爆薬組成
物において、セラミック質微小中空球体は、個々の粒子
径が１００μｍ以上であり、ガラス質微小中空球体及び
樹脂質微小中空球体は、個々の粒子径が４４〜２５０μ
ｍであることを特徴とする。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明において、炭素質燃料成分
としては、例えば、パラフィン系炭化水素、オレフィン
系炭化水素、ナフテン系炭化水素、芳香族系炭化水素、
飽和又は不飽和炭化水素、石油精製鉱油、潤滑油、流動
パラフィン、例えば、ニトロ炭化水素等の炭化水素誘導
体等の燃料油及び／又は石油から誘導される未精製若し
くは精製マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワ
ックス等、或いは鉱物性ワックスであるモンタンワック
ス、オゾケライト等、動物性ワックスである鯨ロウ、昆
虫ワックスである密ロウ等のワックス類等、従来からＷ
／Ｏ型爆薬の連続相に使用される炭化水素系物質の何れ
をも含み、これらを単独若しくは混合物として用いるこ
とができる。

【００１８】ソルビタン脂肪酸エステル型の乳化剤とし
ては、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタン
モノオレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタ
ンモノステアレート、ソルビタンセスキオレート、ソル
ビタンジオレート、ソルビタントリオレート等がある。
アルカリ金属又はアルカリ土金属の硝酸塩又は過塩素酸
塩から選ばれる酸化性塩としては、硝酸ナトリウム、硝
酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝
酸バリウム、硝酸リチウム等の硝酸塩、過塩素酸ナトリ
ウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素
酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸リチウ
ム等の過塩素酸塩である。

【００１９】従来、含水爆薬の低温感度、殉爆感度或い
は弾動臼砲比等の何れかの性能を向上するためになされ
ている常套手段は、有機アミン酸化性塩、例えば、硝酸
塩又は過塩素酸塩を用いる方法と、硝酸ヒドラジン、硝
酸尿素、硝酸グアニジン等のそれ自身爆発性を有する化
合物を用いる方法、或いはニトロ基を３個以上有するそ
れ自身爆薬である化合物、例えば、ＲＤＸ、結晶粉末Ｔ
ＮＴ、ＰＥＴＮ、ＨＭＸを用いる方法等があった。

【００２０】よく知られた有機アミン酸化性塩には、硝
酸モノメチルアミン、硝酸モノエタノールアミン、硝酸
モノエチレングリコール、２硝酸エチレンジアミン等が
あり、又これらの過塩素酸塩が使われることもある。こ
れらは一般的に水溶性であって、含水爆薬中における酸
化剤相として有効なものである。又、硝酸ヒドラジン、
硝酸尿素、硝酸グアニジン等のそれ自身爆発性を有する
化合物を用いる方法、及びニトロ基を３個以上有するそ
れ自身爆薬である化合物を用いる方法についても、これ
らの添加剤が易水溶性であるならば、上記有機アミン酸
化性塩を用いる方法と同じく酸化剤相の１つの原料とし
て有効なものである。又、これらの添加剤が水に難溶性
であるならば、得られた乳化物に密度を調整するための
気泡剤であるガラスマイクロバルーン或いは爆発温度を
上げて結果的に爆薬の静的威力を向上するために添加す
るアルミニウムと共に添加し混和するという方法もあ
る。以上の方法は、産業用爆薬の研究に携わっている技
術者にとっては当然取り得る技術である。

【００２１】何れにしても、これらの添加剤単独では、
爆薬密度と爆速を上げ、更に低温感度、殉爆感度及び弾
動臼砲比も同時に向上することは不可能である。一般的
に、有機アミン酸化性塩又は爆発性を有する硝酸塩等の
化合物を添加することによっては、爆速と弾動臼砲比は
向上するが、低温感度を−３０℃及び、殉爆感度を２．
０径倍以上に向上するには爆薬密度を１．１０ｇ／ｃｃ
付近まで下げなければ困難である。又、ニトロ基を３個
以上含むそれ自身爆薬である化合物を添加することによ
っては、爆薬密度が１．１０ｇ／ｃｃ以上であっても、
爆速、低温感度、殉爆感度及び弾動臼砲比等も向上する
が、製造及び取扱い危険性が増大し、高安全性爆薬とい
う含水爆薬のメリットがなくなるばかりか、時代の趨勢
である人命尊重の精神に反する。従って、それ自身爆薬
である化合物を使えば容易に所望の含水爆薬が得られる
ことを理解しながらも、本発明では、先の有機アミン酸
化性塩を再度見直し１種以上の添加剤の相互作用によっ
て目的とする含水爆薬の性能向上に努めた。

【００２２】一般に、産業爆薬は、爆発性の維持と爆発
後の反応生成ガス中に有害な成分を極力少なくするため
に、酸素バランス（酸素過不足）を０からやや正（＋）
に調整している。含水爆薬の上記性能を向上するために
は有機アミン酸化性塩の量を増やせばよいが、有機アミ
ン酸化性塩の酸素バランスが負（−）のものが多いため
に大量に使用することができない。例えば、硝酸モノメ
チルアミン、硝酸モノエタノールアミン、２硝酸エチレ
ンジアミンは、それぞれ酸素バランスが−０．３４０、
−０．５６１、−０．２５８と負である。従って、酸素
バランスを所定の範囲に収めるためには、これらの有機
アミン酸化性塩の添加量にも制約がつく。そこで、有機
アミン酸化性塩類で酸素バランスが極めて０に近いも
の、好ましくは正のものを検討した結果、液体発射薬の
原料である硝酸ヒドロキシルアミン（別名、硝酸ヒドロ
キシルアンモニウム（米国特許第４，４０２，７７５号
明細書））と、その他の成分を使用することによって問
題解決を見い出した。

【００２３】一般に、含水爆薬に使用される有機アミン
酸化性塩は、硝酸塩が多いが、それらは前述のように酸
素バランスが負（−）であって、量を増やせば有効であ
ることはわかっていても、製品の酸素バランスを考慮す
ると極度に増やせない。これに対して、硝酸ヒドロキシ
ルアミンの特長はそれ自身の酸素バランスが若干正
（＋）の有機アミン酸化性塩であって、他の有機アミン
酸化性塩にはない特長を持っている。このため、酸素バ
ランスに気を払うことなく任意の割合で使用することが
できる。そこで、これを用いた含水爆薬について鋭意研
究したところ、以下の新しい事実が判明した。

【００２４】（１）５ｗｔ％以上の硝酸ヒドロキシルア
ミンを添加することによって、高密度においても低温感
度の優れた含水爆薬（エマルション爆薬、スラリー爆
薬）が得られる。 （２）５ｗｔ％以上の硝酸ヒドロキシルアミンとアルミ
ニウム（補助燃料）の相互作用によって、高密度であっ
ても、低温感度の優れた、しかも静的威力の優れた含水
爆薬（エマルション爆薬、スラリー爆薬）が得られる。

【００２５】（３）更には、住友３Ｍ株式会社製のガラ
スバルーンＫ−１−２５０（平均粒径６８μｍ）、同ガ
ラスバルーンＫ−１５−３００（平均粒径６８μｍ）又
は同ガラスバルーンＫ−２０−５００（平均粒径５９μ
ｍ）等が高密度にも拘わらず、低温感度の優れた含水爆
薬にし得ることを見い出した。但し、この有機アミン硝
酸塩である硝酸ヒドロキシルアミンのＰＨは、濃度３０
％のもので約３．６とかなり低く、含水爆薬の酸化剤相
としては経時安定性の点から好ましくない。処で、酸化
剤相のＰＨを調節するために緩衝剤として酢酸ソーダを
用いながら、少量の１Ｎの苛性ソーダ水溶液又はモノエ
タノールアミン、モノメチルアミン或いはエチレンジア
ミン等の有機アミンによってＰＨ値を４．５〜６．５間
に調節した。

【００２６】硝酸ヒドロキシルアミンは、液体発射薬の
原料であることは米国特許第４，４０２，７７５号明細
書に開示されている。これまで種々の有機アミン硝酸塩
を含水爆薬の鋭感剤として検討してきたが、これらは一
般に酸素バランスが負（−）の物質であって、上述した
ように有効ではあると理解しつつも、得られた爆薬自身
の酸素バランスが大きく負になってしまうという危惧の
ため多量に使用できなかった。処が、この硝酸ヒドロキ
シルアミンならば、このような危惧は払う必要が無く、
ただ水分のみをコントロールすることで非常に優れた有
効な爆薬組成物が得られることが分かった。

【００２７】この硝酸ヒドロキシルアミンを含水爆薬の
鋭感剤として使用するために、先ず以下のことを検討し
た。 １）爆薬の経時安定性を損なわないようにするために、
ＰＨ範囲をどの値にコントロールするか。 ２）最適なＰＨ範囲に持っていくのに、どのような成分
を反応させるか。

【００２８】３）それに見合った固化剤（増粘剤とその
架橋剤、乳化剤と乳化安定剤）は、何が適するか。例え
ば、スラリー爆薬であれば、その増粘剤は、一方、エマ
ルション爆薬であれば、その最適乳化剤は何かを検討す
る必要がある。 ４）アルミニウム（補助燃料）と両立することができる
か。 ５）酸素バランスはいくらがよいか。

【００２９】以下、これらについてそれぞれ説明する。
先ず、ＰＨであるが、経時安定性が良好なのは、７．０
＞ＰＨ＞４．０である。ＰＨが４．０末満では、温度サ
イクル試験による強制劣化試験と共に薬質が柔らかくな
り、終いに加圧すると、液状物が表面から滲み出てエマ
ルションの分離が認められる。一方、ＰＨが７．０を超
えると、温度サイクル試験で１０ケ月後には薬質が非常
に硬くなり、薬質がぼそぼそで脆くなると同時にアンモ
ニア臭が認められることが分かった。

【００３０】硝酸ヒドロキシルアミンは、前述の通りや
やＰＨ値が低く、エマルションの経時安定性を悪くする
ので、ＰＨ範囲を少々上げねばならない。その目的のた
めに、１Ｎの苛性ソーダ水溶液又はその他の爆薬技術で
は公知の有機アミン、例えば、モノメチルアミン、モノ
エタノールアミン或いはエチレンジアミンを使用した。
結果的には、苛性ソーダでも有効であるが、モノメチ
ルアミン、モノエタノールアミン或いはエチレンジアミ
ンのようなエネルギー性有機アミンの方が爆薬の静的威
力を向上しようとする目的に適っている。ここで得られ
たＰＨを安定化させるために、ここでは酢酸及び／又は
酢酸ナトリウムからなる緩衝液を用いた。

【００３１】硝酸ヒドロキシルアミンは、上述のように
ＰＨをある一定範囲に調節することによって従来のスラ
リー爆薬の製造技術又はエマルション爆薬の製造技術を
用いて容易に製造できることが分かった。即ち、スラリ
ー爆薬であれば、グアーガムとそれに適する架橋剤の組
み合わせで、又エマルション爆薬であれば、特別な乳化
安定剤を用いなくとも公知のソルビタン脂肪酸エステ
ル、例えば、ソルビタンモノオレート（従前は例えば、
花王株式会社の製品であれば、スパン８０と呼ばれ、現
在はレオドールＳＰ−Ｏ１０と呼ばれている。）、ソル
ビタンセスキオレート、ソルビタンモノラウレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタントリオレート、ソルビタントリステアレ
ートを単独又は共用することで十分安定なエマルション
爆薬を製造できることが分かった。そこで、最も一般的
なソルビタンモノオレート及び／又はソルビタンセスキ
オレートを用いることとした。

【００３２】通常、産業爆薬は、酸素バランスを零付近
に調整することによって爆発によって発生する人体に有
害なガスを抑制し、且つ爆発性能を高度に維持してい
る。そこで、この硝酸ヒドロキシルアミンとアルミニウ
ムとの併用により構成爆薬の一層の威力向上が図れるか
否かを確認したところ、アルミニウムが２〜６ｗｔ％ま
でならば、粘度上昇をきたすことなく、而も酸素バラン
スがたとえ負であろうとも、人体に有害なガス、例え
ば、ＮＯ、ＮＯ₂、ＣＯのようなガスの多量発生もな
く、更に製造性を著しく悪くすることもなく、爆薬の静
的威力の向上に寄与するが、６．０ｗｔ％を超えるアル
ミニウムを添加しても、添加量の増大効果が得られない
ばかりか、経時安定性と爆速の低下が大きくなることが
分かった。

【００３３】もう一つのアルミニウムを添加するメリッ
トは、目標とするエマルション爆薬の高密度化である。
通常、産業爆薬は、爆薬密度と低温感度又は爆発速度と
の間に相関性があり、爆薬密度が高いと爆速は上るも低
温感度が悪くなり、一方、爆薬密度が下がると、爆速も
下がるが低温感度は向上することが知られている。処
が、微粒子（４２０μｍ以下）のアルミニウムであれ
ば、アルミニウムの３〜５ｗｔ％の添加によっては、確
実に０．０１〜０．０３の爆薬密度が増大するにも拘わ
らず、低温感度は悪くなるどころかやや向上するという
メリットがあることが分かった。

【００３４】更に、本発明に係る油中水滴型エマルショ
ン爆薬組成物のエマルション爆薬においてはアルミニウ
ムの添加量が６ｗｔ％程度までであれば、アルミニウム
による反応温度の上昇により、たとえ爆薬の酸素バラン
スが−４．５前後と大きく負であっても、有害なガスは
殆ど発生しないばかりかその他の性能にも悪影響を及ぼ
さないことが分かった。一方、アルミニウムを使用せず
に有機アミン硝酸塩の増量によって酸素バランスが−５
と大きく負になったものでは後ガスが極めて悪くなるば
かりか、低温感度及び爆速も急激に低下してしまうこと
が分かった。例えば、表１は同一組成のエマルション爆
薬に外割でアルミニウムを添加した例であるが、酸素バ
ランスが約−４．１５であっても、有害ガス成分である
ＮＯ、ＮＯ₂及びＣＯは酸素バランスを調整したものと
何ら変わりがない。

【表１】 表１は、供試爆薬を約４０ｍ³の半密室で爆発後、３分
以内にガステック検出管により測定した結果を示す。
尚、補助燃料として、アルミニウムを用いる場合につい
て説明したが、本発明は、これに限らず、マグネシウ
ム、カーボン、ギルソナイトを用いても良い。

【００３５】又、本発明に係る油中水滴型エマルション
爆薬組成物の密度を０．５０〜１．２５ｇ／ｃｃとする
理由は、下記の通りである。爆薬にとっては燃料成分で
はなく不純物であるガラスマイクロバルーンのような比
重調節剤で密度を０．５０ｇ／ｃｃ未満にすると、爆轟
中断を起こす。然し、比重調節剤が樹脂バルーンのよう
なそれ自身が燃料成分となる場合は、更に低い密度でも
爆発性は維持できるが、容積比率で見た場合には、油中
水滴型エマルション爆薬組成物成分が４０容積％程度ま
でならば爆発性を維持する。つまり、油中水滴型エマル
ション爆薬組成物成分が４０容積％未満では反応物質が
不足し、反応持続性が無くなる。一方、密度が１．２５
ｇ／ｃｃを超えると、低温起爆性能が著しく低下し、つ
いには雷管起爆性が失われてしまう。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例と比較例について説明
する。実施例の組成、性能を表２に示す。比較例の組
成、性能を表４に示す。尚、これらは説明のために示し
たものであって、その数値に限定するものではない。 （実施例１〜１５）実施例１〜４は、濃度３０％の硝酸
ヒドロキシルアミン（ＨＡＮ）を濃度７０％のモノエタ
ノールアミン（ＭＥＡ）でＰＨ調節したもので、濃度３
０％の硝酸ヒドロキシルアミン（ＨＡＮ）の含有量を５
ｗｔ％づつ増やした効果を見たものである。

【００３７】又、実施例５、６、７は、濃度３０％の硝
酸ヒドロキシルアミン（ＨＡＮ）の量を一定としてモノ
エタノールアミンの代わりにエチレンジアミン、濃度４
０％のモノメチルアミン又は１Ｎの苛性ソーダを用いて
調節した。実施例８、９では、実施例２の配合組成をべ
ースに、補助酸化剤の種類を代えた効果を調べた。

【００３８】実施例１０〜１３では、実施例２の配合組
成をベースに、アルミニウムの量及び粒度の効果を調べ
た。実施例１４、１５では、実施例２の配合組成をべー
スに、比重調節剤の種類の効果を調べた。次に、実施例
１〜１５における製造法について実施例２を例に説明す
る。

【００３９】先ず、濃度３０％の硝酸ヒドロキシルアミ
ンに必要量の水を加え、更に硝酸アンモニウムと酢酸ナ
トリウムを加えてよく混ぜる。これに濃度７０％のモノ
エタノールアミンを加えＰＨを５．１０土０．０５に調
整する。次に、硝酸ナトリウムを加えて得られる溶液
（酸化剤相）を約８５℃まで加温する。

【００４０】一方、燃料であるマイクロクリスタリンワ
ックスと、乳化剤を同一容器に計量し、予め約９０℃に
加温し混合しておく（燃料相）。これら高温二溶液を特
殊機化工業株式会社製のバッチ式乳化機によって乳化
し、得られた組成物に比重調整剤を加えパドルミキサー
でよく混ぜる。尚、実施例１０〜１３のように、アルミ
ニウムを添加する場合は、この段階で比重調整剤と同時
に添加する。得られた高粘性爆薬組成物は、兵神装備株
式会社製モーノポンプ式充填機によって３０φ×１００
ｇサイズの紙筒に充填した。

【００４１】実施例１〜４の爆薬性能結果から、硝酸ヒ
ドロキシルアミンの添加量が多くなるに従い低温感度、
砂上殉爆度、爆速及び弾動臼砲比の何れの性能値も向上
しているのが分かる。実施例２の正味硝酸ヒドロキシル
アミンの量は、３ｗｔ％であるが、それでも、何れの比
較例よりも低温感度及び砂上殉爆度において向上が認め
られる。弾動臼砲比（ＴＮＴ％）についてもやや向上が
認められるものの決定的な要因ではなく、これはむしろ
アルミニウムの添加効果の影響の方が大きいと理解でき
る。

【００４２】実施例５〜７から、エマルション爆薬の安
定性を向上させる目的でＰＨをある範囲（５．５±１．
５）に調節するための塩基としては、苛性ソーダのほ
か、モノメチルアミン、エチレンジアミン等のこれまで
含水爆薬に使用されてきた有機アミンも使用できること
が分かった。実施例８、９では、補助酸化剤として硝酸
ナトリウムの代わりに硝酸カルシウム又は過塩素酸ナト
リウムの効果を見たものであるが、硝酸カルシウムより
は過塩素酸ナトリウムの方が爆薬の性能向上に有効であ
ることが分かる。

【００４３】実施例１０〜１３では、アルミニウムの種
類とその添加量を調べたものであるが、これから前述の
ように弾動臼砲比（ＴＮＴ％）の増大に非常に有効であ
り、その添加量は３〜５ｗｔ％程度でよく、それ以上増
やしても期待したほどの効果は出ないことが分かった。
又、アルミニウムの種類としては、性能的には粉状でも
粒状でも良好であるが、密度はやや粒状品の方が高くな
る傾向にあり、見た目にも粒状品の方がより好ましい。

【００４４】実施例１４、１５は、実施例２のガラスバ
ルーンを樹脂バルーンに変えたものである。これから、
ユニオンカーバイド社製のユーカーバルーンＢＪＯ−０
９３０（フェノール樹脂）は、カタログ値では強度も強
く好ましいが、平均粒径が小さいため、４４μｍ以上の
ものを選定して試作したが、密度がやや高いため、エク
スパンセル社製のエクスパンセル５５１ＤＥ８０（塩化
ビニリデン／アクリロニトリル）より量的に多く使用す
る必要があり、爆薬性能は劣った。一方、エクスパンセ
ル５５１ＤＥ８０は、良好な爆発性能を示すが、針入度
の項で示される数値が大きく薬質がやや柔らかくなる傾
向を示した。

【表２】 表２における成分は下記の通りである。３０％ＨＡＮ〜
水までの成分が酸化剤相を示す。Ｈｉｍｉｃ２０６５
（日本精蝋株式会社製）、Ｌｕｖａｘ２１９１（日本精
蝋株式会社製）が燃料を示す。レオドールＡＯ−１５
（花王株式会社製）、レオドールＳＰ−Ｏ１０（花王株
式会社製）、エマトールＮＳ（日本乳化剤株式会社製）
が乳化剤を示す。

【００４５】ガラスバルーン（住友３Ｍ株式会社製Ｋ−
１５−３００）、ガラスバルーン（住友３Ｍ株式会社製
Ｋ−２５−７５０）、樹脂バルーン（ユニオンカーバイ
ド社製ＢＪＯ−０９３０）、樹脂バルーン（エクスパン
セル社製５５１ＤＥ８０）が比重調整剤を示す。フレー
クアルミニウム（東洋アルミ株式会社製ＰＦ０１００
Ｓ）、粒状アルミニウム（東洋アルミ株式会社製ＡＢ０
２２０）が補助燃料を示す。

【００４６】又、表２における性能試験方法について補
足説明する。混和薬密度は、充填温度約８０℃での３０
φ×５０ｍｍアルミカップ中への充填容器から算出した
密度である。最低起爆温度は、予め４時間以上所定温度
の恒温槽で保温しておいた３０φ×１００ｇサイズの試
料３本を６号電気雷管によって起爆したとき、３本の試
料が全て起爆した時の温度である。

【００４７】砂上殉爆度は、火薬学会規格ＥＳ−３２
（１）による値である。カートリッジ爆速は、３０φ×
２００ｇのカートリッジ試料を火薬学会規格ＥＳ‐４１
（２）に準じて実施した値である。弾動臼砲比は、火薬
学会規格ＥＳ‐４４（１）による値である。針入度は、
２５℃において、ＪｌＳ−Ｋ−２５３０の装置の針の代
用として円錐状のコーンを使用した場合の値である。

【００４８】（実施例１６〜２４）比重調節剤の配合量
を０．１０〜３０ｗｔ％とした根拠を実証する。実施例
８の硝酸カルシウムを硝酸ナトリウムに、そしてガラス
バルーンを水に変えた配合組成で加圧乳化法によって乳
化組成物（ベースエマルション）を作り、これに住友３
Ｍ株式会社製のガラスバルーンＫ−２５−７５０等を外
割で任意の量混ぜて低密度エマルション爆薬を作り、性
能試験を実施した。その結果を表３に示す。

【００４９】表３において、樹脂バルーンＭＦＬ８０
は、松本油脂株式会社製の塩化ビニリデン／アクリロニ
トリルからなる微小中空球体であり、限界薬径は伝爆可
能な最小薬径である。表３から、比重調節剤を多くする
と、それだけ密度が下がり、感度が上昇すると共に爆速
が低下してついには不爆となるが、３０ｗｔ％までであ
ればそのような爆轟中断の問題がないことが確認され
た。

【表３】 （比較例１〜１５）比較例１〜７までは、有機アミン硝
酸塩である硝酸ヒドロキシルアミンを含まない従来型の
エマルション爆薬であり、一方、比較例８〜１５は、硝
酸ヒドロキシルアミンを少量含むエマルション爆薬であ
る。比較例１では、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム
及び水からなる酸化剤相を８０〜９０℃に加温し、これ
に別の容器に入れたほぽ同温度の日本精蝋株式会社製の
マイクロクリスタリンワックス（Ｈｉｍｉｃ２０６５）
と花王株式会社製の乳化剤（レオドールＡＯ−１５）及
び日本乳化剤株式会社製の乳化剤（エマト−ルＮＳ）と
の混合物を混ぜ合わせ、特殊機化工業株式会社製のバッ
チ式乳化機によって乳化し、得られた組成物に住友３Ｍ
株式会社製のガラスバルーン（Ｋ−１５−３００）をパ
ドルミキサーにて混合した。

【００５０】できあがった高粘性爆薬組成物は、兵神装
備株式会社製モーノポンプ式充填機によって３０φ×１
００ｇサイズの紙筒に充填した。これは密度が１．１６
ｇ／ｃｃであっても、−２０℃で完爆した。比較例２で
は、比較例１に東洋アルミニウム株式会社製の粒状アル
ミニウム（ＡＢ０２２０）をガラスバルーンと同時に混
和した。爆速と低温感度がやや低下したが、弾動臼砲比
が大きく増大した。

【００５１】比較例３〜７は、補助酸化剤として硝酸ナ
トリウムの代わりに硝酸カルシウム又は過塩素酸ナトリ
ウムを用い、これらの効果及びガラスバルーン等の比重
調節剤の効果を見たものである。特記すべき効果は、過
塩素酸ナトリウムを用いると、爆速，弾動臼砲比及び低
温感度に効果が大きく、高性能なエマルション爆薬が得
られる傾向にある。更に、エクスパンセルのような樹脂
バルーンも添加量が少なくてすむことから弾動臼砲比に
は高性能を与える。

【００５２】比較例８〜１２は、濃度３０％の硝酸ヒド
ロキシルアミンを３ｗｔ％用い、ＰＨ値を経時安定性の
良好な範囲（５．０５±０．０５）に設定するために三
井東圧株式会社製のモノエタノールアミンと酢酸ナトリ
ウムで調節したものであって、比較例１〜６に対応した
ものである。比較例１３、１４、１５は、比較例８〜１
２と同様にＰＨ値をコントロールするために、モノエタ
ノールアミンの代わりにエチレンジアミン、モノメチル
アミン又は１Ｎの苛性ソーダを用いたものである。

【表４】 表４において、成分は表２とほぼ同様であるが、補助燃
料が異なっており、上段のアルミニウムが東洋アルミニ
ウム株式会社製の粒状アルミニウム（ＡＣ０７８０）、
下段のアルミニウムが東洋アルミニウム株式会社製の粒
状アルミニウム（ＡＢ０２２０）である。尚、性能試験
方法は、実施例と同様である。

【００５３】

【発明の効果】上述したように、請求項１乃至請求項６
に係る発明によれば、有機アミン硝酸塩の一種である濃
度３０％以上の硝酸ヒドロキシルアミンを含水爆薬に用
いることによって相対的に高密度な含水爆薬であって
も、特に低温感度の向上を図ることができた。特に、請
求項３に係る発明によれば、濃度３０％以上の硝酸ヒド
ロキシルアミンと補助燃料（アルミニウム）との相互作
用によって、低温感度、爆発速度及び弾動臼砲比の優れ
たこれまでにない含水爆薬を得ることができた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 濃度３０％以上の硝酸ヒドロキシルアミ
   ン水溶液と、その他の硝酸塩又は過塩素酸塩を含むＰＨ
   ４〜７の酸化性水溶液成分と、燃料成分と、乳化剤成分
   と、比重調節剤成分とから成ると共に、密度が０．５０
   〜１.２５ｇ／ｃｃであることを特徴とする油中水滴型
   エマルション爆薬組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の油中水滴型エマルション
   爆薬組成物において、 酸化性水溶液成分は、 濃度３０％以上の硝酸ヒドロキシルアミン水溶液５〜２
   ５ｗｔ％と、 硝酸アンモニウム５０〜７５ｗｔ％と、 その他の硝酸塩又は過塩素酸塩から成る補助酸化剤３〜
   ２５ｗｔ％と、 酢酸又は酢酸ナトリウム或いはクエン酸又はクエン酸ナ
   トリウムから成るＰＨ安定剤としての緩衝剤０.１０〜
   １.００ｗｔ％と、 水又は水分５〜２０ｗｔ％とから成り、 燃料成分は、 炭素質燃料成分１.５〜５.０ｗｔ％から成り、 乳化剤成分は、ソルビタン脂肪酸エステル型乳化剤２.
   ０〜５.０ｗｔ％から成り、 比重調節剤成分は、 化学発泡剤、ガラス質微小中空球体、樹脂質微小中空球
   体、セラミック質微小中空球体から選ばれる少なくとも
   １種以上の比重調節剤０.１０〜３０.０ｗｔ％から成る
   ことを特徴とする油中水滴型エマルション爆薬組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の油中水滴型エマルション
   爆薬組成物において、 酸化性水溶液成分は、 濃度３０％以上の硝酸ヒドロキシルアミン水溶液５〜２
   ５ｗｔ％と、 硝酸アンモニウム５０〜７５ｗｔ％と、 その他の硝酸塩又は過塩素酸塩から成る補助酸化剤３〜
   ２０ｗｔ％と、 酢酸又は酢酸ナトリウム或いはクエン酸又はクエン酸ナ
   トリウムから成るＰＨ安定剤としての緩衝剤０.１０〜
   １.００ｗｔ％と、 水又は水分５〜２０ｗｔ％とから成り、 燃料成分は、 炭素質燃料成分１.５〜５.０ｗｔ％と、 アルミニウム、マグネシウム、マグナリウム、カーボン
   から選ばれる反応すると高温を発生する補助燃料２.０
   〜６.０ｗｔ％とから成り、 乳化剤成分は、 ソルビタン脂肪酸エステル型乳化剤２.０〜５.０ｗｔ％
   から成り、 比重調節剤成分は、 化学発泡剤、ガラス質微小中空球体、樹脂質微小中空球
   体、セラミック質微小中空球体から選ばれる少なくとも
   １種以上の比重調節剤０.１０〜３０.０ｗｔ％から成る
   ことを特徴とする油中水滴型エマルション爆薬組成物。
4. 【請求項４】 請求項１乃至請求項３の何れか１項記載
   の油中水滴型エマルション爆薬組成物において、 濃度３０％以上の硝酸ヒドロキシルアミン水溶液成分
   は、塩基性アミン類又は苛性ソーダと、酢酸又は酢酸ナ
   トリウム或いはクエン酸又はクエン酸ナトリウムから成
   る緩衝剤でＰＨ４〜７に調節されていることを特徴とす
   る油中水滴型エマルション爆薬組成物。
5. 【請求項５】 請求項１乃至請求項４の何れか１項記載
   の油中水滴型エマルション爆薬組成物において、 その他の硝酸塩又は過塩素酸塩から成る補助酸化剤は、
   アルカリ金属又はアルカリ土金属硝酸塩及び／又は過塩
   素酸塩の水溶性酸化性塩であることを特徴とする油中水
   滴型エマルション爆薬組成物。
6. 【請求項６】 請求項１乃至請求項５の何れか１項記載
   の油中水滴型エマルション爆薬組成物において、 セラミック質微小中空球体は、個々の粒子径が１００μ
   ｍ以上であり、 ガラス質微小中空球体及び樹脂質微小中空球体は、個々
   の粒子径が４４〜２５０μｍであることを特徴とする油
   中水滴型エマルション爆薬組成物。