CN1049417C - 炸药组合物 - Google Patents
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Abstract
一种炸药组合物,包括一种45至95%(重量)的至少由一种氧释放盐的非连续水相、连续的水不相混的有机相和油包水乳化剂组成的油包水乳剂的组合物与5至55%(重量)的固体颗粒硝酸铵的组合物的混合物,其特征在于油包水乳剂的Brookfield粘度为25,000至60,000cps。该组合物具有可以从套管装填入含水炮眼的优点。
Description
本发明涉及一种炸药组合物,特别是涉及一种包括乳剂炸药和固体硝酸铵颗粒混合物的组合物。
乳剂炸药组合物由于它们的优异的爆炸性能和易于处理,已被炸药工业广泛接受。现在通常用于工业中的乳剂炸药组合物是由Bluhm在美国专利第3,447,978号中首先揭示的以及包括如下组份:(a)包含无机释氧盐水溶液的不连续小滴的不连续含水相;(b)连续的与水不相溶混的有机相,上述的小滴分散在其中;(c)在整个连续有机相中形成氧化剂盐溶液小滴的乳化剂和(d)不连续气相。
最近包括由油包水乳剂和固体颗粒硝酸铵(AN)诸如硝酸铵小球或涂覆燃料油(称为ANFO)的硝酸铵组成混合物的炸药组合物变得很普及。这是因为包含很大比例:例如5-50% AN而引起的成本降低之故。
澳大利亚专利申请第29408/71号(Butterworth)和美国专利第3,161,551号(Egly等)和第4,357,184号(Binet等)已揭示了包括油包水乳剂和AN(或ANFO)混合物的组合物,在把该组合物装填到湿的炮筒时,以前的技术所制造混合物存在的严重问题是很明显的。
虽然固体AN小球破裂或溶解在水中的倾向可由于乳剂组成的存在而略为降低,套管装填已有技术的乳剂/小球混合物进入含水炮筒可导致爆炸性能的显著降低。
结果是,当装填乳剂/AN混合物进入含水炮筒时,需要采用一长的传送管泵送产物至筒底。并通过排除正在上升的炸药柱上面的水来装填炮筒。
然而这种泵送技术不允许快速装载速率。当采用诸如推进加料技术从炮筒顶部装填可以达到快速装填。因此,在湿的炮筒只适用较低装填速率,这类炸药的常常用户是根据主要的气候条件被迫采用二套装置以用于装填炮筒。
现在我们发现通过选择具有25,000至60,000cps范围粘度的油包水乳剂,油包水乳剂和固体颗粒硝酸铵的混合物的耐水性显著提高,虽然混合物保留符合一定的调度适于套管装填。
根据本发明,我们提供一种炸药组合物包括45至90%(重量)的由至少一种氧释放盐的非连续相,连续的水不相混溶的有机相和油包水乳化剂;以及5至55%(重量)的固体颗粒硝酸铵的组合物的混合物,其特征在于油包水乳剂的Brookfield粘度为25,000至60,000cps。
此处所用的Brookfield粘度系指在60℃用Brookfield RVT粘度计7号在50rpm转速时测定的粘度。油包水乳剂的Brookfield粘度最好在28,000至40,000cps。
各种因素均可影响乳剂组份的粘度。例如,油和油包水乳化剂的性质以及它们的相互作用。这些特性不用非常的实验技术就可以平衡以提供Brookfield粘度的特征范围在25000至60000cps。
该组合物的乳剂炸药组分可以包括辅助剂,例如:空隙剂诸如气泡、多孔颗粒或小球以减少密度因素,该因素可稳定空隙剂和固体颗粒材料诸如:炭或铝。
这类材料可影响组合物的粘度正如固体颗粒硝酸铵那样以及油包水乳剂的Brookfield粘度是在无辅助剂的油包水乳剂上被测定的。
本发明的组合物的油包水乳剂的水不相混溶的有机相包括油包水乳剂的连续“油”相,并且是燃料。有机燃料的实例包括脂肪族、环脂族和芳香族化合物及其混合物,它们在形成温度下呈液态。合适的有机燃料可以选自燃料油、柴油、火油、馏出液、煤油、石脑油、蜡类(例如:微晶石蜡、石蜡、疏松石蜡),石蜡油、苯、甲苯、二甲苯、沥青材料,聚合油诸如烯烃低分子量聚合物、动物油、鱼油和其他矿物油,碳氢化合物或脂肪油及其混合物。较佳的有机燃料是通常称作石油馏出液的液态碳氢化合物,诸如:汽油、燃料油和石蜡油。
一般说来,连续相的有机燃料的油包水乳剂组份包括2至15%(重量)以及较佳为3至10%(重量)的本发明炸药组合物的油包水乳剂组份。
一般说来,我们发现为4至1000以及较佳为6至200厘沲的油类特别适用于具有特征粘度25000至60000cps的油包水乳剂。
特别较好的是本发明的组合物的乳剂组分的有机燃料至少包括一种石蜡油。
通常,在已有技术的实际应用中,在乳剂/AN混合物中采用的是柴油或2号燃料油。然而,我们发现,用石蜡油特别适合于产生高抗水吸收的混合物。
油包水乳剂的乳化剂可以选自已知技术的广阔范围的乳化剂。乳化剂的例子包括醇烷氧酯(alcohol alkoxylate)、苯酚烷氧酯、聚(氧化烯)乙二醇、聚(氧化烯)脂肪酸酯、胺烷氧酯、山梨醇和丙三醇的脂肪酸脂、脂肪酸盐、脱水山梨醇酯、聚(氧化烯)脱水山梨醇酯、脂肪胺烷氧酯、聚(氧乙烯)乙二醇酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸酰胺烷氧酯、脂肪族胺、季铵类、烷基噁唑啉、链烯基噁唑啉、咪唑啉、烷基-磺酸酯、烷基芳基磺酸酯、烷基磺琥珀酸酯、烷基磷酸酯、链烯基磷酸酯、磷酸酯、卵磷脂、聚(氧化烯)乙二醇和聚(12-羟基硬脂酸)的共聚物和其混合物。较佳的乳化剂为2-烷基-和2-链烯基-4,4′-双(羟基甲基)噁唑啉、山梨醇的脂肪酸酯、卵磷酯、聚(氧化烯)乙二醇和聚(12-羟基硬脂酸)的共聚物、和其混合物,特别地是脱水山梨醇-油酸酯、脱水山梨醇倍半油酸酯、2-油基-4,4′-双(羟甲基)噁唑啉;脱水山梨醇倍半油酸酯、卵磷脂和聚(氧化烯)乙二醇和聚(12-羟基硬脂酸)的共聚物及其衍生物和其混合物。
尽管一定范围的乳化剂可用于制备本发明的组合物,我们发现,具有粘度为25000至60000cps的油包水乳剂组分以及包括一种胺和聚(链烯基)琥珀酸和/或酐的缩合产物的乳化剂组分可提供特别高的抗水性。
一般地说,胺和聚(链烯基)琥珀酸和/或酐的缩合产物的典型例子可以包括酯、酰亚胺、酰胺及其混合物。较佳的是,所述的乳化剂的平均分子量在400至5000的范围。
在所说的聚(链烯基)琥珀酸为基础的乳化剂,较佳的是烃链是得自单烯烃的聚合反应以及一般地说来,该聚合物链将包含从40至500个碳原子。
较佳的是,该聚(链烯基)部分是得自包含2至6个碳原子的烯烃,以及特别是得自乙烯、丙烯、1-丁烯和异丁烯。该乳化剂可以从聚(链烯基)琥珀酸酐衍生出来。这类乳化剂衍生物已在澳大利亚专利申请号40006/85中被揭示。
这类衍生物是市场上可以买到的材料,它们是通过在含有一个未端不饱和基团的聚烯烃和马来酸酐之间,随意地在含有催化剂卤素的存在下,通过加成反应制备的。在上述化合物中的琥珀酸或酐残余物可以通过反应引入极性基团。通常所述的极性基团是单体的,尽管含有不多于约10个重复单元的齐聚基团可以采用。合适的极性基团的例子可以包括:从多羟基化合物诸如:从丙三醇、季戊四醇以及山梨醇或内酐(如:脱水山梨醇)衍生的极性基团;从胺类诸如:亚乙基二胺、四亚乙基三胺以及二甲基氨基丙胺衍生的极性基因;以及从杂环族化合物,诸如:噁唑啉或咪唑啉衍生的极性基因。合适的齐聚基团包括短链聚(氧乙烯)基(即:含有达10个环氧乙烷单位的基团)。
根据本发明所用的乳化剂的形成可以按它们的化学性质通过通常的方法来实施。为了制备包含从醇或胺衍生的极性基团的聚(链烯基)琥珀酸的衍生物,如果需要的话,在催化剂的存在下可以通过让两个组分在合适的溶剂中加热使酸基或酐与羟基或氨基起反应。
该乳化剂可以是非离子的特性的,然而它们可以在性质上是阴离性或阳离性的,作为例子,其中亲水部分结合聚胺或杂环化合物的残基。
较佳的乳化剂为聚(异丁烯)琥珀酸酐衍生物,以及最佳的是它们与诸如乙醇胺的胺类的缩合物。
一般地说,本发明组合物的乳化剂组分包括达到5%(重量比)的组合物的乳剂组分。可以采用较高比例的乳化剂组分,并可作为组合物的增补燃料,但是为了达到所需的效果,一般不需要加入大于5%(重量)的乳化剂。
特别是,我们发现在本发明的组合物中用聚(异丁烯)琥珀酸酐/胺缩合产物结合石蜡油。可提供特别好的抗水性以及合适于套管装填入显著体积的水。
较佳的是本发明的组合物进一步包括空隙材料,例如,它们可以以组分气泡形式分散在整个组合物之中,空心颗粒(常常指小球)、多孔颗粒或其混合物。
制备充气乳剂炸药的技术在该领域是人们熟知的技术,包括机械搅拌、喷射或让气体放入组合物或在原处化学产生气体。
通过原处化学放气是导入气相的较佳方法。用于原处产生气泡的合适的化学品包括过氧化物,诸如:过氧化氢、过氧化物硝酸盐,诸
如:亚硝酸钠,亚硝胺诸如:N,N′-二亚硝基五亚甲基四胺,碱金属氢硼化物,碱金属碳酸盐诸如:碳酸钠,催化剂诸如:硫氰酸盐或硫脲可用作加速亚硝酸盐气体发生剂的分解。
其中所用的空隙剂可以在乳剂和硝酸铵颗粒混合之前或之后加入,然而,一般地,该空隙剂是加入乳剂和颗粒的混合物之中为较佳。
典型地说,空隙剂在环境温度和压力下,包含0.05至50%(体积)的乳剂炸药组份。更佳的是所用的空隙是处在10至30%(体积)的乳剂炸药组分,锢囚了的气体的最佳气泡尺寸是低于220μm。更佳的是,气体组份至少50%将以气泡形式或内部直径为20至200μm的微球形式。
我们发现分散的液相的存在当同时存在气泡稳定剂时,显著改进了本发明的抗水性。这类试剂已在我们的澳大利亚专利申请号40968/65中被揭示。
另外,我们进一步提供一种炸药组合物,它包括45至95%(重量)的油包水乳剂的总组合物,所说总组合物包括由至少一种氧释放盐的非连续水相、连续的水不相混溶的有机相、油包水乳化剂以及至少一种可以在所述的存于水不相混溶的有机相中存在为促使气泡产生的一种试剂;以及5至55%(重量)的固体颗粒硝酸铵的总组合物;以及所述的油包水乳化剂为选自包括胺和聚(链烯基)琥珀酸和/或酐及其混合物的缩合产物的组。
各种试剂促使本发明的组合物中小气泡产生的能力可以通过泡沫稳定性试验来测定。
另外,本发明的另一方面,在于提供一种如前所述的炸药组成物,其中涉及提供合适的稳定效果的试剂性质的进一步特征以及如以后所描述的泡沫稳定性试验的手段的建立。
在所述泡沫稳定试验中,将0.2份(重量)需试验的选择试剂或试剂混合物的活性配料加入100份(重量)柴油并与其混合,将5ml混合物放在刻度的内径为15mm的圆柱形容器中,将混合物振摇15秒,在混合物的表面形成一种泡沫。泡沫的体积(V5)在混合物停止振摇五分钟后采用容器上的刻度进行测量,在混合物停止振摇60分钟后再对泡沫体积(V60)进行测量,在这段时间内,将容器和混合物保持在温度为18°-22℃。泡沫稳定性参数φ60/5由泡沫体积通过下式:
φ60/5=V60/V5计算得到。
现已发现,在其中V5值等于或大于1立方厘米,φ60/5等于或大于0.3的试剂或试剂混合物给予本发明的这个实施例的所需要的气泡稳定效应。因此,用于本发明的组合物的优选的气泡稳定剂是那些V5值等于或大于1立方厘米,φ60/5值等于或大于0.3的物质,所述的参数是由以前描述的泡沫稳定试验测定的。
该最佳的气泡稳定剂为非离子的氟烷基酯类,诸如市售商品名“FLUORAD”的酯类。
一般地说,所用的气泡稳定剂是组合物的乳剂组分的0.0001至5.0%(重量)范围之内,以及较佳的是在0.001至1%范围内。
用于本发明的组合物的水相组份的合适的氧释放盐包括碱和碱土金属硝酸盐、氯酸盐和过氯酸盐、硝酸铵、氯酸铵、高氯酸铵和其混合物。较佳的释氧盐包括硝酸铵,硝酸钠和硝酸钙。更佳的释氧盐包括硝酸铵或硝酸铵和硝酸钠或硝酸钙的混合物。
典型地说,本发明的组合物的乳剂组份的释氧释放盐包括45至90%以及较佳为60至90%(重量)的组合物的总的乳剂组份。在氧释放盐包含硝酸铵和硝酸钠混合物的组合物中,这种混合物的较佳的组成范围为每100份硝酸铵对5-80份硝酸钠。因此在本发明的较佳的组合物中,氧释放盐组分包括45至90%(重量)(以总乳剂组份为准)硝酸铵或0-40%(重量)(以总乳剂组分为准)硝酸铵的混合物。
典型说,在本发明组合物中所采用的水量在为乳剂组份重量的1至30%。较佳的是,所用的水量为2至25%,最好为乳剂组份的6至20%(重量)。
较佳的油包水乳剂∶固体颗粒硝酸铵的比率在45∶55至70∶30以及更佳地在45∶55至60∶40的范围。
所用的术语硝酸铵颗粒包括可随意涂覆燃料油组分(如众所周知的“ANFO”组成物)的小球状硝酸铵组合物。
典型地说,固体颗粒硝酸铵包括达10% W/W的燃料油,较佳地为6%。在约6%固体颗粒硝酸铵基本上是氧平衡的。
在本发明的进一步实施例中,我们将提供一种制备如前描述的组合物的方法,该方法包括将从45至95份(重量)的油包水乳剂与5至55份(重量)的固体颗粒硝酸铵混合。
油包水乳剂可以用一种初步的方法来制备,它包括:
在高于盐溶液的勿奇点(fudge point)温度下,在水中溶解氧释放盐,较佳的温度为从25至110℃,以得到盐的水溶液;
在快速搅拌下,将盐水溶液、水不相混溶的有机相和油包水乳化剂混合以形成一种油包水的乳剂,并搅拌至乳化均匀。
在本方法的较佳实施例中,该方法包括使所述的乳剂组份与一种或多种成分的气泡稳定剂和能在原处产生气泡的试剂混合。
如上所述,本发明提供在含水炮筒装填方面可提供显著的优点。
另外,本发明进一步提供一种装填含水炮筒的方法,它包括从含水炮筒相套管位置相邻将前述的炸药灌注入含水炮筒。
术语“灌注”的意味着炸药组合物从容器或传送装置被释放的。炸药组合物推进至炮筒的套管,并从套管上部位置释放是较佳的。
我们同时提供一种在含水炮筒中爆炸的方法,包括装填如前述的含水炮筒的步骤,并引爆该炸药。
我们的组合物的一个特别的优点是当从与炮筒套管相邻的位置灌注入很深水时,它们可很好地爆炸。
本发明的典型的组合物甚至在炸药/水重量比小于10以及较佳地在1/1至6/1范围可以成功地爆炸。
我们同时也提供一种爆炸的方法,包括引爆上面所述的在水中的炸药组合物,其特征在于炸药/水的重量比小于10,较佳地在1/16/1范围。
本发明将通过以下实施例进一步说明,而不限于下列实施例。所采用的术语“Brookfield”粘度系采用Brookfield粘度计7号在50rpm于20℃下进行测定的。实施例1和对比实施例A
实施例1和对比实施例A的炸药具有表1所示的组成,并按如下方法制备:
表1
实施例1 对比实施例A
份数(W/W) 份数(W/W)乳剂组份硝酸钠 22.77 22.77硝酸钙 20.32 20.32水 6.85 6.85醋酸 0.48 0.48馏出物 - 4.20脱水山梨醇单油酸酯 - 0.48石蜡油 4.2 -*PIBSA乳化剂 0.84 -硝酸铵颗粒ANFO 44.7 44.7气泡稳定剂FIUORAD在馏出物中的5%溶液 0.3 0.3气体产生剂 0.1 0.1(15%亚硝酸钠和30%硫氰酸钠在水中的溶液)
*.所用的PIBSA乳化剂是聚异丁烯琥珀酸酐和乙醇胺的1∶1摩尔的缩合物。
通过混合硝酸铵、CN(硝酸钙)、水和醋酸来制备水溶液。将组合物加热至约80℃,并加入到油和乳化剂的快速搅拌的混合物之中。加完后,继续搅拌直至乳化剂呈均匀状态(约60秒钟)。
然后将ANFO(为已吸附6%(重量)的燃料油的颗粒状硝酸铵)与乳剂混合在搅拌下加入气泡稳定剂,接着加入气体发生剂溶液。
根据这种方法所制备的实施例1的炸药组合物的油包水乳剂的Brookfield粘度为30,000cps。
对比实施例A的炸药组合物的油包水乳剂的Brookfield粘度为10,000cps。
根据上述方法所制备的组合物用如下方法测试:
炸药(15公斤)灌注入具有200毫米直径包装物,底部含有15公斤水的4米高(150毫米直径)的人工炮眼里。除去包装物以及过量的水从顶部倒出。该炸药然后用400克“ANZOMEX”(商品名称)点火剂点水。
在进行上述试验时,实施例1的组合物可成功地爆炸,而对比实施例A不爆炸。实施例2和3
具有表2所示的组份的实施例2和3的炸药是按下列方法制备:
表2
实施例2 实施例3
份数(W/W) 份数(W/W)乳剂组份硝酸铵(化学纯) 40.66 40.66水 10.16 10.16石蜡(油) 2.65 2.65*PIBSA乳化剂 1.53 1.53硝酸铵颗粒ANFO 45.0 45.0空隙材料“小球” - 4.0
*PIBSA乳化剂为“MOBILADC207”(MOBILAD为商标)和乙醇胺以1∶1摩尔比的缩合产物,MOBILADC207为在石蜡稀释剂中的聚异丁烯琥珀酸酐。
通过混合硝酸铵和水制备水溶液。将组合物加热至约80℃,并加入至快速搅拌的油和乳化剂的混合物中。加完后,继续搅拌直至乳化剂均匀(约60秒钟)。
然后,ANFO(为已吸附6%(重量)的燃料油的颗粒状硝酸铵)与乳剂混合在搅拌下加入小球。
实施例2和3的炸药组合物的油包水乳剂的Brookfield粘度为34,560-38,560cps。
实施例2和3的炸药组合物在当与水浸渍时,显示出从ANFO较小的损失AN。
实施例2的组合物在含水炮筒引爆时可得到88%的冲击。实施例4
制备实施例2的组合物,并以化学方法充气至密度为1.10克/立方厘米。
实施例4的组合物,在含水炮筒爆炸时,可得出83%全部能量的冲击和气流。实施例5
除了用炉油代替石蜡油之外,制备实施例2的组合物。
实施例5的组合物在含水炮筒(200毫米直径)中引爆时,可得出全部能量的85-90%的冲击和气流。实施例6
除了用脱水山梨醇单油酸酯代替PIBSA乳化剂之外,制备实施例5的组合物。
实施例6的组合物在含水炮筒(200毫米直径)中引爆时,可得出全部能量的81-86%的冲击和气流。
Claims (20)
1.一种炸药组合物包括45至95%(重量)的至少由一种氧释放盐的非连结水相、连续的水不相混的有机相和油包水乳化剂组成的油包水乳剂的组合物与5至55%(重量)的固体颗粒硝酸铵组合物的混合物,其特征在于所述的油包水乳剂的Brokkfield粘度在25,000至60,000 CPS范围。
2.如权利要求1所述的炸药组合物,其特征在于所述的油包水乳化剂的Brokkfield粘度在28,000至40,000 CPS。
3.如权利要求1所述的炸药组合物,其特征在于所述的油包水乳剂包括的连续相所具有粘度在4至1000厘沲。
4.如权利要求3所述的炸药组合物,其特征在于所述的油包水乳剂包括的连续相具有6至200厘沲的粘度。
5.如权利要求1所述的炸药组合物,其特征在于所述的连续相包括石蜡油。
6.如权利要求1所述的炸药组合物,其特征在于所述的乳化剂包括胺和聚(链烯基)琥珀酸和/或酐的综合产物。
7.如权利要求6所述的炸药组合物,其特征在于所述的乳化剂包括乙醇胺和聚异丁烯琥珀酸酐的缩合产物。
8.如权利要求7所述的炸药组合物,其特征在于所述的连续相为石蜡油。
9.如权利要求1所述的炸药组合物,其特征在于所述的炸药组合物进一步包括空隙剂,它们选自分散在组合物的细气泡、空心颗粒、多孔颗粒或其混合物。
10.如权利要求1所述的炸药组合物,其特征在于所述的炸药组合物包括:
45至95%(重量)的至少由一种氧释放盐的非连续水相、连续的水不相混的有机相、油包水乳化剂以及至少一种存在于可以在所述的水不相混的有机相中促使产生气泡的试剂的油包水乳剂和总组合物的5至55%(重量)的固体颗粒硝酸胺;所述的油包水乳化剂选自胺和聚(链烯基)琥珀酸和/或酐及其混合物的缩合产物。
11.如权利要求1所述的炸药组合物,其特征在于所述的炸药组合物包括油包水乳剂和固体颗粒硝酸铵的比例为:油包水乳剂∶固体颗粒硝酸铵在45∶55至70∶30的范围。
12.如权利要求11所述的炸药组合物,其特征在于所述的炸药组合物包括油包水乳剂和固体颗粒硝酸铵的比例为:油包水乳剂∶固体颗粒硝酸铵在45∶55至60∶40。
13.如权利要求1所述的炸药组合物,其特征在于所述的固体颗粒硝酸铵组合物包括少于10%(重量)的固体颗粒硝酸铵的燃料油。
14.如权利要求13所述的炸药组合物,其特征在于所述的固体颗粒硝酸铵包括6%(重量)的固体颗粒硝酸铵的燃料油。
15.如权利要求1至14的任一项所述的组合物的一种制备方法,其特征在于该方法包括混合从45至95%(重量)的油包水乳剂和5至55份(重量)的固体颗粒硝酸铵。
16.如权利要求15所述的方法,其特征在于所述的油包水乳剂是以下列所述的方法制备的,它包括:
在高于盐溶液的勿奇点(fudge point)温度下在水中溶解氧释放盐,以得到盐水溶液;
在快速的搅拌下,混合盐水溶液、水不相混溶的有机相和油包水乳化剂;以形成一种油包水的乳剂,并搅拌至乳剂均匀。
17.如权利要求16所述的方法,其特征在于它是在25至110℃温度范围内在水中溶解氧释放盐。
18.如权利要求15所述的方法,其特征在于所述的方法进一步包括使所述的乳剂组份与一种或多种成份的气泡稳定剂和可以在原处产生气泡的试剂混合。
19.如权利要求16或17所述的方法,其特征在于所述的方法进一步包括使所述的乳剂组份与一种或多种成份的气泡稳定剂和可以在原处产生气泡的试剂混合。
20.如权利要求1至14的任一项所述的炸药组合物的应用,其特征在于把所述的炸药组合物装填入含水炮眼并引爆该炸药。
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