CN105722608A - 利用喷墨打印制造聚合物颗粒和粗糙涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚合物颗粒的制备方法，其中，用于用喷墨喷嘴处理的流体制剂以微滴形式借助于具有至少一个响应于电信号的喷嘴的喷墨打印头从喷嘴喷出，以及将来自辐射源的辐射引导到飞行中的微滴上，由此用于用喷墨喷嘴处理的所述流体制剂通过辐射至少部分地固化，使得在撞击或收集之前由所述流体微滴获得颗粒。所述用于用喷墨喷嘴处理的流体制剂包括：选自预聚物和/或低聚物或单体和/或反应性稀释剂的组中的至少一个代表以及至少一种光敏引发剂，其中选自所述第一化合物组的所述代表具有至少一个可完全聚合的第一可聚合基团。此外，本发明涉及一种打印制品，其包括具有粗糙聚合物涂层的打印的或可打印的衬底或载体材料，其中所述涂层由球形或基本上球形形状的聚合物颗粒构成，以及一种用于制造相应的打印制品的装置。

Description

利用喷墨打印制造聚合物颗粒和粗糙涂层的方法

技术领域

本发明一般涉及一种用于制造由热塑性塑料和/或弹性体和/或热固体(duromer)构成的聚合物颗粒和聚合结构、在下文中简称为颗粒或聚合物颗粒的方法。具体而言，本发明涉及一种用于制造粗糙聚合物涂层的方法、一种包括具有至少一个粗糙聚合物涂层的衬底或载体材料的打印制品以及一种用于在衬底或载体材料上制造粗糙聚合物涂层的相应装置。

背景技术

使用打印头在衬底上制造3D结构的方法在现有技术中是公知的。在这些方法中使用了颗粒或包含颗粒的溶液。

WO2011/077200A1描述了一种方法，在其中例如颜料和闪光的金属颗粒或玻璃颗粒涂覆到衬底上。为了保证颗粒的粘合性，所述衬底具有可固化的涂层，在其上颗粒在涂覆后固化。在所述方法中，粘合剂部分地涂覆到衬底上，并且颗粒然后分散到衬底上。在接下来的步骤中固化粘合剂，以及最后，不位于粘性涂层的区域中的多余颗粒被吸出或以其它方式去除。

DE102010063982A1描述了一种在衬底上制造3D结构的方法，在其中具有颗粒的溶液从喷嘴开口喷射到衬底上。大部分所用的溶剂在飞行中蒸发，使得在飞行中的每个微滴形成3D结构。所述方法利用了在按需供墨式(DOD)喷墨头的相应激活的情况下除了所希望的微滴还导致产生卫星微滴的通常不希望的效果。在极端情况下，激活可以以这样的方式进行，使得仅形成小卫星微滴。这使得可以产生比对应于所用的DOD喷墨头的喷嘴直径的微滴显著更小的微滴质量。由于其尺寸，这些微滴具有特别高的蒸气压，这有助于实现在飞行期间干燥的目的。

所用的涂层制剂的示例包括如下胶体油墨，其具有高单分散性的有机聚苯乙烯微球体或无机聚苯乙烯微球体、或可选地无机硅微球体、即高度专用的涂覆剂。因此高度限制了用于DE102010063982A1中所述目的的涂覆剂的选择。

在所述方法中，在微滴飞行过程中的溶剂的蒸发导致微滴内的微粒自组织成结晶球形聚集体。

所述方法的目的也是通过在飞行中形成的聚集体来允许使用根据简单和经济的“干燥自组装”方法制造具有特殊的光子性质的聚集的3D结构，而不必依赖于特定的高度疏水的衬底等。

专利说明书GB2233928B和US5059266描述了一种用于使用具有各种颜色或具有各种聚合性能的可UV固化的油墨制造3D物体的3D打印方法。所述方法利用了微滴在飞行中的(部分的)固化，以防止颜色彼此混合，因为预固化的夜滴具有极高的粘度或者甚至是固体。

打印方法的另一设计涉及喷墨机在壳体中的放置，其完全可以通过抽真空和随后的用惰性气体的填充的在惰性气体气氛中运行，从而防止不饱和丙烯酸酯化合物的自由基聚合中固有的称为氧气抑制的问题。氧气具有通过积累在反应性自由基上并由此防止或至少阻碍完全聚合而阻断自由基链反应的特性。即使这种抑制可以通过适当的添加剂而被抑制，但为了防止它使用惰性气体气氛，从能量的观点来看它仍然是更加有利的。此外，这避免了对上述的添加剂的需求。

在DE102010063982A1中，在其中制备晶体阵列是重要的，特别是利用了微晶的光学性质，而机械和美学性能或其他功能性质不发挥作用。GB2233928B和US5059266涉及的是实现3D形状，而不是涂层本身。

通常使用涂层的目的是实现最广泛可行的各种材料和表面性质和功能。在流体涂覆剂的情况下，为此可以使用流体和固体组分。这里，固体组分用于广泛的目的。例如，可以使用固体，以便实现无光泽涂层或以便影响表面性能，例如滑动摩擦力。该方法的缺点是，颗粒均匀分布在涂层材料中，因此不能特定地施加到表面上。颗粒也可以包含在涂层中，以便影响涂层的机械性能。例如，颗粒可以加入到涂层中，以提高其耐擦伤性。使用颜料也是常见的。此外，涂层的磁性特性的传导性也可以受到使用颗粒的影响。代表所有上述颗粒类型的材料基于特定的颗粒尺寸发挥其作用，其结果是它们不能以任何所希望的小尺寸来制造。

在使用喷墨喷嘴时，由于在微米范围内的较小的喷射直径，具有对使用颗粒的限制。过大的颗粒可以阻塞喷嘴并因此可能破坏喷墨头。除了这种风险，直径大于喷嘴直径的颗粒不能通过喷墨法进行处理。

EP1037716B1或DE69822201T2涉及使用受控的微滴制备的层状结构及其制备方法。

发明内容

这里所述的本发明涉及使用喷墨技术由流体制剂制备的聚合物颗粒和涂层。

根据本发明的方法实现了可以使用喷墨技术涂覆颗粒的目的。它利用了喷墨技术的允许颗粒以在时间和空间上有针对性的方式通过喷嘴的数码激活来涂覆的性能。

用于制造根据本发明的颗粒的喷墨技术的另一优点在于所述方法的在粒径方面的灵活性。不仅可以通过在喷嘴尺寸和可实现的分辨率方面适当地选择打印头来实现微滴尺寸和位置精度上的有针对性的效果，而且微滴尺寸可以在较宽范围内通过影响喷嘴控制、甚至在大幅小于打印头的指定的微滴尺寸的区域中通过利用DE102010063982A1中公开的方法并激活具有不适合单个微滴的信号的打印头来调节。

在根据本发明的方法中，用于用喷墨喷嘴处理的流体制剂应当优选不含固体。因此，颗粒可以说是在原位制造的。由于不存在固体内含物而防止了喷嘴开口的堵塞。这使得可以获得在尺寸上比使用分散体取得的颗粒更大的颗粒。颗粒的原位制造是有利的，因为例如它避免了需要相应的基质或使用添加的接合剂和/或用于在相应流体制剂中稳定颗粒的赋形剂。

本发明的一个目的是提供一种使用喷墨打印头制造聚合物颗粒的方法。

具体而言，使用该方法使得可以将粗糙聚合物涂层涂覆到衬底上。具体而言，术语“粗糙涂层”应当理解为是指表面凹凸不平的或有纹理的涂层。这样的涂层在文献中称为纹理漆。本发明的另一目的是提供一种通过喷墨打印使衬底涂覆有粗糙聚合物涂层的装置和制造具有粗糙聚合物涂层的衬底。

所述目的通过独立权利要求的主题来实现。有利的实施方案及其变型是从属权利要求的主题。

在根据本发明所提供的聚合物颗粒的制造方法中，用于用喷墨喷嘴处理的流体制剂通过喷墨打印头以微滴的形式从所述喷嘴喷出，所述微滴在飞行中通过辐射至少部分地固化，使得在撞击或收集下，由流体微滴获得聚合物颗粒。喷墨打印头具有至少一个喷嘴，通过其用于用喷墨喷嘴处理的流体制剂以响应于电信号的流体微滴的形式喷射。

特别是，该方法使得可以在撞击或收集在衬底或载体材料上之前获得由流体微滴形成的球形或基本上球形的聚合物颗粒。

固化通过聚合和/或交联反应进行。根据本发明的流体制剂包括至少一种具有至少一种可聚合基团的预聚物和/或单体。在这种情况下，可聚合基团可自由基(radically)聚合和/或交联。特别是，用于用喷墨喷嘴处理的流体制剂包括例如至少一种预聚物和/或低聚物在至少一种单体和/或反应性稀释液中的溶液。

此外，用于用喷墨喷嘴处理的流体制剂包含至少一种光敏引发剂，术语光敏引发剂应理解为既指光敏引发剂，也指光敏剂和/或增效剂。

使用辐射源，辐射通过辐射源引导到飞行中的微滴上。电子束固化也是可以想到的。

光敏引发剂和用在UV或VIS范围内的辐射固化中的辐射的波长以这样的方式彼此协调，使得光敏引发剂在辐射的影响下触发聚合物和/或单体中的可聚合基团的自由基聚合和/或交联。

根据一个实施方案，用于用喷墨喷嘴处理的流体制剂包含每预聚物链或单体具有至少两个可聚合基团的预聚物和/或单体。这在各聚合物链的交联方面是特别有利的。

使用喷墨打印头和在飞行期间固化微滴形式的用于用喷墨喷嘴处理的流体制剂使得可以使用具有低粘度的相应的流体制剂，这在加工性能方面是特别有利的。此外，颗粒的形成通过工艺参数控制，特别是通过所用的打印头的喷射条件和颗粒在飞行过程中的固化，使得人们可以省略例如用于用喷墨喷嘴使用的流体制剂中的自组织或颗粒组分。这使得可以大范围选择合适的预聚物和单体。

通过根据本发明的照射在飞行中的微滴的效果，在固化从液态经由凝胶或溶胶/凝胶态到固态的情况下，各微滴至少部分地固化。除了其它因素，可实现的状态取决于紫外线剂量。在一种可能性中，在微滴在表面上保持其粘合性能的情况下，固化可以通过有针对性使用氧气抑制来进行，以在体积的基础上固化微滴。或者，所使用的UV光的波长可以结合光敏引发剂和任选的UV吸收剂来调节，以仅固化表面。当然，完全的表面硬化和完全硬化也可以通过适当选择成分和UV辐射源来实现。固化确保了尺寸稳定性，从而获得聚合物颗粒。

根据本发明的另一方面，所述方法还提出了使用无机或杂化聚合物流体作为喷墨流体或喷墨流体的组分。以这种方式，松散形式或作为粗糙涂层的相应的无机或杂化聚合物颗粒可以以类似于溶胶/凝胶法的方法制造。在这种情况下，固化在飞行中通过溶剂的蒸发而发生，而不是辐射诱导的交联和/或聚合。辐射诱导的交联和/或聚合也可以在本实施方案中通过加入合适的制剂组分进行。

在下文中，将讨论根据本发明的通过聚合和/或交联反应进行的固化，而不是通过溶剂的蒸发进行的上述固化。

根据施加的UV剂量，所获得的颗粒可以完全或部分固化。这里，微滴中的更高的聚合度和/或交联度导致更高程度的固化。因此，固化程度的提高提高了粘度。

根据一个实施方案，所获得的颗粒主要在边缘区域或接近表面的区域固化，而在用于用喷墨喷嘴在颗粒内部处理的制剂中，颗粒保持流体性质和/或显示出低于在边缘地区的粘度。在这种情况下，已发现微滴形式对于从边缘区域到微滴的中间的均匀固化特别有利，并允许受控的固化。因此，在根据本发明的方法中，固化程度以及由此的颗粒性质、例如尺寸稳定性或粘合性的程度可以通过选择各工艺参数、例如飞行时间、喷射的微滴的体积或入射辐射的强度和波长来确定。固化程度也可以由用于用所使用的喷墨喷嘴处理的流体制剂的成分和其组合物影响。这使得可以获得具有单独定制的特性的聚合物颗粒。

根据本发明的一个实施方案，颗粒因此显示出不同的局部固化程度。例如，这允许在颗粒表面或接近表面的区域的固化程度高于在颗粒内部中的固化程度。

具体而言，发射UV-VIS范围的光的辐射源用于固化。本发明的一个实施方案提供了使用在UV范围的光。使用LED或激光辐射源使得可以使用单色光束或具有非常窄的波长范围的光束，来在其可以在很宽的光谱内进行调整的范围内进行固化。因此，与在环境中或甚至在衬底或载体材料上的其他可UV固化材料相比，可以更选择性地控制微滴的固化，使得微滴固化成聚合物颗粒或在衬底或载体材料上的涂层(预)固化，因此实现了相对于所得到的表面特性的各种效果。

本发明的一个示例性实施方案包括具有波长在150至700纳米范围内、优选波长在200至500纳米的范围内的光的辐射。入射波长范围(或对这些波长范围敏感的光敏引发剂)的选择使得可以对微滴是否主要在边缘区域固化或在微滴内部发生固化的程度施加影响，因为光的穿透深度与它的波长有关。

根据本发明的另一实施方案，使用波长在350至700纳米范围内的光进行辐射。在这种情况下，在所述微滴在飞行过程中在内部也进行固化的情况下，具有长波长的光的辐射是是特别有利的，因为可以在上述波长范围内实现较深的穿透深度，使得用于用喷墨喷嘴使用的流体制剂的固化可以在微滴的内部发生。任选地，颗粒的先前或随后涂覆的层可以选择性地以这种方式固化，如果层和颗粒的材料对不同波长敏感。

此外，在涂覆包含染料的流体制剂时使用较长波长的光可以是有利的，因为较长波长的光通常从染料以比较短波长的光更小的程度被吸收。通常，用于固化的光的波长可以以这样的方式适应于包含在流体制剂中的染料的吸收性能，使得传递足以固化的一部分入射光。

根据本发明的一个实施方案可以以这样的方式例如在一个合适的容器中进行收集，使得获得不会彼此接合的松散的聚合物颗粒。表面张力导致这些聚合物颗粒成圆形到球形。与通过微粉化(例如喷雾微粉化或研磨处理)产生的颗粒相反，可根据本发明制备的颗粒的特征在于极其窄且均匀的粒度分布。

在参考特定高斯分布，例如在较宽的分散和例如由D₅₀和/或D₉₉值表征的情况下，粒径由根据目的的颗粒制备的类型确定。粒径在理想情况下应当通过在喷墨处理中设置的参数确定(在没有卫星的情况下最佳的微滴形成工序)。然而，通过改变参数、例如脉冲形式和振幅，也可以实现目标所需的尺寸分布。如上所述，在DE102010063982A1中描述了合适的激活方法。

这样的聚合物的微球提供了大量可行的应用，例如微型光学器件、衍射或反射元件、添加剂、特别是涂覆剂、填充剂或润滑剂，甚至作为颜料。在颗粒作为涂层涂覆到衬底或载体材料的情况下，颗粒的圆形形状也可以是非常有利的。在这种情况下，一种可行的应用是反射涂层。在这种情况下，微球以其来的方向反射回入射光。

作为根据本发明的该实施方案的另一处理步骤，可以制备包含颗粒的涂层。

根据本发明的制备方法的优选实施方案，粗糙涂层也可以通过喷墨打印在衬底或载体材料上来直接制备。

在下文中这些粗糙的涂层将简称为第一涂层。换句话说，打印出的第一涂层是使用用于用喷墨喷嘴处理的所涂覆的流体制剂得到的涂层。这里，术语“第一”和“第二”涂层作为语义差别来区分各种涂层，但不表征各个涂层涂覆到多层涂覆的衬底或载体材料的顺序。例如，根据本发明涂覆的衬底或载体材料也可仅包括第一涂层。

相应的制备方法包括至少处理步骤a)至c)，其在下文进一步详细说明。

在步骤a)中，首先制备用于用喷墨喷嘴处理的流体制剂和衬底或载体材料。特别是，衬底或载体材料是可打印的和/或打印的衬底或相应的载体材料。作为衬底或载体材料，可以使用诸如纸制品或塑料膜的打印介质，但不排他。当衬底如下所述时，因此，这也可替换地是指载体材料。使用玻璃或金属衬底以及薄膜或板形式的木材或塑料、例如家具中使用的材料或用于地面覆盖物的材料，也是可以的。衬底可以是柔性或刚性的。

接下来的步骤b)包括在衬底或部分衬底位于所述打印头的下方以及在所述衬底和所述打印头之间具有空间的情况下，用于用喷墨喷嘴处理的流体制剂从打印头的按剂量的释放。打印头以彼此分离的各流体微滴的形式释放相应的流体制剂。

在步骤c)中，微滴在其飞行期间从打印头落在距离打印头一间隔的衬底上。通过辐射源，辐射、特别是紫外辐射和/或在可见光谱范围(UV-VIS范围)内的辐射施加在打印头和衬底之间的间隙中，使得微滴在飞行中通过辐射的作用至少部分地固化。

所述至少部分固化的微滴或以这种方式获得的聚合物颗粒在完成步骤d)中所述的飞行后撞击衬底并形成粗糙和/或有纹理的或凹凸不平的涂层。该涂层可以无光泽，具有特定的触觉(例如砂效果等)，可以是特别是可滑动的，或特别是不可滑动的(例如抗滑动涂层)，但它也可以是在视觉上官能化的(例如具有彩色斑点、亮点或Metallur颜料)。

根据本发明涂覆颗粒以实现表面效果的优点在于，颗粒在表面上具有有针对性的效果并且以不超过涂层剂体积的量存在于整个层中，以及仅一小部分浓度在表面上发挥其效果。

在这种情况下，涂层到衬底和颗粒到彼此的粘合性特别是通过颗粒和表面的形状和粘合性或所述衬底的任选存在的涂层来测定。

本发明的含义内的术语“粘合性”理解为是指颗粒的粘附性能。粘合性影响颗粒在涂层内的粘附以及颗粒并因此涂层到衬底的粘附。例如在术语“动态粘合”下的压敏粘合剂(PSA)的领域中描述了这些属性。粘合性特别是通过在颗粒的表面处的固化程度来确定。在这种情况下，在颗粒表面处或者在颗粒接近表面的区域中的高固化程度导致了颗粒的相对较低的粘合性。

通过所使用的辐射源发射的辐射的强度影响固化程度，高辐射强度产生高的固化程度。

根据一个实施方案，在衬底上的粗糙涂层以侧向纹理化(strukturiert)的方式涂覆。在该方法中，人们可以以有针对性的方式使衬底的仅局部区域设置有粗糙涂层或根据本发明制备的颗粒，而衬底的其它区域未涂覆。

通常通过调节表面密度(每单位表面积的颗粒的数目)和/或颗粒尺寸可以实现在某些区域具有所需的亚光或光泽效果的表面。亚光或触觉效果的程度的梯度通常可以以简单的方式通过所述打印头的相应控制以及由此通过侧向变化的表面密度和/或颗粒尺寸来产生。

通过适当地选择涂层材料和涂层参数，可以影响触觉效果的类型。触觉可以从砂漆或砂纸效果改变到柔软触感性能。通过控制层的厚度，这些性质可以通过赋予额外的浮雕来增强。术语“沙漆”是指显示出结构和感觉类似砂纸的带纹理的漆。也可以对表面进行化学官能化，其例如从第一至第三代Ormocer处理中是已知的。

通过选择合适的材料，本发明也可以用于制备可密封区域。例如，颗粒可以为此构造成可热熔的形式。热的后交联也是可能的。

在另一实施方案中，微滴从由打印头喷出到撞击到衬底上的飞行时间为最高10毫秒，优选最高5毫秒，特别优选小于1.5毫秒。如果打印头与待涂覆的表面之间的间隔较小，那么飞行时间也可以显著更少。特别地，飞行时间也可以小于0.5毫秒。甚至这些短暂的飞行时间使得可以在飞行过程中实现颗粒的充分固化，使得获得尺寸稳定的聚合物颗粒和/或具有尺寸稳定的覆盖层的聚合物颗粒。但是，根据本发明的另一实施方案，飞行时间小于0.05毫秒。

根据本发明的一个实施方案，步骤b)中形成的微滴具有0.5-14米/秒、优选1-12米/秒、特别优选3米/秒至8米/秒的速度。

根据本发明的另一实施方案，可以通过调整用于控制喷嘴的电脉冲的形状来影响微滴尺寸和卫星的形成、以及通常微滴形成的类型和由此由微滴形成的颗粒的形状和尺寸。脉冲形状也可以以这样的方式进行调整，使得每个脉冲可以产生在尺寸上大致相等的多个微滴，而不是单一的大微滴。这对于本发明可以是有利的，以便产生小颗粒。

本发明优选使用压电喷射喷嘴。在这样的喷嘴的情况下，电脉冲导致压电材料以及由此的声波或压力波变形，其将导致涂层材料以微滴的形式喷射。脉冲由控制装置产生并通常是计算机控制的。

微滴的飞行时间可通过调节微滴的速度和打印头和衬底之间的间隔来进行设置。另外，压力和速度可以影响微滴的形状以及由此所固化的颗粒的形状。例如，较高速度可以导致颗粒在撞击到衬底表面上时的变形，并且该效果可以是显著的，尤其是在具有较低固化程度的部分固化的颗粒的情况下。此外，特别是在微滴或具有低固化程度的颗粒的情况下，可以通过微滴的表面张力、表面的固化程度或微滴和衬底之间的相互作用(例如疏水或亲水相互作用)来影响其形状。

在本发明的一个实施方案中，在步骤a)中制备的衬底具有可固化的第二涂层。第二涂层包含具有第三可聚合基团的第三预聚物和/或第三单体，并且尚未或至少尚未完全硬化。第二涂层仅在步骤b)中产生的聚合物颗粒的撞击之后固化，使得颗粒在撞击之后粘附在第二涂层上。根据本实施方案的一个实施方案中，第二涂层在步骤c)中通过第三可聚合基团的聚合和/或交联来固化。另一实施方案提供了通过在步骤d)之后的步骤e)中对所述第三可聚合基团进行反应来固化所述第二涂层。

第二涂层与单体的第三预聚物在颗粒的撞击之后的固化改进了聚合物颗粒到涂覆的衬底的粘合。这允许第二涂层具有用作粘合媒介或粘合促进剂的第三预聚物或单体。

在本发明的一个实施方案中，用于用喷墨喷嘴处理的流体制剂包含预聚物，其除了所述第一可聚合基团还具有至少一种第二可聚合基团，第一和第二可聚合基团不是相同的，并且第二可聚合基团相对于所述第一基团的聚合条件是惰性的或者在很大程度上是惰性的。特别是，第二可聚合基团导致预聚物链的交联。在本发明的一个实施方案中，第一可聚合基团在飞行过程中发生反应，从而导致微滴的固化。因为第二可聚合基团在相应的反应条件下不反应或仅以最小程度反应，这些基团可用于沉积的涂层的交联。通过第二可聚合基团的反应，例如在随后的处理步骤中可以发生聚合物彼此的交联。基于第二可聚合基团的聚合度，可因此设置涂层性能、例如涂层的孔隙率或其耐磨损性。

在本发明的一个实施方案中，第二可聚合基团构造成使得所述颗粒的表面官能化可在另一处理步骤中进行。特别是，第二可聚合基团可以包括用于选择性化学反应的锚基团。在该实施方案中，涂层可例如具有传感器和/或指示器的属性。

或者或另外，用于用喷墨喷嘴处理的流体制剂也可以包含具有第一和第二可聚合基团的单体，第一和第二可聚合基团不是相同的，并且第二可聚合基团在第一基团的聚合条件下是惰性的或基本上惰性的。在本发明的该实施方案中，沉积在衬底上的颗粒可以因此在随后的步骤中固化和/或相互交联。

或者或另外，可在步骤a)中可以制备具有根据本发明的上述实施方案的第三可聚合基团的涂覆的衬底。在本实施方案中，第二和第三可聚合基团在步骤e)中聚合。第二和第三可聚合基团可以是不同的或相同的官能团。特别是，第二和第三可聚合基团以这样的方式设置，使得第二和第三可聚合基团之间可以发生聚合和/或交联反应。通过第二和第三可聚合基团的同时聚合，可以发生颗粒到涂覆的衬底的共价结合。

根据本发明的一个实施方式，在涂覆的衬底的局部区域上重复步骤c)和d)，以获得三维纹理化的粗糙涂层。

这样的三维结构也可以使用如下涂层处理产生，在其中每单位表面积涂覆这样多的颗粒，使得颗粒至少部分地沉积在彼此上。

此外，本发明还涉及一种具有第一粗糙聚合物涂层的打印或可打印的衬底，所述涂层由聚合的、特别是球形或主要是球形的颗粒形成。

涂层的聚合物颗粒可以是完全或部分固化。根据本发明的一个实施方案，颗粒在不同区域显示出不同的固化程度。特别是在本实施方案中，在所述颗粒的表面和/或在其表面附近的区域处的固化程度大于在颗粒的中心处。换句话说，固化程度可以基于作为辐射剂量、波长、粒径等函数的半径显示梯度。以这种方式可以获得粗糙涂层，在其中所述颗粒具有坚硬的壳体和流体粘合剂核心。这些颗粒可以这样的方式设置，使得当施加力时壳体碎裂并释放颗粒的内部。这样的涂层可以用作例如多组分系统和/或在连接技术(PSA、压敏粘合剂)中使用。然后可以通过再次固化所释放的涂层材料，从而产生后交联而获得较强的粘附力。

特别是，涂层的颗粒具有0.01-500pL、优选0.1-150、特别优选0.1-25pL的平均体积。

根据一个实施方案，粗糙涂层可以是多孔的。在这种情况下，涂层的孔隙率可以通过颗粒尺寸或颗粒体积来调节。

取决于粗糙涂层的孔隙率，它们可以用作例如膜，例如半透膜或过滤器。

涂层的颗粒可以是相互交联的。在可以进行化学交联以及物理交联的情况下，通过颗粒的该交联，可以调节粗糙涂层的强度。此外，涂层内的颗粒的交联降低了孔隙率。这些粗糙涂层可以用作防滑涂层。

在另一实施方案中，涂层的颗粒显示出到彼此的仅最小的粘附和/或到衬底的最小的粘附。例如，这可以导致如下情况，其中当特别是通过摩擦施加力时，颗粒从衬底分离，从而增加了可滑动性。这使得涂层可以用作微轴承。

颗粒的固定接合也可以显著提高可滑动性。因为其从表面突出，所施加的颗粒作为隔离物。以这种方式，通过所谓的玻璃板效应防止了另外的高度光滑的涂层表面到彼此的粘附。如果颗粒在低浓度下使用，它们在涂层中的存在对涂层的材料/机械或物理性能、例如光泽度影响很小或没有影响。所述效果可以通过根据本发明的方法实现，因为每单位表面积的仅几个颗粒被涂覆到衬底上或在涂层中。实现这样的效果所要求的颗粒在表面上的百分比为小于10％，优选小于5％。

为了实现滑动效果，最大值为1％的表面百分比是特别优选的。如果表面百分比高，虽然颗粒充当隔离物，但是接触面增加，光泽度降低(亚光)。小于0.5％的表面百分比是最特别优选的。低至0.01％、优选0.05％的极低的表面百分比，滑动效果也可以保持有效。特别有利的是有针对性地将间隔件定位在涂层的表面上。这避免了涂层材料的体积中的高浓度的颗粒的需求。

在本发明的一个实施方案中，额外的颜料和/或着色剂与聚合物颗粒混合。这可以使一些区域中的涂层设置有不同颗粒和/或着色剂。可替代地和/或额外地，将Metallur颜料加入到所述颗粒和/或任选存在的额外的涂层。这使得可以实现金属效果。利用热致变色颜料也是可以的。相应的涂层可以用作装饰层。

可替代地和/或额外地，聚合物颗粒可包含具有特殊物理特性的物质或颗粒，例如磁性颗粒和/或导电性颗粒，使得粗糙涂层显示相应的物理性能。这些特性当然可以组合。

在本发明的另一实施方案中，颗粒粘附在其上的第二聚合物层涂覆在衬底和粗糙涂层之间。

第二聚合物涂层提高了颗粒到衬底的粘合性，并且可以配置为粘合传递层或粘合强化层。根据一个实施方案，第一层、即粗糙层和第二层在其界面处至少部分地交联。

在本发明的一个实施方案中，粗糙涂层的聚合物颗粒具有表面官能化、特别是通过亲水性或疏水性基团的表面官能化。

此外，本发明涉及一种用于通过喷墨打印制备衬底上的粗糙涂层的装置。已经打印的或可打印的衬底、例如特别是打印制品是优选的。本发明要求保护的装置包括打印头和至少一个光源，优选UV和/或UV-VIS光源，所述打印头构造成以微滴的形式发射用于用喷墨喷嘴处理的可固化的流体制剂。特别是，打印头构造成发射彼此分开的单个微滴。光源以这样的方式定位，使得所发射的微滴在撞击到衬底之前通过从光源发射的光至少部分地固化，然后作为颗粒撞击衬底，所述衬底距离打印头一距离。

在本发明的一个实施方案中，装置还包括用于涂覆第二流体、可固化聚合物涂层的涂覆装置、和用于移动衬底经过涂覆装置和打印头使得从打印头喷出的颗粒和至少部分固化的颗粒撞击通过涂覆装置涂覆的流体涂层的运输装置。此外，装置包括用于固化具有涂覆在其上形成粗糙涂层的聚合物颗粒的第二流体涂层的第二光源。

距离打印头的距离应优选为1-5mm，特别优选为1-3mm。通过这些距离，保证了在打印处理中的足够的分辨率和定位精确度。同时，微滴的所导致的飞行时间允许飞行期间微滴形的用于用喷墨喷嘴处理的流体制剂的充分固化。

特别是，打印头构造成喷射体积在0.01至500pL的范围内、优选高达0.1至150pL、特别优选高达0.1至25pL的微滴。颗粒的微滴的直径根据体积计算。在本发明的一个实施方案中，所述装置包括多个光源。在这种情况下，至少一个光源包括光纤或激光源，其发光端构造成使得光照射打印头和衬底之间的区域。优选具有以这样的方式布置的至少一个光源，使得所述光源以从直角到平行于用于用喷墨喷嘴处理的微滴状射出的流体制剂的掉落方向的角发射辐射。在任何情况下，必须确保光束不撞击所用的打印头，因为否则的话流体制剂将在打印头的喷嘴开口中聚合，从而有可能堵塞喷嘴。辐射横向于掉落方向或飞行方向，或侧向辐射是特别优选的，因为这使得更容易确保光在喷嘴的前方的区域中。甚至更优选在沿一系列喷嘴的方向上，即以多个喷嘴的线性配置照射光。换句话说，使用发射横向于微滴飞行的方向和沿一系列多个间隔的喷嘴的光的光源。

在一个优选的实施方案中，使用激光扫描仪，在其中激光束专门检测或扫描喷嘴，使得微滴可以优选以有针对性的方式由激光束击中。换句话说，扫描仪可以用于将激光束连续地移动到刚刚喷出微滴的各喷嘴。

微滴的有效固化也可以用平行于一系列喷嘴照射的激光束实现。在这种情况下，激光束相应地沿着一行隔开的若干喷嘴定向。

可替代地或累积地，可以使用脉冲的激光或脉冲激光，在其中激光束是脉冲的和特别是与微滴喷射同步，并在微滴飞行期间由于可以用脉冲层实现的极高的光强度由此可以导致特别快速的固化。

在另一实施方案中，光源或使用的光源由电子束装置代替，使得微滴以及任选地已经存在于表面上的层、或由颗粒构成的整个涂层和任选地已经存在于衬底上的涂层，可以全部通过电子束辐射来固化。

附图说明

在下文中，参照图1至图6对本发明进行更详细地说明。附图示出如下：

图1是根据本发明的制造方法的第一实施方案的示意图，

图2是根据本发明的制造方法的第二实施方案的示意图，

图3是根据本发明的在衬底上的粗糙涂层的示意图，

图4是根据本发明涂覆的衬底的实施方案的示意图，在其中衬底还具有第二涂层，

图5是根据本发明涂覆的衬底的实施方案的示意图，在其中粗糙涂层示出在一些区域的多个局部的层，

图6和图7是根据本发明涂覆的衬底的另两个实施方案的示意图，其中粗糙涂层在各个部分区域具有不同程度的固化，

图8是图5所示实施方案的变型，

图9是本发明的具有部分地粘连颗粒的实施方案。

具体实施方式

图1示出根据本发明的制造方法的一个实施方案的示意图，其中部分固化的颗粒7作为粗糙的涂层8沉积在衬底5上。为此，首先制备衬底5。衬底以固定间隔定位在喷墨打印头1的下方，喷墨打印头1经由管线2连接到包含用于用喷墨喷嘴处理的流体制剂的容器3。此外，光源4以这样的方式设置，使得从光源4发出的辐射入射到打印头1和衬底5之间的间隔(步骤a)。打印头1以落在衬底5上的单个微滴6的形式喷射用于用喷墨喷嘴处理的流体制剂(步骤b)。在微滴6通过由光源4发出的辐射的飞行期间，它至少部分固化(步骤c)，使得至少部分固化的微滴或颗粒7撞击衬底(步骤d)。通过适当地选择激活喷嘴、优选压电喷射喷嘴的控制脉冲的形式，可以每个脉冲喷射多个微滴，而不是单个微滴。这在一定程度上对应于通过喷墨喷嘴喷涂用于用喷墨喷嘴处理的流体制剂。这对于制造小颗粒是特别有利的。

根据本发明的一个实施方案，光源也可以以脉冲的方式操作。在该处理中，光的发射优选与微滴喷射同步，使得光脉冲撞击飞行中的微滴。光源可以包括以脉冲模式运行的一个或多个发光二极管。尤其是，也可以使用脉冲激光作为光源4。特别是在较低脉冲频率的情况下，最好是使激光脉冲的发射与微滴喷射保持同步，以便用激光脉冲撞击在飞行中的微滴。根据本发明的另一实施方案，还可以提供扫描器，通过所述扫描器，来自光源4的光束可以引导到喷嘴和衬底之间的横向于喷射微滴的各个微滴喷射区域。除其他原因外，两个实施方案都是有利的，因为总量减少，从而降低了可固化的流体制剂将在喷嘴9处或在喷嘴9中发生固化的风险。

衬底5在x方向中相对于所述打印头移动，并且重复步骤a)至d)，使得衬底5上的各个颗粒7形成粗糙涂层8。

在图2所示的本发明的实施方案中，流体可固化的涂层11通过打印头9首先作为第二涂层沉积在衬底5上。打印头9通过管线2连接到用于涂层制剂的容器10。在这种情况下，涂层制剂可以不同于用于用喷墨喷嘴处理的流体制剂，所述流体制剂不排除相应的涂层制剂用喷墨喷嘴的可处理性。

在此之后，类似于图1所示的处理，粗糙涂层8沉积在涂覆有流体可固化涂层11的衬底5上。在该处理步骤之后，涂覆的衬底5示出了具有流体可固化层11的涂层和作为第一涂层的粗糙颗粒层8。在随后的处理步骤中，层11通过光源12发射的辐射固化，并因此转换成固化层13。在这个过程中，粗糙层8也完全固化，其前提是尚未发生在飞行中的完全固化。

图3示出了具有粗糙涂层8的衬底5的示意图，其中所述粗糙涂层8由单个聚合物颗粒7构成。由于聚合物颗粒7的球形或至少基本上球形的形状，涂层8是粗糙的涂层或粗糙感可以任选地制备。此外，涂层8由于其颗粒形状和由此产生的颗粒的堆积密度是多孔的，涂层8的孔隙率依赖于颗粒尺寸和/或颗粒的相互聚合的程度。

通常，并不限于图3中所示的示例，本发明特别适用于制备具有在表面区域中的间隙的横向纹理化的涂层。图3示出间隙区域17。未设置有颗粒的这样的区域也可以存在于所有下文所述的实施方案中。以这种方式，例如，表面的某些区域可被赋予粗糙感。

图4是本发明的一个实施方案的示意图，其中，衬底覆盖有涂层14。涂层14示出了两个局部的层13和8，局部的层13位于所述粗糙局部层8和衬底5之间。这种类型的产品可以通过将衬底涂覆包含第三预聚物和/或具有第三聚合性基团的第三单体的涂层来制造。然后涂覆第二涂层，第二涂层在微滴的撞击之前不完全固化，并且涂层在微滴的撞击之后以这样的方式固化，使得微滴粘附到涂层。

通常，在示出的示例性实施方案不构成任何限制的情况下，如果局部层13的厚度选择成小于颗粒的直径以防止颗粒完全沉入局部层13中，是有利的。颗粒的直径D根据以下等式

$D=2\sqrt[3]{\frac{3V}{4\mathrm{\π}}}$

由颗粒的体积V确定。例如，体积为6pL的颗粒具有22.5μm的直径。但是，任选地，局部层13的层厚也可以更大，如果没有发生颗粒7的下沉。

图5示出了根据本发明的涂覆的衬底的另一实施方案的示意图，在其中粗糙涂层8示出在一些区域的多个局部层。这使得可以示出衬底上的三维结构，或任选地粗糙层的层厚度可以比颗粒7的直径大。

图6示意性示出了具有粗糙涂层8的衬底5的另一实施方案。在该实施方案中，粗糙涂层8的颗粒7示出了具有不同固化程度的部分区域71和72。在此，接近表面71的部分区域中的固化程度高于内部部分区域72中的固化程度。因此外部部分区域71形成颗粒7的固体壳，并赋予其尺寸稳定性，而颗粒的内部部分区域72示出了低的粘度。这种类型的涂层也可以用作压敏粘合剂层，如果内部部分区域72适合于粘附以及颗粒7在机械压力下释放在其中包含的流体。

图7是具有粗糙涂层8的衬底5的另一实施方案的示意图。在该实施方案中，粗糙涂层8的颗粒7具有不同固化程度的部分区域71和72。接近表面的部分区域中的固化程度低于内部部分区域72中的固化程度。颗粒7的外部部分区域71提供其粘性，而颗粒的内部部分区域72具有更高的粘度。

图8示出了本发明的一个实施方案，在其中衬底5涂覆有涂层15。涂层15具有两个局部的层13和8，局部的层13布置在所述粗糙局部层8和衬底5之间以及局部层8部分地嵌入在局部层13中。图8示出图5所示的实施方案的变型，其中颗粒7部分地下沉到先前涂覆的局部层13中。在这种情况下，根据图3至8的实施方案的涂覆也可以制备反射层。反射层由基本上球形的颗粒形成。如果图8中所示的实施方案中的局部的层13是反射性的，这产生高效的反射器层。

图9示出了本发明的一个实施方案，其中，衬底5具有涂层16，涂层16具有球形的或凸状的表面颗粒7，从颗粒7到涂层表面的平坦区域的过渡是凹的。换言之，颗粒部分地融入到涂层中。在不对这种具体示例性实施方案的范围进行任何限制的情况下，可以产生涂层，在其中微滴在飞行和着陆到未固化或仅仅部分固化的涂层期间仅部分地固化。可以通过改变微滴和表面的表面张力来影响微滴的接触角。根据所涉及的材料的表面张力，颗粒7也可以由所述涂层完全包封或覆盖。表面上的颗粒7的这种形式也可以以图8中所示的实施方案来实现，如果由于颗粒7的材料和局部层13的表面张力的差异，局部层13的涂层材料润湿颗粒7。

颗粒和涂层然后完全固化在一起。

Claims (36)

1.一种聚合物颗粒的制备方法，其中：用于用喷墨喷嘴处理的第一流体制剂以微滴形式借助于具有至少一个响应于电信号的喷嘴的喷墨打印头从所述喷嘴喷出，所述第一流体制剂包括：选自预聚物和/或低聚物或单体和/或反应性稀释剂的组中的至少一个代表以及至少一种光敏引发剂，选自所述第一化合物组的所述代表具有至少一个可自由基聚合的第一可聚合基团；以及通过辐射源将辐射引导到飞行中的所述微滴上，由此用于用所述喷墨喷嘴处理的所述流体制剂在所述辐射的影响下至少部分地固化，使得在撞击或收集之前由所述流体微滴获得颗粒。

2.根据权利要求1所述的方法，用于通过喷墨打印在衬底上制备粗糙聚合物涂层，至少包括以下步骤a)至c)，

a)提供衬底和用于用所述喷墨喷嘴处理的所述流体制剂，

b)经由所述打印头按剂量地释放用于用所述喷墨喷嘴使用的所述流体制剂，所述打印头以彼此分离的微滴释放用于用所述喷墨喷嘴使用的所述流体制剂，

c)所释放的微滴在飞行时间的持续时间内从所述打印头落到距离所述打印头一间隔处的所述衬底上，所述微滴在飞行时间内由辐射至少部分地固化，因为通过所述辐射源，所述辐射施加在所述打印头和所述衬底之间的区域，以及

d)所释放的微滴作为至少部分固化的聚合物、球形或基本上球形的颗粒撞击所述衬底，由此形成粗糙涂层。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使用发射UV-VIS范围中的光、优选波长在150至700纳米、更优选200-500纳米范围内、或者波长在350至700纳米的范围中的光的辐射源。

4.根据权利要求2-3中任一项所述的方法，其中，所述涂层以横向纹理化方式涂覆。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在用于用所述喷墨喷嘴处理的所述流体制剂中的所述单体额外包含至少第二可聚合基团，或用于用所述喷墨喷嘴处理的所述流体制剂包含第二预聚物和/或具有第二可聚合基团的第二单体，所述第二可聚合基团相对于所述第一可聚合基团的聚合条件是惰性的或者主要是惰性的，并且所述第一可聚合基团在飞行中聚合和所述第二可聚合基团在随后的处理步骤中聚合。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述飞行时间为最大10毫秒、优选最大5毫秒、特别优选小于1.5毫秒、优选至少0.05毫秒。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤b)中形成的所述微滴具有0.5-14米/秒、优选1-12米/秒、特别优选3-8米/秒的速度。

8.根据前述权利要求2-7中任一项所述的方法，其中，步骤a)中提供的所述衬底具有包含第三预聚物和/或具有第三可聚合基团的第三单体的涂层，其中，以此方式涂覆所述涂层，所述涂层在所述微滴的撞击之前不完全固化以及所述涂层在所述微滴的撞击之后固化使得所述微滴粘附在所述涂层上。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第三可聚合基团在步骤c)中或在步骤d)之后的步骤e)中聚合。

10.根据权利要求8和9所述的方法，其中，所述第二和第三可聚合基团e)同时聚合。

11.根据权利要求2-10中任一项所述的方法，其中，在涂覆的衬底的部分区域上重复步骤c)和d)，使得获得3D纹理化的涂层。

12.一种打印制品，其包括：具有第一粗糙聚合物涂层的打印或可打印的衬底，其中所述第一涂层由聚合的、球形或主要是球形形状的颗粒形成。

13.根据权利要求12所述的打印制品，其中，所述聚合物颗粒具有0.01-500pL的平均体积。

14.根据权利要求12所述的打印制品，其中，所述聚合物颗粒具有0.1-150pL的平均体积。

15.根据权利要求12所述的打印制品，其中，所述聚合物颗粒具有0.1-25pL的平均体积。

16.根据权利要求12-15中任一项所述的打印制品，其中，所述聚合物颗粒是互相交联的。

17.根据权利要求12-16中任一项所述的打印制品，其中，所述聚合物颗粒包含染料、颜料、着色剂和/或Metallur颜料。

18.根据权利要求17所述的打印制品，其中，不同区域的聚合物颗粒的区域包含不同的颜料。

19.根据权利要求12-18中任一项所述的打印制品，其中，在某些区域中，所述聚合物颗粒包含磁性和/或导电颗粒。

20.根据权利要求12-19中任一项所述的打印制品，其中，所述颗粒粘附在其上的第二聚合物层涂覆在所述衬底和所述第一、粗糙涂层之间。

21.根据权利要求12-20中任一项所述的打印制品，其中，所述第一、粗糙涂层的表面具有聚合物颗粒(7)，其在其中心区域处是球形的，并且其中从所述聚合物颗粒(7)到所述涂层表面的平面区域的过渡区具有凹形形状。

22.根据权利要求20或21所述的打印制品，其中，所述第一和第二涂层在其之间的界面处至少部分交联。

23.根据权利要求12-22中任一项所述的打印制品，其中，所述第一、粗糙涂层的所述聚合物颗粒包括表面官能化、优选通过亲水性或疏水性基团的表面官能化和/或包含锚基团。

24.根据权利要求12-23中任一项所述的打印制品，其中，所述第一、粗糙涂层的所述聚合物颗粒互相交联。

25.根据权利要求12-24中任一项所述的打印制品，其中，取决于颗粒的表面密度和/或颗粒尺寸，所述第一、粗糙涂层在某些区域具有无光泽的效果、有光泽的效果和/或的触觉效果，所述触觉效果优选为柔软的触觉效果或砂漆效果。

26.根据权利要求12-25中任一项所述的打印制品，其中，所述颗粒在表面上的表面百分比为最大1％，优选小于0.5％。

27.根据权利要求12-26中任一项所述的打印制品，其中，所述第一和/或第二涂层在某些区域具有不同的层厚度。

28.一种装置，其通过喷墨打印在衬底上制备第一、粗糙涂层，具有打印头和至少一个光源、优选UV光源和/或UV-VIS光源，其中所述打印头配置成以微滴的形式释放用于用喷墨喷嘴处理的流体制剂，以及所述光源以此方式定位，使得所述微滴在撞击到所述衬底之前通过从所述光源发射的光至少部分地固化，所述衬底距离所述打印头一距离。

29.根据上述权利要求所述的装置，其特征在于，包括用于涂覆第二流体的、可固化涂层的涂覆装置和用于移动所述衬底经过所述涂覆装置和所述打印头使得从所述打印头喷出并至少部分固化的微滴撞击通过所述涂覆装置涂覆的所述第二涂层的运输装置，以及用于固化具有涂覆的微滴的所述第二涂层的第二光源。

30.根据权利要求28或29所述的装置，其中，所述打印头和所述衬底之间的间隔为1-5mm，优选为1-3mm。

31.根据权利要求28-30中任一项所述的装置，其中，所述打印头产生体积在0.01至500pL的范围内、优选0.1至150pL、特别优选0.1至25pL的微滴。

32.根据权利要求28-30中任一项所述的装置，其中，所述装置包括多个光源。

33.根据权利要求28-32中任一项所述的装置，其中，所述装置包括至少一个激光器和/或LED光源。

34.根据权利要求33所述的装置，其中，所述装置包括至少一个激光扫描仪和/或脉冲激光器。

35.根据权利要求28-34中任一项所述的装置，其特征在于光源，所述光源沿横向于所述微滴的飞行方向、优选沿间隔定位的多个喷嘴的行发射光。

36.根据以上权利要求28-35中任一项所述的装置，其中，至少一个光源包括光纤，其发光端以此方式布置，使得发出的光照射所述打印头和所述衬底之间的区域。