CN105722257A - 一种用于制备半导体电热膜的组合物、电热膜及制备方法 - Google Patents

一种用于制备半导体电热膜的组合物、电热膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备半导体电热膜的组合物,由下列重量份组成:四氯化锡1520份,四氯化镍610份,石墨1030份,三氯化锑36份,四氯化钛0.20.4份,三氧化二锑0.20.6份,富勒烯0.10.8份,硼酸0.1~1.5份,氟硼酸0.11.5份,氯化钠0.30.5份,水36份,甲苯24份,乙醇3050份;根据本发明的方法制备的半导体电热膜在基材上的附着力为180200N,泄漏电流小于0.10mA,电热转换效率大于等于99%,方块电阻为20500Ω/□,寿命在5000小时以上。

Description

一种用于制备半导体电热膜的组合物、电热膜及制备方法
技术领域
本发明属于电热膜领域,尤其涉及一种用于制备半导体电热膜的组合物、电热膜及其制备方法。
背景技术
半导体电热膜技术是一种电加热技术,该技术在工业、农业、军事、家电等领域中凡使用温度在500℃以下的工作条件下均可广泛使用,它可采用板状、管状等各种面加热形式。半导体电热膜技术,欧美、日本等国从四十年代就对其进行理论研究,但至今尚未出现较成熟的能真正应用于某一个产品的电热膜原件。传统电热材料。通常的电热装置采用金属电阻丝,其工作时因电阻将电能转换成电热能,生产成本较高,工作功率衰减量大,易产生明火,对工作场所要求苛刻,禁止在油田或者带静电的环境及产品上使用,而半导体电热膜,能紧密地结合在电介质表面上,通电后成为面状热源的薄膜状半导体电热材料,具有熔点高、硬度大、电阻低、热效率高、化学稳定性好等特点,特别是耐酸和碱,在加热过程中无明火的特性,在电热领域受到人们的重视。
专利CN200910108880.3公开了一种电热膜及其制造方法,其主要采用四氯化锡、四氯化钛、四氯化镍、三氯化钛、三氯化铁、三氯化锑、二氯化钙、氯化钾、氯化镉、二氧化锡、四氧化锡、氢氟酸、硼酸、乙醇、异丙醇和无机水为原料。
专利CN201510683050.9公开了一种用于制备半导体电热膜的前驱体溶液,按重量份数包括:四氯化锡25~45,纳米二氧化锡5~25,三氯化锑1~6,氢氟酸0.5~4,硼酸0.1~1.5,氯化钾0.3~0.5,三乙醇胺0.2~0.8,溶剂20~60。并通过喷涂步骤、浸渍成膜步骤、热处理步骤获得一种方块电阻可调范围较大的电热膜。
专利CN201510638248.5公开了一种用于制备半导体电热膜的制备方法,选用硼硅玻璃、石英玻璃、微晶玻璃为基材,以四氯化锡,四氯化钛,三氯化锑,三氯化钛,余量无水乙醇为基本材料;放在加热腔体内,温度控制在600-620℃,通过喷嘴将源溶液雾化并喷至加热腔体内的基材表面,对镀有电热膜的基材进行电阻测试;基材镀膜面的两端均匀涂上银电极浆料;然后加热制备得到半导体电热膜。
虽然现有技术在一定程度上提供了不同种类的半导体电热膜及其制备方法,但仍存在以下技术问题:电热膜稳定性不足,电热膜与基底结合不紧密,在外力或热应力作用下容易开裂或脱落;方块电阻控制难;漏电流较大等缺陷。
因此,提供一种稳定性好、抗热应力强,易于控制方块电阻的电热膜配方及工艺非常有意义。
发明内容
本发明旨在解决下列技术问题:提高电热膜稳定性;降低漏电流,提高电热转换效率,提高电热膜与基体的结合力,获得抗热冲击能力强的电热膜;尤其是获得方块电阻可调范围大且易于控制的电热膜以适应不同行业需求。
为解决上述技术问题,本发明提供了一种用于制备半导体电热膜的组合物及电热膜制备方法并据此制备了相应的半导体电热膜。
首先,本发明提供了一种用于制备半导体电热膜的组合物,所述组合物由下列重量份组成:四氯化锡15-20份,四氯化镍6-10份,石墨10-30份,三氯化锑3-6份,四氯化钛0.2-0.4份,三氧化二锑0.2-0.6份,富勒烯0.1-0.8份,硼酸0.1~1.5份,氟硼酸0.1-1.5份,氯化钠0.3-0.5份,水3-6份,甲苯2-4份,乙醇30-50份。
根据本发明的组合物,优选地四氯化锡18-20份,四氯化镍8-10份,石墨10-20份。
根据本发明的组合物,优选地,富勒烯0.3-0.6份,硼酸0.8-1.2份,氟硼酸0.9-1.5份;所述富勒烯是C60、C70富勒烯。
其中,四氯化镍和四氯化钛有利于提高薄膜的电学性能。硼酸可以加强半导体电热膜的强度,并可在一定程度上修补金属氧化物缺陷。氟硼酸用于增强半导体电热膜涂层对绝缘基体材料的渗透性,提高半导体电热膜涂层与基材的结合力,使其不容易破损或脱落。
其中,石墨通常能够使涂层的电热转换性能保持稳定,防止其电热功率的快速衰减,并使涂层表面可以达到一定的硬度,而在本发明中,发明人发现通过调节石墨的用量,出乎意料地实现了对方块电阻的调节,可根据实际对方块电阻大小的需要,通过调整石墨的用量来调整。
其中,三氯化锑能够提高半导体电热膜涂层的稳定性,进一步提高其抗老化的能力,达到延长使用寿命的目的。
进一步地,本发明还提供一种用于制备半导体电热膜的工艺,包括如下步骤:
(1)配制源溶液:根据本发明所述的用于制备半导体电热膜的组合物称取原料,混合搅拌均匀,即得半导体电热膜源溶液;
(2)基材的清洗:将基材用蒸馏水清洗干净,烘干待用;
(3)喷涂步骤:将基材置于加热腔体内,加热腔温度控制在400-550℃,待基材表面温度达到350-400℃,将步骤(1)中所得的半导体电热膜源溶液雾化喷涂至基材表面;
(4)浸渍成膜:将经步骤(3)处理的基材浸入步骤(1)所得的半导体电热膜源溶液中,然后提拉成膜;
(5)热处理:将步骤(4)处理后的基材在约900-1000℃下热处理30-60min,自然冷却至室温,获得半导体电热膜。
优选地,步骤(2)中所述喷涂条件为:喷射压力12~14kpa,喷射流量4~8ml/s。
根据本发明的方法制备的半导体电热膜在基材上的附着力为180-200N,泄漏电流小于0.10mA,电热转换效率大于等于99%,方块电阻为20-500Ω/□,寿命在5000小时以上。
相比于现有技术,本发明具备以下有益效果:
(1)本发明通过在半导体电热膜的成份中加入石墨以及适量的石墨烯,使得本申请的半导体电热膜漏电流极小,并且使其电热转换性能保持稳定,防止其电热功率的快速衰减,尤其发明人发现,随着石墨的用量在10-30份范围内逐步增加时,其方块电阻在500-20Ω/□内,逐步变小,呈现出一定的线性规律,可根据实际对方块电阻大小的需要,通过调整石墨的用量来调整。
(2)按本发明方法制备的半导体电热膜抗热冲击和热应力的能力高,提高了薄膜与基体的附着力,附着力可达到180-200N,同时具有较高的工作温度,高达1500℃,并且加热稳定性好,不易损坏,连续工作5000小时以上未见失效。
具体实施方式
为使本发明的技术方案及其技术效果更加清楚、明确,列举下面实施例和对比例对本发明具体实施方式做进一步详述,但并不用于限定本发明。
(一)各实施例的组分组成
实施例1
四氯化锡15份,四氯化镍10份,石墨10份,三氯化锑6份,四氯化钛0.2份,三氧化二锑0.2份,富勒烯0.2份,硼酸0.1份,氟硼酸1.5份,氯化钠0.3份,水3份,甲苯2份,乙醇40份。
实施例2
四氯化锡20份,四氯化镍6份,石墨12份,三氯化锑3份,四氯化钛0.4份,三氧化二锑0.6份,富勒烯0.3份,硼酸1.5份,氟硼酸0.1份,氯化钠0.5份,水6份,甲苯4份,乙醇50份。
实施例3
四氯化锡16份,四氯化镍7份,石墨15份,三氯化锑4份,四氯化钛0.2份,三氧化二锑0.5份,富勒烯0.8份,硼酸1.2份,氟硼酸0.5份,氯化钠0.5份,水4份,甲苯3份,乙醇30份。
实施例4
四氯化锡19份,四氯化镍10份,石墨20份,三氯化锑5份,四氯化钛0.3份,三氧化二锑0.6份,富勒烯0.4份,硼酸0.8份,氟硼酸0.9份,氯化钠0.4份,水5份,甲苯4份,乙醇35份。
实施例5
四氯化锡18份,四氯化镍8份,石墨25份,三氯化锑5份,四氯化钛0.4份,三氧化二锑0.6份,富勒烯0.6份,硼酸1.0份,氟硼酸0.1份,氯化钠0.3份,水6份,甲苯2.5份,乙醇45份。
实施例6
四氯化锡17份,四氯化镍10份,石墨30份,三氯化锑4.5份,四氯化钛0.3份,三氧化二锑0.6份,富勒烯0.7份,硼酸0.4份,氟硼酸1.3份,氯化钠0.5份,水4份,甲苯3份,乙醇50份。
对比例1:除不含石墨、富勒烯外,其它组分与实施例1相同.
对比例2:除不含石墨、富勒烯外,其它组分与实施例2相同。
对比例3:除不含石墨、富勒烯外,其它组分与实施例3相同。
对比例4:除不含石墨、富勒烯外,其它组分与实例4相同。
(二)根据实施例1-6、对比例1-4制备半导体电热膜
本发明采用的基材均为石英,按下述方法制备本发明的半导体电热膜:
(1)配制源溶液:根据实施例1-6、对比例1-4的用于制备半导体电热膜的组合物称取原料,混合搅拌均匀,即得半导体电热膜源溶液;
(2)基材的清洗:将基材用蒸馏水清洗干净,烘干待用;
(3)喷涂步骤:将基材置于加热腔体内,加热腔温度控制在400-550℃,待基材表面温度达到350-400℃,将步骤(1)中所得的半导体电热膜源溶液雾化喷涂至基材表面;
(4)浸渍成膜:将经步骤(3)处理的基材浸入步骤(1)所得的半导体电热膜源溶液中,然后提拉成膜;
(5)热处理:将步骤(4)处理后的基材在950℃下热处理30-60min,自然冷却至室温,获得半导体电热膜。
(三)电热膜的性能测试
(1)根据国家机械行业标准JB/T8554—1997《气相沉积薄膜与基体附着力的划痕试验法》的相关要求进行附着力测试。采用WS-2005型涂层附着力自动划痕仪进行测试,测试方法为:声发射测量方式测试。加载速率5N/min,划痕速率2mm/min,结果参见表1
(2)其他测试:薄膜厚度、方块电阻、漏电流等性能测试均采用常规测试手段。其中方块电阻:Rs=ρ/t(其中ρ为块材的电阻率,t为块材厚度)或者写成电导率的表达式:Rs=1/(σt),结果参见表1
(3)电阻变化率:工作温度从室温至1500℃下电阻变化率A%;工作5000小时后电阻变化率B%,结果参见表1
(4)考查石墨用量对电热膜方块电阻的影响,以实施例4为考查对象,对实施例4中的石墨用量进行改变,其它成分不变,按相同的制备方法制备不同的半导体电热膜,测试其方块电阻,结果参见表2。
表1.实施例1-6及对比例1-4主要性能参数测试结果
表2石墨用量对电热膜方块电阻的影响
石墨用量(份) 10 12 15 18 20 23 25 28 30
膜厚度(μm) 0.622 0.641 0.635 0.632 0.627 0.629 0.630 0.638 0.640
方块电阻Ω/□ 470 349 267 189 126 84 60 41 19
从表1可以看出,根据本发明制备的半导体电热膜,由于加入了石墨和石墨烯,能够有效地提高薄膜与基材的结合力,膜厚约0.6μm的情况下,附着力均在180-200N内,显著地提高了抗热震的能力;而且漏电流小于0.1mA,升温电阻变化率、长期工作电阻变化率均有效下降。尤其从表2可以看出,本发明的半导体电热膜的方块电阻具有较大范围的方块电阻,并可通过调节石墨用量进行调整,使其能够根据实际需要,方便的进行调整,这非常有利于将本发明的半导体电热膜应用于不同领域。
尽管本发明已进行了一定程度的描述,明显地,在不脱离本发明的精神和范围的条件下,可进行各个条件的适当变化。可以理解,本发明不限于所述实施方案,而归于权利要求的范围,其包括所述每个因素的等同替换。

Claims (6)

1.一种用于制备半导体电热膜的组合物,其特征在于,所述组合物由下列重量份组成:四氯化锡15-20份,四氯化镍6-10份,石墨10-30份,三氯化锑3-6份,四氯化钛0.2-0.4份,三氧化二锑0.2-0.6份,富勒烯0.1-0.8份,硼酸0.1~1.5份,氟硼酸0.1-1.5份,氯化钠0.3-0.5份,水3-6份,甲苯2-4份,乙醇30-50份。
2.权利要求1所述的用于制备半导体电热膜的组合物,其特征在于,优选四氯化锡18-20份,四氯化镍8-10份,石墨10-20份。
3.权利要求1或2所述的用于制备半导体电热膜的组合物,其特征在于,优选富勒烯0.3-0.6份,硼酸0.8-1.2份,氟硼酸0.9-1.5份。
4.一种制备半导体电热膜的方法,其特征在于:
(1)配制源溶液:根据上述所述的用于制备半导体电热膜的组合物称取原料,混合搅拌均匀,即得半导体电热膜源溶液;
(2)基材的清洗:将基材用蒸馏水清洗干净,烘干待用;
(3)喷涂步骤:将基材置于加热腔体内,加热腔温度控制在400-550℃,待基材表面温度达到350-400℃,将步骤(1)中所得的半导体电热膜源溶液雾化喷涂至基材表面;
(4)浸渍成膜:将经步骤(3)处理的基材浸入步骤(1)所得的半导体电热膜源溶液中,然后提拉成膜;
(5)热处理:将步骤(4)处理后的基材在约900-1000℃下热处理30-60min,自然冷却至室温,获得半导体电热膜。
5.一种半导体电热膜,其特征在于采用权利要求4的方法制备而成。
6.根据权利要求5所述的半导体电热膜,其特征在于,所述半导体电热膜在基材上的附着力为180-200N,泄漏电流小于0.10mA。
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