CN105712302B

CN105712302B - 废旧铅蓄电池硫酸回收系统及利用其回收硫酸的方法

Info

Publication number: CN105712302B
Application number: CN201610043858.5A
Authority: CN
Inventors: 李华才; 王晖; 查毅
Original assignee: Wuhan Xinqi Huaqing Membrane Engineering Co Ltd
Current assignee: Wuhan Xinqi Huaqing Membrane Engineering Co Ltd
Priority date: 2016-01-22
Filing date: 2016-01-22
Publication date: 2018-06-05
Anticipated expiration: 2036-01-22
Also published as: CN105712302A

Abstract

本发明提供了一种废旧铅蓄电池硫酸回收系统及利用其回收硫酸的方法。该系统包括通过输液管道相连通的废酸收集设备、隔膜泵、板框过滤设备、第一储酸设备、第一增压泵、微滤膜过滤设备、第二储酸设备、扩散渗析设备、第三储酸设备、第二增压泵、纳滤膜过滤设备、酸液回收设备，扩散渗析设备内设置有阴离子交换膜，扩散渗析设备上还设置有扩散渗析渗析液入口，扩散渗析渗析液入口与第三增压泵相连接，第三增压泵另一端与扩散渗析渗析液供应设备相连接。利用该回收系统回收硫酸的方法，包括板框过滤、微滤膜过滤、扩散渗析、纳滤膜过滤等步骤。该回收系统结构简单，污染小，节能环保，利用其回收硫酸回收效率高，能适用工业化大规模生产。

Description

废旧铅蓄电池硫酸回收系统及利用其回收硫酸的方法

技术领域

本发明属于废酸资源化利用技术领域，具体是指一种废旧铅蓄电池硫酸回收系统及利用其回收硫酸的方法。

技术背景

废旧铅酸蓄电池属于危险固体废弃物，随着我国汽车、通讯工业的发展，废旧铅酸蓄电池的报废量也迅速增长，据统计2010年我国每年产生废铅酸蓄电池已达110*10⁴吨以上，近几年这一数据仍在不断增长。报废的铅蓄电池主要包括废硫酸液(重量百分比浓度一般在15～30％)、金属铅、铅膏、PVC隔板以及PP塑料等。其中，铅具有较强的毒性，硫酸具有较强的腐蚀性，因此废旧铅酸蓄电池需妥善处置。

废旧铅蓄电池的废硫酸中铁离子含量往往高达10～150mg/L,远高于我国蓄电池用硫酸质量标准(HG/T2692-2007)优级品的要求标准该标准要求硫酸中铁含量指标为≤0.0005％(w)(约为6.27mg/l)。更高于我国高质量电瓶要求使用分析纯试剂硫酸(GB/T625-2007)中铁含量指标的规定。而且，这部分废硫酸中还含有难分离、有毒性的铅离子，不能直接回收利用。目前传统的处理方法是将废硫酸用片碱中和后进入废水处理系统。这样不仅需消耗的大量的中和片碱，处理成本高，而且还产生大量含酸废水，造成严重污染。

近几年来，随着我国对环境要求的提高，促进了节能减排技术突飞猛进的发展，很多关于废旧铅酸蓄电池硫酸资源化利用的研究的报道，这些方法主要有：离子交换法、渗析法、膜集成分离法等。离子交换法虽然具备较高的去除率，但目前应用范围还受到离子交换剂的品种、性能、成本限制。而渗析法主要优点在于动力消耗小，但在回收硫酸对金属杂质含量要求高，因而需要多级处理，所回收的硫酸浓度较低，不适宜工业再利用；膜集成分离法对废硫酸中的铅铁等金属离子有较好的截留效果，但仍需解决膜组件如何在强酸条件下长期稳定的问题。

发明内容

本发明的目的就是克服上述现有技术存在的不足，提供一种废旧铅蓄电池硫酸回收系统及利用其回收硫酸的方法，该回收系统回收系统结构简单，污染小，节能环保，利用其回收硫酸回收效率高，能适用工业化大规模生产。

为了实现上述目的，本发明的废旧铅蓄电池硫酸回收系统，其特殊之处在于：该系统包括依次通过输液管道相连通的废酸收集设备、隔膜泵、板框过滤设备、第一储酸设备、第一增压泵、微滤膜过滤设备、第二储酸设备、扩散渗析设备、第三储酸设备、第二增压泵、纳滤膜过滤设备、酸液回收设备，其中，所述废酸收集设备设置有废酸收集入口，所述板框过滤设备上设置有泥饼收集口，所述扩散渗析设备内设置有阴离子交换膜，所述扩散渗析设备上还设置有扩散渗析渗析液入口，所述扩散渗析渗析液入口与第三增压泵相连接，所述第三增压泵另一端与扩散渗析渗析液供应设备相连接。

进一步的，所述板框过滤设备上设置有板框过滤出料回流口，所述板框过滤出料回流口与所述废酸收集入口相连通。

再进一步的，所述微滤膜过滤设备上还设置有微滤膜反洗液入口，所述微滤膜反洗液入口与第一反洗泵相连接，所述第一反洗泵另一端与所述第二储酸设备上开设的反洗酸液出口端相连接。

再进一步的，所述阴离子交换膜将扩散渗析设备内腔分隔成渗析室和扩散室，所述扩散渗析渗析液入口与渗析室相连通，所述扩散渗析浓缩液出口与扩散室相连通。

还进一步的，所述纳滤膜过滤设备上还设置有纳滤膜清洗液入口，所述纳滤膜清洗液入口与第一清洗泵相连接，所述第一清洗泵另一端与清洗液供应设备相连通。

更进一步的，所述微滤膜过滤设备上还开设有微滤浓缩液出料口，所述微滤浓缩液出料口与所述废酸收集入口相连通；所述扩散渗析设备上开设有扩散渗析浓缩液出口，所述扩散渗析浓缩液出口与污水处理设备相连通；所述纳滤膜过滤设备上开设有纳滤浓滤液出料口，所述纳滤浓滤液出料口与所述第二储酸设备的入口端相连通。

一种利用所述废旧铅蓄电池硫酸回收系统回收硫酸的方法，其特征在于：该方法依次包括以下步骤：

1)将废旧铅蓄电池电解液经预除杂后汇入废酸收集设备，经隔膜泵初步增压过滤进入板框过滤设备进行板框过滤处理，板框过滤处理产生的板框过滤液进入第一储酸设备，再经第一增压泵送入微滤膜过滤设备进行微滤膜过滤处理，所述微滤膜过滤处理得到微滤膜过滤液进入第二储酸设备储存；

2)将第二储酸设备中的微滤膜过滤液输入扩散渗析设备，通过阴离子交换膜与扩散渗析渗析液进行扩散渗析处理得到渗析酸液，输入到第三储酸设备中储存；

3)然后，所述渗析酸液经过第二增压泵输入到纳滤膜过滤设备进行纳滤膜过滤，即可得到回收硫酸溶液。

优选的，步骤1)中，所述板框过滤处理时，操作压力为0.5～2.0bar，操作温度为5～40℃。

进一步的，步骤1)中，所述微滤膜过滤时，微滤膜元件表面过滤流速为1.5～2.5m/s，操作压力为1.5～2.5bar，操作温度为5～40℃。

更进一步的，步骤2)中，扩散渗析处理时，所述微滤膜过滤液和扩散渗析渗析液的流速为0.1～0.3m/s，温度为5～40℃。

还进一步的，步骤3)中，所述纳滤过滤时，纳滤膜操作压力为4～8bar，操作温度为5～35℃之间,过料流量控制在6～12m³/h。

本发明的废旧铅蓄电池硫酸回收系统工作原理为：

待处理废酸通过废酸收集设备收集后，经隔膜泵初步增压进入板框过滤设备进行初过滤处理，除去大颗粒杂质，板框过滤设备产生的板框过滤液进入第一储酸设备，再经第一增压泵送入微滤膜过滤设备进行微滤过滤，透过微滤膜的微滤膜过滤液进入第二储酸设备，未透过微滤膜的微滤浓缩液则进入到废酸收集设备的废酸收集入口进行再处理。第二储酸设备中的酸液进入扩散渗析设备，扩散渗析设备内设置阴离子交换膜，酸液中的SO₄ ^2-等阴离子能穿过过该阴离子交换膜，而铁离子、铅离子等阳离子不能穿过该阴离子交换膜，阴离子交换膜将扩散渗析设备分隔成渗析室和扩散室两个功能室，扩散渗析渗析液入口与渗析室相连通，并与第三增压泵相连接，第三增压泵另一端与扩散渗析渗析液供应设备相连接，扩散渗析渗析液供应设备中放置纯水或低浓度的稀硫酸，扩散渗析渗析液通过第三增压泵进入到渗析室中，与扩散室中待处理酸液进行扩散渗析，除去铅、铁等阳离子杂质，产生的渗析酸液进入第三储酸设备后经第二增压泵进入纳滤膜过滤设备、再次经过纳滤膜过滤，进一步除去细微颗粒杂质，进而得到较高纯度的回收硫酸溶液进入酸液回收设备。本发明还针对不同阶段溶液的组分含量、杂质性质、溶液粘度等因素，在板框过滤处理、扩散渗析处理、微滤膜过滤和纳滤膜过滤时，严格控制了液体的流量、流速、压力和温度，提高了分离和处理的效率。

与现有的废旧铅酸蓄电池硫酸回收技术相比，本方法具有如下优点：1、全过程可实现自动化控制，操作维护简便；2、处理过程不加入任何化学试剂，不产生二次污染，生产成本低；3、本方法选用的膜组件具备耐腐蚀性能，能在酸性的条件下长期稳定运行；4、实现废硫酸的回收同时又大幅度减少含酸废水的处理量，具备明显的经济和环境价值；5、利用本方法硫酸回收率高，回收率高达85％，铅、铁等金属离子截留率高，截留率均高达95％以上。

附图说明

图1为本发明的一种废旧铅蓄电池硫酸回收系统的结构示意图。

图2为图1中扩散渗析设备的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明废旧铅蓄电池硫酸回收系统及利用其回收硫酸的方法作进一步详细说明。

实施例1

一种废旧铅蓄电池硫酸回收系统，如图1所示，该系统包括依次通过输液管道相连通的废酸收集设备1、隔膜泵2、板框过滤设备3、第一储酸设备4、第一增压泵5、微滤膜过滤设备6、第二储酸设备7、扩散渗析设备8、第三储酸设备9、第二增压泵10、纳滤膜过滤设备11、酸液回收设备12，其中，废酸收集设备1设置有废酸收集入口1a，板框过滤设备3上设置有泥饼收集口3a，还设置有板框过滤出料回流口3b，板框过滤出料回流口3b与所述废酸收集入口1a相连接。扩散渗析设备8的结构如附图2所示，其内设置有阴离子交换膜8a，扩散渗析设备8上还设置有扩散渗析渗析液入口8b，扩散渗析渗析液入口8b与第三增压泵15相连接，第三增压泵15另一端与扩散渗析渗析液供应设备16相连接；扩散渗析设备8上开设有扩散渗析浓缩液出口8c，扩散渗析浓缩液出口8c与污水处理设备13相连通。阴离子交换膜8a将扩散渗析设备8内腔分隔成渗析室8d和扩散室8e，扩散渗析渗析液入口8b与渗析室8d相连通，扩散渗析浓缩液出口8c与扩散室8e相连通。微滤膜过滤设备6上还开设有微滤浓缩液出料口6a，微滤浓缩液出料口6a与废酸收集入口1a相连通。微滤膜过滤设备6上还设置有微滤膜反洗液入口6b，微滤膜反洗液入口6b与第一反洗泵14相连接，第一反洗泵14另一端与所述第二储酸设备7上开设的反洗酸液出口端7a相连接。纳滤膜过滤设备11上开设有纳滤浓滤液出料口11a，纳滤浓滤液出料口11a与第二储酸设备7的入口端相连通。纳滤膜设备11上还设置有纳滤膜清洗液入口11b，纳滤膜清洗液入口11b与第一清洗泵17相连接，第一清洗泵17另一端与清洗液供应设备18相连通。设备清洗时，第一清洗泵抽取清洗液对纳滤膜过滤设备中的纳滤膜进行清洗，有利于下次进行再使用。微滤膜过滤设备6中，微滤膜的材质为三氧化二铝膜或二氧化锆膜无忌陶瓷膜，微滤膜壳材质为聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯；纳滤膜过滤设备中，纳滤膜的孔径为10～100nm，纳滤膜过滤设备11中，纳滤膜材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚丙烯中的一种。

采用该系统对100T某铅蓄电池厂的废旧铅酸蓄电池硫酸电解液，其成分的见表1，按照本发明的废旧铅蓄电池硫酸回收系统回收硫酸的方法进行回收，包括以下步骤：

1)将废旧铅蓄电池电解液经预除杂后汇入废酸收集设备1，经隔膜泵2初步增压过滤进入板框过滤设备3进行板框过滤处理，运行初期，开启板框过滤液出料回流口3b，进行回流操作10h，目的是在板框过滤设备上形成一定厚度的滤饼层，该滤饼层的形成有助于板框过滤设备更好的除去大颗粒杂质，进而能提升下级处理单元的处理效率，提高系统硫酸回收率，滤饼层形成后，关闭板框过滤液出料回流口3b，回流操作结束，继续正常板框过滤阶段，操作压力为1.5bar，操作温度为28℃，所产生的滤饼经泥饼收集口3a收集后作为危废物外运处理；产生的板框过滤液A进入第一储酸设备4，再经第一增压泵5送入微滤膜过滤设备6进行微滤膜过滤处理，微滤膜过滤时，微滤膜元件表面过滤流速为2.0m/s，操作压力为2.0bar，操作温度为28℃，得到约98T重量比浓度为22％微滤膜过滤处理得到微滤膜过滤液B进入第二储酸设备7储存；

2)将第二储酸设备7中的微滤膜过滤液B在流速为0.2m/S，温度为28℃的条件下输入扩散渗析设备8的扩散室，采用纯水作扩散渗析渗析液，渗析室纯水流速控制在0.2m/S，通过阴离子交换膜8a与扩散渗析渗析液C进行扩散渗析处理得到约95T左右重量比浓度为19％渗析酸液D，输入到第三储酸设备9中储存，约2T左右的截留废酸液进入废水处理系统，

3)然后，所述渗析酸液D经过第二增压泵10输入到纳滤膜过滤设备11进行纳滤膜过滤，纳滤膜操作压力为6bar，操作温度为28℃之间，过料流量控制在10m³/h，即可得到约92T重量比浓度为18％回收硫酸溶液。

对实施例1的原废硫酸和回收的高纯度硫酸溶液成分含量进行检测结果如表1所示：

表1

	硫酸浓度(wt％)	铁离子浓度	铅离子浓度	SS
					废硫酸	22％	63mg/L	57mg/L	30mg/L
回收硫酸	18％	0.7mg/L	0.6mg/L	0

表中“SS”为总悬浮物。

实施例2

采用实施例1的废旧铅蓄电池硫酸回收系统，对200T某铅蓄电池厂的废旧铅酸蓄电池硫酸电解液废硫酸，其成分的见表2，按照本发明的废旧铅蓄电池硫酸回收系统回收硫酸的方法进行回收，包括以下步骤：

1)将废旧铅蓄电池电解液经预除杂后汇入废酸收集设备1，经隔膜泵2初步增压过滤进入板框过滤设备3进行板框过滤处理，板框过滤处理时操作压力为2.0bar，操作温度为30℃，所产生的滤饼经泥饼收集口3b收集后，作为危废外运处理，产生的板框过滤液A进入第一储酸设备4，再经第一增压泵5送入微滤膜过滤设备6进行微滤膜过滤处理，微滤膜过滤时，微滤膜元件表面过滤流速为1.5m/s，操作压力为2.0bar，操作温度为30℃，得到约190T重量比浓度为27％微滤膜过滤处理得到微滤膜过滤液B进入第二储酸设备7储存；

2)将第二储酸设备7中的微滤膜过滤液B在流速为0.1m/S，温度为30℃的条件下输入扩散渗析设备8的扩散室，采用重量比浓度为15％的稀硫酸作扩散渗析渗析液，渗析室稀硫酸流速控制在0.1m/S，通过阴离子交换膜8a与扩散渗析渗析液C进行扩散渗析处理得到约180T左右重量比浓度为26％渗析酸液D，输入到第三储酸设备9中储存，约10T左右的截留废酸液进入废水处理系统，

3)然后，所述渗析酸液D经过第二增压泵10输入到纳滤膜过滤设备11进行纳滤膜过滤，纳滤膜操作压力为8bar，操作温度为30℃,过料流量控制在8m³/h，即可得到约165T重量比浓度为24％回收硫酸溶液。

对实施例2的原废硫酸和回收的高纯度硫酸溶液成分含量进行检测结果如表2所示：

	硫酸浓度(wt％)	铁离子浓度	铅离子浓度	SS
					废硫酸	30％	60mg/L	50mg/L	35mg/L
回用硫酸	24％	0.7mg/L	0.6mg/L	0

实施例3

采用实施例1的废旧铅蓄电池硫酸回收系统，对100T某铅蓄电池厂的废旧铅酸蓄电池硫酸电解液废硫酸，其成分的见表3，按照本发明的废旧铅蓄电池硫酸回收系统回收硫酸的方法，包括以下步骤：

1)将废旧铅蓄电池电解液经预除杂后汇入废酸收集设备1，经隔膜泵2初步增压过滤进入板框过滤设备3进行板框过滤处理，运行初期，开启板框过滤液出料回流口3b，进行回流操作18h，目的是在板框过滤设备上形成一定厚度的滤饼层，该滤饼层的形成有助于板框过滤设备更好的除去大颗粒杂质，进而能提升下级处理单元的处理效率，提高系统硫酸回收率，滤饼层形成后，关闭板框过滤液出料回流口3b，回流操作结束，继续正常板框过滤阶段，操作压力为1.5bar，操作温度为15℃，所产生的滤饼经泥饼收集口3a收集后作为危废物外运处理，产生的板框过滤液A进入第一储酸设备4，再经第一增压泵5送入微滤膜过滤设备6进行微滤膜过滤处理，微滤膜过滤时，微滤膜元件表面过滤流速为2.0m/s，操作压力为2.5bar，操作温度为15℃，得到约94T重量比浓度为25％微滤膜过滤处理得到微滤膜过滤液B进入第二储酸设备7储存；

2)将第二储酸设备7中的微滤膜过滤液B在流速为0.5m/S，温度为15℃的条件下输入扩散渗析设备8的扩散室，采用重量比浓度为10％的稀硫酸作扩散渗析渗析液，渗析室稀硫酸流速控制在0.1m/S，通过阴离子交换膜8a与扩散渗析渗析液C进行扩散渗析处理得到约90T左右重量比浓度为23％渗析酸液D，输入到第三储酸设备9中储存，约4T左右的截留废酸液进入废水处理系统，

3)然后，所述渗析酸液D经过第二增压泵10输入到纳滤膜过滤设备11进行纳滤膜过滤，纳滤膜操作压力为5bar，操作温度为15℃，过料流量控制在6m³/h，即可得到约80T重量比浓度为20％回收硫酸溶液。

对实施例3的原废硫酸和回收的高纯度硫酸溶液成分含量进行检测结果如表3所示：

	硫酸浓度(wt％)	铁离子浓度	铅离子浓度	SS
					废硫酸	27％	45mg/L	35mg/L	20mg/L
回用硫酸	20％	0.6mg/L	0.8mg/L	0

根据上述实施例可见，采用本发明方法回收的硫酸回收率(指最终得到回收硫酸溶液与初始废硫酸质量比)可达85％以上铁离子去除率(指初始废硫酸中铁离子浓度与回收硫酸溶液中铁离子浓度差值比上初始废硫酸中铁离子浓度)可达95％以上，铅离子去除率(指初始废硫酸中铅离子浓度与回收硫酸中铅离子浓度差值比上初始废硫酸中铅离子浓度)可达95％以上，而且回收硫酸溶液中铁离子、铅离子均低于1mg/L，可用于铅蓄电池生产用电解液配置。

Claims

1.一种利用废旧铅蓄电池硫酸回收系统回收硫酸的方法，其特征在于：它依次包括以下步骤：

1)将废旧铅蓄电池电解液经预除杂后汇入废酸收集设备(1)，经隔膜泵(2)初步增压过滤进入板框过滤设备(3)进行板框过滤处理，板框过滤处理产生的板框过滤液(A)进入第一储酸设备(4)，再经第一增压泵(5)送入微滤膜过滤设备(6)进行微滤膜过滤处理，所述微滤膜过滤处理得到微滤膜过滤液(B)进入第二储酸设备(7)储存；

2)将第二储酸设备(7)中的微滤膜过滤液(B)输入扩散渗析设备(8)，通过阴离子交换膜(8a)与扩散渗析渗析液(C)进行扩散渗析得到渗析酸液(D)，输入到第三储酸设备(9)中储存；

3)然后，所述渗析酸液(D)经过第二增压泵(10)输入到纳滤膜过滤设备(11)进行纳滤膜过滤，即可得到回收硫酸液；

并且步骤1)中，所述微滤膜过滤时，微滤膜元件表面过滤流速为1.5～2.5m/s，操作压力为1.5～2.5bar，操作温度为5～40℃；步骤2)中，扩散渗析处理时，所述微滤膜过滤液(B)和扩散渗析渗析液(C)的流速为0.1～0.3m/s，温度为5～40℃；步骤3)中，所述纳滤膜过滤时，纳滤膜操作压力为4～8bar，操作温度为5～35℃之间，过料流量控制在6～12m³/h；

其中，所述废旧铅蓄电池硫酸回收系统包括依次通过输液管道相连通的废酸收集设备(1)、隔膜泵(2)、板框过滤设备(3)、第一储酸设备(4)、第一增压泵(5)、微滤膜过滤设备(6)、第二储酸设备(7)、扩散渗析设备(8)、第三储酸设备(9)、第二增压泵(10)、纳滤膜过滤设备(11)、酸液回收设备(12)，其中，所述废酸收集设备(1)设置有废酸收集入口(1a)，所述板框过滤设备(3)上设置有滤饼收集口(3a)，所述扩散渗析设备(8)内设置有阴离子交换膜(8a)，所述扩散渗析设备(8)上还设置有扩散渗析渗析液入口(8b)，所述扩散渗析渗析液入口(8b)与第三增压泵(15)相连接，所述第三增压泵(15)另一端与扩散渗析渗析液供应设备(16)相连接；所述扩散渗析设备(8)上开设有扩散渗析浓缩液出口(8c)，所述扩散渗析浓缩液出口(8c)与污水处理设备(13)相连通；

所述微滤膜过滤设备(6)上还设置有微滤膜反洗液入口(6b)，所述微滤膜反洗液入口(6b)与第一反洗泵(14)相连接，所述第一反洗泵(14)另一端与所述第二储酸设备(7)上开设的反洗酸液出口端(7a)相连接；

所述阴离子交换膜(8a)将扩散渗析设备(8)内腔分隔成渗析室(8d)和扩散室(8e)，所述扩散渗析渗析液入口(8b)与渗析室(8d)相连通，所述扩散渗析浓缩液出口(8c)与扩散室(8e)相连通。

2.根据权利要求1所述利用废旧铅蓄电池硫酸回收系统回收硫酸的方法，其特征在于：所述板框过滤设备(3)上设置有板框过滤出料回流口(3b)，所述框过滤出料回流口(3b)与所述废酸收集入口(1a)相连通。

3.根据权利要求1或2所述利用废旧铅蓄电池硫酸回收系统回收硫酸的方法，其特征在于：所述纳滤膜过滤设备(11)上还设置有纳滤膜清洗液入口(11b)，所述纳滤膜清洗液入口(11b)与第一清洗泵(17)相连接，所述第一清洗泵(17)另一端与清洗液供应设备(18)相连通。

4.根据权利要求1或2所述利用废旧铅蓄电池硫酸回收系统回收硫酸的方法，其特征在于：所述微滤膜过滤设备(6)上还开设有微滤浓缩液出料口(6a)，所述微滤浓缩液出料口(6a)与所述废酸收集入口(1a)相连通；所述纳滤膜过滤设备(11)上开设有纳滤浓滤液出料口(11a)，所述纳滤浓滤液出料口(11a)与所述第二储酸设备(7)的入口端相连通。

5.根据权利要求1或2所述的利用废旧铅蓄电池硫酸回收系统回收硫酸的方法，其特征在于：步骤1)中，所述板框过滤处理时，操作压力为0.5～2.0bar，操作温度为5～40℃。