CN100569677C - 一种从纺丝废水中回收离子液体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从纺丝废水中回收离子液体的方法，该方法包括：首先把纺丝废水依次经过沉淀、粗滤和精滤预处理工序，得预处理液；然后对预处理液进行超滤工艺处理，得含有质量浓度为0.01-5%的离子液体水溶液，超滤工艺采用超滤膜的截留分子量为6000-50000，操作压力为0.01-0.5MPa；进而采用纳滤或反渗透工艺浓缩处理所得超滤水溶液，得到质量浓度为5-30%的离子液体浓缩液，浓缩除去的水分回收或回用；纳滤膜脱盐率为50-98%，操作压力为0.4-1.0MPa；反渗透膜脱盐率为98%，操作压力为1.0-15MPa；最后经60-110℃下减压蒸馏处理离子液体浓缩液，即得到质量浓度为95-99%的离子液体。

Description

一种从纺丝废水中回收离子液体的方法

技术领域

本发明涉及一种分离膜应用技术，具体为一种采用分离膜回收水溶液中的离子液体的方法，特别是适用于从纤维素或聚丙烯腈纺丝废水中回收离子液体的方法，国际专利分类号拟为Int.Cl.D01F 13/02(2006.01)。

背景技术

离子液体通常由烷基吡啶或双烷基咪唑季铵阳离子与四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、卤素等阴离子组成，具有强极性、不挥发、不氧化、溶解性好和对绝大部分试剂稳定等优良特性。室温离子液体作为一种新型的绿色溶剂，开始被广泛地研究和应用于纺制纤维素纤维工程中，具有良好社会效益。但由于离子液体的价格昂贵，工业生产受到很大限制。因此从纺丝废水中有效回收离子液体是大规模工业应用这种新型绿色溶剂的关键。

关于从废液或废水中回收离子液体的技术已有许多报道，例如：中国专利CN 1375103A报道了一种加工核燃料中使用的离子液体的循环利用方法。该方法是将含有核物质的废离子液体在200-300℃条件下减压加热，收集离子液体的挥发性热解产物，然后让该类产物与反应试剂重新合成出离子液体，步骤繁琐，耗能较大，重新合成周期长、成本高；中国专利CN 1531988A公开了一种采用吸附分离的方法从混合物中分离离子液体的方法。该方法需要硅胶、树脂、离子交换剂、氧化铝、活性炭、沸石等作为吸附杂质的固定相，固定相的更新成本较高，除杂后的产物为低质量浓度离子液体的溶液，没有实现纯离子液体的回收，效率低；中国专利CN 101003510A发明的是一种采用分子蒸馏纯化含挥发性有机杂质的粗离子液体的方法，同样效率较低，工业应用困难；中国专利CN 1944357A报道了一种经过碱化(或酸化)回收疏水离子液体和采用溶剂萃取回收亲水离子液体的方法。该方法引入了多种试剂，还需要水洗、脱色、脱水等后处理步骤，流程长，成本高；中国专利CN1910124A和韩国专利KR20050114213都报道了采用蒸馏的方法纯化离子液体的技术，美国专利US2007095645也报道了一种在60-350℃下采用常压或减压蒸馏的方法纯化离子液体的方法，但这些纯化方法不适用于象纺丝废水这种离子液体含量较低的废水中，因为成本过高；中国专利CN 1973943A公开了一种回收离子液体的方法。该方法在离子液体的水溶液中加入无机盐(水溶液与无机盐的质量比1∶0.4-0.8)，然后降温至0℃--20℃，形成富离子液体相和富盐相后，再将离子液体相收集、脱水，可得到离子液体。该方法耗能高，且大量的高质量浓度盐水处理困难，带来了新的问题；中国专利CN1804161A公布了一种纤维素纺丝废水中离子液体的回收方法，该方法采用纺丝凝固浴废水经过沉淀-过滤-减压蒸馏-常压蒸馏的工序，使作为纤维素溶剂通过湿法纺丝进入凝固浴的离子液体得到有效的回收。但由于纺丝废水中的离子液体的含量较低，因此直接蒸馏能耗较高，不利于节能减排。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种从纺丝废水中回收离子液体的方法。该方法特别适用于回收纤维素或聚丙烯腈纺丝废水中的离子液体，具有工艺简单，能耗低，排放少，离子液体回收率高，成本低廉，适用于工业化应用等特点。

本发明解决所述技术问题的技术方案是，设计一种从纺丝废水中回收离子液体的方法，该方法适用于从纤维素或聚丙烯腈纺丝废水中回收离子液体，具体工艺包括：

1.预处理，把含有纤维素或聚丙烯腈的纺丝废水依次经过沉淀、粗滤和精滤预处理工序，滤除其内的机械杂质，得预处理液；

2.超滤工艺处理，对第1步所得预处理液进行超滤工艺处理，得到含有质量浓度为0.01-5％的离子液体水溶液；分离出的纤维素或聚丙烯腈水溶液返回预处理液，或者经进一步超滤浓缩处理回收纤维素或聚丙烯腈后无害排放；所述超滤工艺采用的超滤膜的截留分子量为6000-50000，超滤操作压力为0.01-0.5MPa；

3.纳滤或反渗透浓缩处理，采用纳滤工艺或者反渗透工艺浓缩处理第2步所得到的离子液体水溶液，得到质量浓度为5-30％的离子液体浓缩液，浓缩除去的水分回收或回用；所述纳滤工艺使用的纳滤膜的脱盐率(1000ppmNaCl)为50-98％，操作压力为0.4-1.0MPa；所述反渗透工艺使用的反渗透膜的脱盐率(1000ppmNaCl)为98％，操作压力为1.0-15MPa；

4.减压蒸馏处理，在60-110℃下，减压蒸馏除水处理第3步得到的离子液体浓缩液，即可得到质量浓度为95-99％的离子液体。

与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：

1.能耗低，本发明采用膜技术除去纺丝液中的聚合物，并浓缩离子液体水溶液，所需的能耗远低于直接蒸馏等现有技术方法；

2.减排好，本发明方法所述各工艺步骤的产物：聚合物、水和离子液体均可回收或再利用，且无需加入任何添加剂，可实现无排放或少排放，且排放物质没有污染，使宝贵资源得到有效利用，是一种绿色环保和生态循环的方法；

3.工艺简单，回收率高，成本低廉，本发明方法相对工艺方法简单，离子液体回收率高，成本低廉，适于工业化推广应用。

附图说明

图1为本发明从纺丝废水中回收离子液体方法的一种实施例的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及其附图对本发明做进一步说明：

本发明设计的从纺丝废水中回收离子液体的方法(以下简称方法)适用于回收作为纤维素或聚丙烯腈的溶剂，通过湿法纺丝进入凝固浴中的离子液体，具体说，本发明方法所述的纺丝废水是指纺制纤维素纤维所产生的纺丝废水，或者纺制聚丙烯腈纤维所产生的纺丝废水，纺制纤维素纤维纤维或者纺制聚丙烯腈纤维都是以离子液体作为其溶剂使用的，例如，所述的离子液体包括纺制纤维素纤维所用的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑氯盐等；纺制聚丙烯腈纤维所用的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐等。所述纺丝废水中的离子液体质量浓度一般为0.01-5％。所采用的纺丝方法为常规的湿法纺丝工艺。纺丝工艺所用的凝固浴为水。

本发明方法的具体工艺包括(参见图1)：

1.预处理。把含有纤维素或聚丙烯腈的纺丝废水依次经过沉淀、粗滤和精滤预处理工序，滤除其内的机械杂质，得预处理液(即含有纤维素或聚丙烯腈但不含有机械杂质的离子液体水溶液)。所述的沉淀、粗滤和精滤工艺为常规技术，无新可陈。所述的纤维素包括木浆纤维素、微晶纤维素、聚绒棉纤维等。

2.超滤工艺处理。对第1步所得预处理液进行超滤工艺处理，得到(不含纤维素或聚丙烯腈的)只含有质量浓度为0.01-5％离子液体的超滤水溶液(即离子液体水溶液)；所述超滤工艺采用的超滤膜可根据纤维素或聚丙烯腈的分子量选择一定截留分子量的超滤膜，超滤膜截留分子量的一般范围为6000-50000，所采用的超滤操作压力为0.01-0.5MPa。这道超滤工艺中，主要是分离离子液体与纤维素或聚丙烯腈高聚物，所得超滤水溶液的离子液体质量浓度与预处理液的离子液体质量浓度基本没有变化。分离出的纤维素或聚丙烯腈水溶液因含少量离子液体而回用，即返回到预处理液中，再次进行超滤工艺处理。根据需要，分离出的纤维素或聚丙烯腈水溶液也可以经进一步超滤浓缩处理后，回收纤维素或聚丙烯腈，然后无害排放；当然，在进一步超滤浓缩处理过程中分离出的离子液体水溶液可返回到预处理液中，再次进行超滤工艺处理(图1中没画出)。本发明方法即使所述分离出的纤维素或聚丙烯腈水溶液既不回用，也不做进一步处理回收纤维素或聚丙烯腈时，也可以做到低害或少害直接排放(图1中没画出)。

3.纳滤或反渗透浓缩处理。采用纳滤工艺或者反渗透工艺浓缩处理第2步所得到的超滤水溶液，可得到质量浓度为5-30％的离子液体浓缩液。当采用纳滤工艺浓缩处理时，所用的纳滤膜的脱盐率(1000ppm NaCl)为50-98％，操作压力为0.4-1.0MPa；当采用反渗透工艺浓缩处理时，所用的反渗透膜的脱盐率(1000ppm NaCl)为98％，操作压力为1.0-15MPa。随着浓缩过程的进行，原溶液中的离子液体质量浓度增加，透过液流速下降而透过液中的离子液体的质量浓度也会增加，因此根据情况浓缩到5-30％。本道工艺采用纳滤(膜)工艺还是采用反渗透(膜)工艺浓缩处理，取决于所采用离子液体的分子量和价态。本道工艺过程中采用纳滤或反渗透工艺技术可除去超滤水溶液中的大部分水分，得到高质量浓度的离子液体水溶液(即离子液体浓缩溶液)。浓缩除去的水分可回收或回用。

4.减压蒸馏处理。在60-110℃下，减压蒸馏除水处理第2步所得到的离子液体浓缩液，即可得到质量浓度为95-99％的离子液体。减压蒸馏工艺本身同于现有技术。

与本发明方法配套使用的设备，如超滤装置和纳滤装置或反渗透装置本身为现有技术，或者只需根据本发明方法要求做适应性改装即可，本领域普通技术人员不经创造性劳动即可容易完成。

本发明方法既可作为化纤(纺丝)厂的配套使用，也可以作为独立的废水处理企业专项使用。本发明方法作为化纤(纺丝)厂配套使用时的一种实施例的简单工艺流程如图1所示。当本发明方法用于化纤(纺丝)厂时，在所述纳滤或反渗透处理工艺中浓缩除去的水分可以直接回用，即重新返回到凝固浴中，循环使用。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面给出本发明方法的具体实施例，但本发明方法权利要求不受具体实施例的限制：

实施例1

以本发明方法处理以离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐为溶剂制备木浆纤维素纤维得到的纺丝废水，其离子液体的质量浓度为0.01％：

1.预处理。把含有木浆纤维素纤维的纺丝废水依次经过沉淀、粗滤和精滤预处理工序，滤除其内的机械杂质，得预处理液。

2.超滤工艺处理。采用截留分子量为6000的超滤膜在0.01MPa下超滤分离处理第1步所得到的预处理液，得到不含木浆纤维素的质量浓度仍约为0.01％的离子液体水溶液；所分离出的木浆纤维素水溶液直接返回到预处理液中。

3.纳滤浓缩处理。把第2步所得到的离子液体水溶液作为纳滤浓缩的原水进行纳滤浓缩处理，所用纳滤膜的脱盐率(1000ppm NaCl)为50％，纳滤操作压力为0.4MPa；浓缩处理后的离子液体水溶液的质量浓度为5％；纳滤透过的纯水重新作为凝固浴水回用。

4.减压蒸馏处理。在60℃下，对第3步所得的离子液体浓缩液减压蒸馏除水，即得到质量浓度为95％离子液体。

实施例2

以本发明方法处理以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为溶剂制备聚丙烯腈纤维得到的纺丝废水，其离子液体的质量浓度为0.5％：

1.同实施例1；

2.超滤工艺处理。采用截留分子量为10000的超滤膜在0.1MPa下超滤分离处理第1步所得到的预处理液，得到不含聚丙烯腈的质量浓度仍约为0.5％的离子液体水溶液；所分离出的聚丙烯腈水溶液直接返回到预处理液中。

3.纳滤浓缩处理。把第2步所得到的离子液体水溶液作为纳滤浓缩的原水进行纳滤浓缩处理，所用纳滤膜的脱盐率(1000ppm NaCl)为50％，纳滤操作压力为0.4MPa；浓缩处理后的离子液体水溶液的质量浓度为5％；纳滤透过的纯水重新作为凝固浴水回用。

4.减压蒸馏处理。在60℃下，对第3步所得的离子液体浓缩液减压蒸馏除水，即得到质量浓度为95％离子液体。

实施例3

以本发明方法处理以离子液体1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑氯盐为溶剂制备聚棉绒纤维得到的纺丝废水，其离子液体的质量浓度为5％：

1.同实施例1。

2.超滤工艺处理。采用截留分子量为50000的超滤膜在0.5MPa下超滤分离处理第1步所得到的预处理液，得到不含聚棉绒纤维的质量浓度仍约为5％的离子液体水溶液；所分离出的纤维素水溶液直接返回到预处理液中。

3.反渗透浓缩处理。把第2步所得到的离子液体水溶液作反渗透浓缩的原水进行反渗透处理，所用反渗透膜的脱盐率(1000ppm NaCl)为98％，反渗透操作压力为15MPa；浓缩处理后的得到离子液体水溶液的质量浓度为30％；反渗透处理透过的纯水重新作为凝固浴水回用。

4.减压蒸馏处理。在110℃下，对第3步所得的离子液体浓缩液减压蒸馏除水，即得到质量浓度为99％离子液体。

Claims (2)

1.一种从纺丝废水中回收离子液体的方法，该方法适用于从纤维素或聚丙烯腈纺丝废水中回收离子液体，具体工艺包括：

(1).预处理，把含有纤维素或聚丙烯腈的纺丝废水依次经过沉淀、粗滤和精滤预处理工序，滤除其内的机械杂质，得预处理液；

(2).超滤工艺处理，对第(1)步所得预处理液进行超滤工艺处理，得到含有质量浓度为0.01-5％的离子液体水溶液；分离出的纤维素或聚丙烯腈水溶液返回预处理液，或者经进一步超滤浓缩处理回收纤维素或聚丙烯腈后无害排放；所述超滤工艺采用的超滤膜的截留分子量为6000-50000，超滤操作压力为0.01-0.5MPa；

(3).纳滤或反渗透浓缩处理，采用纳滤工艺或者反渗透工艺浓缩处理第(2)步所得到的离子液体水溶液，得到质量浓度为5-30％的离子液体浓缩液，浓缩除去的水分回收或回用；所述纳滤工艺使用的纳滤膜的脱盐率(1000ppmNaCl)为50-98％，操作压力为0.4-1.0MPa；所述反渗透工艺使用的反渗透膜的脱盐率(1000ppmNaCl)为98％，操作压力为1.0-15MPa；

(4).减压蒸馏处理，在60-110℃下，减压蒸馏除水处理第(3)步得到的离子液体浓缩液，即得到质量浓度为95-99％的离子液体。

2.根据权利要求1所述的从纺丝废水中回收离子液体的方法，其特征在于当所述方法用于化纤厂时，在所述纳滤或反渗透处理工艺中浓缩除去的水分直接返回到凝固浴中循环使用。

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