CN105709707A - 氧化石墨烯键合的毛细管电色谱整体柱及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化石墨烯键合的毛细管电色谱整体柱，其制备方法为：将GO与DMF混合，超声分散后加入pAS和DCC，于40～80℃、避光、氩气保护条件下搅拌反应12～48h，之后反应液经过滤，得到pAS?GO；将其与环己醇混合，超声分散后加入苯乙烯、DVB、甲苯、自由基引发剂、AMPS，继续超声分散后通入氮气，得到反应混合液；将所得反应混合液引入预处理过的毛细管内预设固定相的位置，然后将毛细管两端用硅胶封口，置于40～100℃下进行固化反应6～24h，之后毛细管经后处理，制得所述氧化石墨烯键合的毛细管电色谱整体柱；本发明反应过程简单，步骤少，反应条件可控，制备效果更理想。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种毛细管电色谱整体柱，特别涉及一种氧化石墨烯键合的毛细管电色谱整体柱及其制备方法。
(二)背景技术
石墨烯(G)是碳原子以sp2杂化轨道构成二维六角型蜂巢晶型，石墨烯氧化得到氧化石墨烯(GO)。两者均具有大的比表面积、较强的热稳定性、良好的导电性等性能。与G相比，GO表面含有大量的羟基、羧基以及烷氧基等活性基团，具有更好的分散性、水溶性和可修饰等性能。由于GO具有较强的π-π电子堆积效应，可作为吸附剂用于样品中多环芳烃和含苯环类物质的萃取、富集等前处理(Tang et al.,J.Am.Chem.Soc.132(2010)10976；Gulbakan et al.,J.Am.Chem.Soc.132(2010)17408；Liu et al.,Angew.Chem.Int.Ed.50(2011)5913)。如Liu等(Liu et al.,Angew.Chem.Int.Ed.50(2011)5913)在修饰了氨基化硅胶颗粒表面通过酰基化反应引入氧化石墨烯，得到具有亲水性(正相，NP)的固定相(GO@Silica)，继而用水合肼还原GO@Silica得到具有疏水性(反相，SP)的固定相(G@Silica)，最后将两类固定相作为固相萃取的吸附剂分别富集极性和非极性小分子、蛋白质大分子等。Tong等(Tong et al.,Analyst 138(2013)1549)利用在柱内原位3步反应法制备了石墨烯/氧化石墨烯键合的富集整体柱，富集尿液中肌氨酸并利用LC－MS/MS检测，富集倍数达到了32倍。其聚合过程为：首先将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)在空柱内原位聚合，再在其表面通过酰基化反应引入二乙胺，然后利用二乙胺上另一个胺基与氧化石墨烯以酰胺键结合，获得具GO/G键合整体柱。Zhang等(Zhang et al.,J.ChromatogrA1307(2013)135)利用上述方法还成功地制备了修饰了石墨烯和氧化石墨烯功能基团的SiO2液相色谱填充柱，分别应用于苯胺类和稠环芳烃类物质的分离。
利用同样的原理，人们开展了含石墨烯功能基团的开管柱制备方法的研究。Qu等(Quet al.,Anal.Chem.84(2012)8880)以3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷为偶联剂，通过酰基化反应将GO引入到毛细管内壁中，进一步通过水合肼还原氧化石墨烯为石墨烯制备了含石墨烯功能基团的开管柱，分别应用于毛细管电色谱(Qu et al.,Anal.Chem.84(2012)8880)和气相色谱(Qu et al.,Anal Chim Acta 757(2012)83)中，成功分离了多环芳烃类、蛋白质类物质和醇类、芳香类物质。Xu等(Xu et al.,J.Chromatogr.A1284(2013)180)和Ye等(Ye et al.,Electrophoresis 34(2013)841)也同样制备了含氧化石墨烯功能基团的电色谱开管柱分别用于苯类同系物分离和两种手性物质的对映体拆分。Liu等(Liu et al.,Electrophoresis 34(2013)1869)则利用毛细管内壁的－O-通过静电吸附的方式先吸附聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，使其表面带上正电荷－NH2 +，然后通入GO溶液，利用其表面的－COO-吸附在PDDA涂层上，得到一类含GO功能基团的电色谱开管柱，用于3种稠环芳烃的分离。
相对于毛细管电色谱填充柱和开管柱，整体柱具有通透性良好、传质阻力低、比表面积大、分离效率高和易于制备等优点。2012年，Wang等(Wang et al.,Anal.Chem.84(2012)39)开展了石墨烯整体柱的制备方法研究，在室温条件下，将氧化石墨烯的环己醇溶液与甲基丙烯酸(MAA)、EDMA等单体共混后引入毛细管内，通过原位聚合反应获得包埋GO功能基团的电色谱整体柱，用于毛细管电泳分离苯类同系物和稠环芳烃类物质。但GO仅是包埋在固定相中，并未与固定相形成化学键。Tong等(Tong et al.,Analyst 138(2013)1549)提出的柱内原位3步反应法制备石墨烯/氧化石墨烯键合的富集整体柱，并未用于分离，虽可通过添加产生电渗流反应单体，扩展到电色谱分离用的整体柱，但反应步骤较多，酰基化反应在柱内原位发生，条件不易控制。由于石墨烯/氧化石墨烯键合整体柱的制备方法较少，限制了它们作为固定相在电色谱分析中的广泛应用。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯键合的毛细管电色谱整体柱及其制备方法，本发明制备方法的原理是：将对氨基苯乙烯通过酰基化反应修饰到氧化石墨烯表面(反应式见图1)，再将对氨基苯乙烯修饰的氧化石墨烯加入到反应单体苯乙烯和交联剂二乙烯苯中，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为产生电渗流单体，在自由基引发剂作用下进行一步原位双键聚合反应(反应式见图2)，制备氧化石墨烯键合的聚苯乙烯毛细管电色谱整体柱。该方法中酰基化反应发生在柱外，条件易于控制，保证了反应充分进行，柱内双键聚合反应易于控制，一步完成，较大程度地保证了石墨烯稳定地键合在固定相的表面。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氧化石墨烯键合的毛细管电色谱整体柱，所述氧化石墨烯键合的毛细管电色谱整体柱按如下方法制备得到：
(1)将氧化石墨烯(GO)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，于20～30KHz超声分散1～4h，再加入对氨基苯乙烯(pAS)和N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)，于40～80℃、避光、氩气保护条件下搅拌反应12～48h，之后反应液经过滤，得到固体产物对氨基苯乙烯修饰的氧化石墨烯(记为pAS-GO)；
步骤(1)中，所述氧化石墨烯与对氨基苯乙烯、N,N'-二环己基碳二亚胺的投料质量比为1：2～20：1～2，优选1：5～15：1～1.5，特别优选1：10：1；所述N,N-二甲基甲酰胺的体积用量以氧化石墨烯的质量计为1～10mL/mg，优选2～5mL/mg，特别优选2.5mL/mg；
(2)将步骤(1)所得对氨基苯乙烯修饰的氧化石墨烯与环己醇混合，于20～30KHz超声分散1～4h，再加入苯乙烯、二乙烯苯(DVB)、甲苯、自由基引发剂、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，继续于20～30KHz超声分散10～60min后通入氮气5～30min，得到反应混合液；将所得反应混合液引入预处理过的毛细管内预设固定相的位置，然后将毛细管两端用硅胶封口，置于40～100℃下进行固化反应2～8h，之后毛细管经后处理，制得所述氧化石墨烯键合的毛细管电色谱整体柱；
步骤(2)中，所述对氨基苯乙烯修饰的氧化石墨烯与环己醇、苯乙烯、二乙烯苯(DVB)、甲苯、自由基引发剂、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的投料质量比为1：1440～2164：114～455：228～919：650～974：9～11：4.5～5.5，优选1：1915～1920：222～232：455～465：860～870：9.5～10.5：4.8～5.2；所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰，优选偶氮二异丁腈。
本发明中，所述的毛细管是本领域毛细管电色谱分析中常规使用的毛细管，可商购获得，通常为熔融石英毛细管，内径为50～150μm，外径为350～400μm，且其表面涂有20μm厚的聚酰亚胺涂层。
所述预处理过的毛细管，是指毛细管在制备本发明所述的整体柱前，需要经过预处理，所述预处理可采用本领域的常规方法，即：石英毛细管依次用甲醇、水各冲洗0.5h，0.1mol/L盐酸冲洗1h，水冲洗至中性，1mol/L NaOH水溶液冲洗2h，纯水洗涤至中性后，再用甲醇冲洗0.5h，最后置于70℃气相色谱炉中用氮气吹干，用硅胶塞封口备用。
所述步骤(2)中固化反应后，所述毛细管的后处理方法也是本领域的常规方法，通常为：反应结束后，用甲醇冲洗1～8h以除去未参与反应的单体及有机致孔剂溶剂(即环己醇与甲苯的混合溶剂)，再置于100℃气相色谱炉中用N2吹干，最后在预设检测窗口的位置烧去3mm柱长的表面聚酰亚胺涂层制备检测窗口，即得所述氧化石墨烯键合的毛细管电色谱整体柱。
一般情况下，所制备的电色谱柱的毛细管长度为35～175cm，预设固定相的长度为10～150cm，其起点为石英毛细管的一端(与进样阀连接的一端)，终点接近检测窗口，预设的检测窗口在固定相后1～4mm处。
本发明中，将反应混合液引入到预处理过的毛细管中，并使反应混合液占居的位置与预设固定相位置一致，根据现有技术存在不同的操作方法：一种办法是使用注射泵驱动注射器内的混合液，使之输出到毛细管；另一种办法是将毛细管的一端插入混合液，用注射器从毛细管的另一端抽吸使溶液进入毛细管；还有一种办法是将毛细管的一端插入混合液，使混合液在毛细作用下进入毛细管。本发明适用于各种操作方法来制备毛细管电色谱整体柱的固定相。
本发明的有益效果在于：通过烯键修饰氧化石墨烯、一步共聚反应将氧化石墨烯化学键合到固定相，防止物理吸附反应中的团聚，并可通过改变烯键修饰氧化石墨烯的投料浓度来制备不同含量的氧化石墨烯键合固定相。相比柱内多步修饰反应制备氧化石墨烯整体柱，反应过程简单，步骤少，反应条件可控，制备效果更理想。
(四)附图说明
图1为柱外酰基化反应；
图2为柱内双键聚合反应；
图3为实施例1制备的毛细管电色谱整体柱的固定相扫描电镜图；
图4为实施例2制备的毛细管电色谱整体柱分离4种中性芳香烃的毛细管电色谱分离谱图；
图5为实施例2制备的毛细管电色谱整体柱分离3种酸性酚的毛细管电色谱分离谱图；
图6为实施例2制备的毛细管电色谱整体柱分离3种碱性芳香胺的毛细管电色谱分离谱图；
图7为包埋氧化石墨烯、氧化石墨烯键合和不含氧化石墨烯的毛细管电色谱整体柱分离4种中性芳香烃的毛细管电色谱分离对比谱图。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
毛细管(100μm i.d.×365μm o.d.，河北永年锐沣色谱器件有限公司)预处理
石英毛细管依次用甲醇，水各冲洗0.5h，0.1mol/L盐酸冲洗1h，水冲洗至中性，1mol/LNaOH冲洗2h，纯水洗涤至中性后再用甲醇冲洗0.5h，于70℃气相色谱炉中用氮气吹干(通常吹扫4h)，用硅胶塞封口，备用。
实施例1
氧化石墨烯键合的毛细管电色谱整体柱的制备
(1)称取20mg氧化石墨烯(GO)至试管中，加入50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，25KHz超声波处理2.5h使氧化石墨烯均匀分散在DMF中。再向该分散液中加入200mg对氨基苯乙烯(pAS)和20mg N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)，放入50℃油浴锅中，避光，氩气保护，磁力搅拌下反应24h(反应式如图1)，过滤得到固体产物22mg，记为pAS-GO。
(2)称取0.20mg pAS-GO加入到450μL环己醇(432mg)中，25KHz超声2.5h直至分散均匀。再加入苯乙烯(25μL，22.73mg)、DVB(50μL，45.95mg)、甲苯(225μL，194.85mg)、AIBN(1.8mg)和AMPS(0.9mg)，继续于25KHz超声分散35min后通入氮气15min，得到反应混合液。用注射器将其注入预处理好的45cm毛细管，控制液体注入长度为25cm(预设固定相的位置)。然后将毛细管两端用硅胶封口，置于70℃水浴中加热反应3h(反应式如图2)，反应结束后，用甲醇冲洗色谱柱4.5h以除去未参与反应的单体与有机致孔剂溶剂，再置于气相色谱炉中于100℃下用N2吹干(通常吹扫4h)。最后在设定检测窗口位置烧去3mm柱长的表面聚酰亚胺涂层制备检测窗口，得到所述氧化石墨烯键合的毛细管电色谱整体柱。图3为该固定相的扫描电镜图。
实施例2
氧化石墨烯键合的毛细管电色谱整体柱的制备
(1)称取20mg氧化石墨烯(GO)至试管中，加入50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，25KHz超声波处理2.5h使氧化石墨烯均匀分散在DMF中。再向该分散液中加入200mg对氨基苯乙烯(pAS)和20mg N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)，放入50℃油浴锅中，避光，氩气保护，磁力搅拌下反应24h(反应式如图1)，过滤得到固体产物22mg，记为pAS-GO。
(2)称取0.2mg pAS-GO加入到400μL环己醇(384mg)中，25KHz超声2.5h直至分散均匀。再加入苯乙烯(50μL，45.45mg)、DVB(100μL，91.9mg)、甲苯(200μL，173.2mg)、AIBN(2mg)和AMPS(1mg)，继续于25KHz超声分散35min后通入氮气15min，得到反应混合液。用注射器将其注入预处理好的45cm毛细管，控制液体注入长度为25cm(预设固定相的位置)。然后将毛细管两端用硅胶封口，置于70℃水浴中加热反应4h(反应式如图2)，反应结束后，用甲醇冲洗色谱柱4.5h以除去未参与反应的单体与有机致孔剂溶剂，再置于气相色谱炉中于100℃下用N2吹干(通常吹扫4h)。最后在设定检测窗口位置烧去3mm柱长的表面聚酰亚胺涂层制备检测窗口，得到所述氧化石墨烯键合的毛细管电色谱整体柱。
实施例3
氧化石墨烯键合的毛细管电色谱整体柱的制备
(1)称取20mg氧化石墨烯(GO)至试管中，加入50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，25KHz超声波处理2.5h使氧化石墨烯均匀分散在DMF中。再向该分散液中加入200mg对氨基苯乙烯(pAS)和20mg N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)，放入50℃油浴锅中，避光，氩气保护，磁力搅拌下反应24h(反应式如图1)，过滤得到固体产物22mg，记为pAS-GO。
(2)称取0.20mg pAS-GO加入到300μL环己醇(288mg)中，25KHz超声2.5h直至分散均匀。再加入苯乙烯(100μL，90.9mg)、DVB(200μL，183.8mg)、甲苯(150μL，129.9mg)、AIBN(2.2mg)和AMPS(1.1mg)，继续于25KHz超声分散35min后通入氮气15min，得到反应混合液。用注射器将其注入预处理好的45cm毛细管，控制液体注入长度为25cm(预设固定相的位置)。然后将毛细管两端用硅胶封口，置于70℃水浴中加热反应6h(反应式如图2)，反应结束后，用甲醇冲洗色谱柱4.5h以除去未参与反应的单体与有机致孔剂溶剂，再置于气相色谱炉中于100℃下用N2吹干(通常吹扫4h)。最后在设定检测窗口位置烧去3mm柱长的表面聚酰亚胺涂层制备检测窗口，得到所述氧化石墨烯键合的毛细管电色谱整体柱。
实施例4
取实施例2制备的毛细管电色谱整体柱，分离4种中性芳香烃。
仪器与试剂：TriSepTM-2100加压电色谱仪(上海通微仪器公司，美国)，PDA检测器；石英毛细管(100μm i.d.，375μm o.d.，河北永年)。
硫脲(AR，上海化学试剂公司)；苯、萘、芴、菲(纯度≥98％，上海百灵威化学试剂公司)。分别配成浓度为1mg/mL的甲醇溶液，然后等体积混合，进行测试。
加压电色谱条件：整体柱总长45cm，有效长度21cm，整体柱分离末端接高压，以10mmol/L pH 7.0的磷酸盐溶液与乙腈按体积比1：4混合配成运行缓冲溶液，采用六通进样阀进样，样品环体积为2μL，分离电压-15kV，分离温度25℃，压力流速为0.1mL/min，整体柱分离入口端背压为9.6MPa，硫脲为电渗流标记物，检测波长为214nm。
得到的分离谱图如附图4。
实施例5
取实施例2制备的毛细管电色谱整体柱，分离3种酸性酚。
仪器与试剂：TriSepTM-2100加压电色谱仪(上海通微仪器公司，美国)，PDA检测器；石英毛细管(100μm i.d.，375μm o.d.,河北永年)。
苯酚、邻二苯酚、对二苯酚(纯度≥98％，上海百灵威化学试剂公司)。分别配成浓度为1mg/mL的甲醇溶液，然后等体积混合，进行测试。
加压电色谱条件：整体柱总长45cm，有效长度21cm，整体柱分离末端接高压，以5mmol/L pH 6.0的磷酸盐溶液与乙腈按体积比65：35混合配成运行缓冲溶液，采用六通进样阀进样，样品环体积为2μL，分离电压-15kV，分离温度25℃，压力流速为0.12mL/min，整体柱分离入口端背压为11.8MPa，检测波长为254nm。
得到的分离谱图如附图5。
实施例6
取实施例2制备的毛细管电色谱整体柱，分离3种酸性酚。
仪器与试剂：TriSepTM-2100加压电色谱仪(上海通微仪器公司，美国)，PDA检测器；石英毛细管(100μm i.d.，375μm o.d.，河北永年)。
邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺(纯度≥98％，上海百灵威化学试剂公司)。分别配成浓度为1mg/mL的甲醇溶液，然后等体积混合，进行测试。
加压电色谱条件：整体柱总长45cm，有效长度21cm，整体柱分离末端接高压，以5mmol/L pH 8.0的磷酸盐溶液与乙腈按体积比50：50混合配成运行缓冲溶液，采用六通进样阀进样，样品环体积为2μL，分离电压-5kV，分离温度25℃，压力流速为0.2mL/min，整体柱分离入口端背压为18.2MPa，检测波长为254nm。
得到的分离谱图如附图6。
对比例
包埋氧化石墨烯的毛细管电色谱整体柱的制备：
称取0.2mg GO加入到0.4mL环己醇中，25KHz超声2.5h直至分散均匀。再加入苯乙烯(50μL)、DVB(100μL)、甲苯(200μL)、AIBN(2mg)和AMPS(1mg)，继续于25KHz超声分散35min后通入氮气15min，得到反应混合液。用注射器将其注入预处理好的45cm毛细管，控制液体注入长度为25cm(预设固定相的位置)。然后将毛细管两端用硅胶封口，置于70℃水浴中加热反应4h，反应结束后，用甲醇冲洗色谱柱4.5h以除去未参与反应的单体与有机致孔剂溶剂，再置于气相色谱炉中于100℃下用N2吹干(通常吹扫4h)。最后在设定检测窗口位置烧去3mm柱长的表面聚酰亚胺涂层制备检测窗口，得到包埋氧化石墨烯的毛细管电色谱整体柱。
不含氧化石墨烯的毛细管电色谱整体柱(聚苯乙烯柱)的制备：
取0.4mL环己醇，再加入苯乙烯(50μL)、DVB(100μL)、甲苯(200μL)、AIBN(2mg)和AMPS(1mg)，继续于25KHz超声分散35min后通入氮气15min，得到反应混合液。用注射器将其注入预处理好的45cm毛细管，控制液体注入长度为25cm(预设固定相的位置)。然后将毛细管两端用硅胶封口，置于70℃水浴中加热反应4h，反应结束后，用甲醇冲洗色谱柱4.5h以除去未参与反应的单体与有机致孔剂溶剂，再置于气相色谱炉中于100℃下用N2吹干(通常吹扫4h)。最后在设定检测窗口位置烧去3mm柱长的表面聚酰亚胺涂层制备检测窗口，得到不含氧化石墨烯的毛细管电色谱整体柱。
取实施例2制备的氧化石墨烯键合的毛细管电色谱整体柱和上述制备的包埋氧化石墨烯的毛细管电色谱整体柱、不含氧化石墨烯的毛细管电色谱整体柱，分离4种中性芳香烃。
仪器与试剂：TriSepTM-2100加压电色谱仪(上海通微仪器公司，美国)，PDA检测器；石英毛细管(100μm i.d.，375μm o.d.，河北永年)。
硫脲(AR，上海化学试剂公司)；苯、萘、芴、菲(纯度≥98％，上海百灵威化学试剂公司)。分别配成浓度为1mg/mL的甲醇溶液，然后等体积混合，进行测试。
加压电色谱条件：整体柱总长45cm，有效长度21cm，整体柱分离末端接高压，以10mmol/L pH 7.0的磷酸盐溶液与乙腈按体积比1：4混合配成运行缓冲溶液，采用六通进样阀进样，样品环体积为2μL，分离电压-15kV，分离温度25℃，压力流速为0.1mL/min，整体柱分离入口端背压为9.6MPa，硫脲为电渗流标记物，检测波长为214nm。
得到的分离谱图如附图7。
Claims (9)
1.一种氧化石墨烯键合的毛细管电色谱整体柱，其特征在于，所述氧化石墨烯键合的毛细管电色谱整体柱按如下方法制备得到：
(1)将氧化石墨烯与N,N-二甲基甲酰胺混合，于20～30KHz超声分散1～4h，再加入对氨基苯乙烯和N,N'-二环己基碳二亚胺，于40～80℃、避光、氩气保护条件下搅拌反应12～48h，之后反应液经过滤，得到固体产物对氨基苯乙烯修饰的氧化石墨烯；
步骤(1)中，所述氧化石墨烯与对氨基苯乙烯、N,N'-二环己基碳二亚胺的投料质量比为1：2～20：1～2；所述N,N-二甲基甲酰胺的体积用量以氧化石墨烯的质量计为1～10mL/mg；
(2)将步骤(1)所得对氨基苯乙烯修饰的氧化石墨烯与环己醇混合，于20～30KHz超声分散1～4h，再加入苯乙烯、二乙烯苯、甲苯、自由基引发剂、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，继续于20～30KHz超声分散10～60min后通入氮气5～30min，得到反应混合液；将所得反应混合液引入预处理过的毛细管内预设固定相的位置，然后将毛细管两端用硅胶封口，置于40～100℃下进行固化反应2～8h，之后毛细管经后处理，制得所述氧化石墨烯键合的毛细管电色谱整体柱；
步骤(2)中，所述对氨基苯乙烯修饰的氧化石墨烯与环己醇、苯乙烯、二乙烯苯、甲苯、自由基引发剂、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的投料质量比为1：1440～2164：114～455：228～919：650～974：9～11：4.5～5.5；所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰。
2.如权利要求1所述的氧化石墨烯键合的毛细管电色谱整体柱，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯与对氨基苯乙烯、N,N'-二环己基碳二亚胺的投料质量比为1：5～15：1～1.5。
3.如权利要求1所述的氧化石墨烯键合的毛细管电色谱整体柱，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯与对氨基苯乙烯、N,N'-二环己基碳二亚胺的投料质量比为1：10：1。
4.如权利要求1所述的氧化石墨烯键合的毛细管电色谱整体柱，其特征在于，步骤(1)中，所述N,N-二甲基甲酰胺的体积用量以氧化石墨烯的质量计为2～5mL/mg。
5.如权利要求1所述的氧化石墨烯键合的毛细管电色谱整体柱，其特征在于，步骤(1)中，所述N,N-二甲基甲酰胺的体积用量以氧化石墨烯的质量计为2.5mL/mg。
6.如权利要求1所述的氧化石墨烯键合的毛细管电色谱整体柱，其特征在于，步骤(2)中，所述对氨基苯乙烯修饰的氧化石墨烯与环己醇、苯乙烯、二乙烯苯、甲苯、自由基引发剂、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的投料质量比为1：1915～1920：222～232：455～465：860～870：9.5～10.5：4.8～5.2。
7.如权利要求1所述的氧化石墨烯键合的毛细管电色谱整体柱，其特征在于，步骤(2)中，所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈。
8.如权利要求1所述的氧化石墨烯键合的毛细管电色谱整体柱，其特征在于，步骤(2)中，所述预处理过的毛细管是指毛细管在制备所述的整体柱前进行过预处理，所述预处理的方法为：将毛细管依次用甲醇、水各冲洗0.5h，0.1mol/L盐酸冲洗1h，水冲洗至中性，1mol/LNaOH水溶液冲洗2h，纯水洗涤至中性后，再用甲醇冲洗0.5h，最后置于70℃气相色谱炉中用氮气吹干，用硅胶塞封口备用。
9.如权利要求1所述的氧化石墨烯键合的毛细管电色谱整体柱，其特征在于，步骤(2)中，所述毛细管的后处理方法为：反应结束后，用甲醇冲洗1～8h，再置于100℃气相色谱炉中用N2吹干，最后在预设检测窗口的位置烧去3mm柱长的表面聚酰亚胺涂层制备检测窗口，即得所述氧化石墨烯键合的毛细管电色谱整体柱。
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