CN1057063C - 自蔓延高温合成氮化铝粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种自蔓延高温合成氮化铝粉末的制备方法，属于非氧化物超细粉末制备领域。本发明是由金属铝粉和氮化铝粉按1～10∶1～2的比例(重量比)混合，加入稀释剂并通以5～15MPa氮气或氮气与液态氮混合物。固体稀释剂为铵盐NH₄F∶NH₄Cl=1∶1(重量比)或AlF₃，或它们的混合物。加入量(外加)为金属铝粉和氮化铝粉总重量的2～8wt%。本发明的特点不需要预先压块；反应是在多孔铝箔制的直立环状筒或盘状容器中进行；外加的稀释剂既有利于减缓反应速度又可减少整个反应体系的氧含量和其它杂质含量。

Description

自蔓延高温合成氮化铝粉末的制备方法

本发明涉及氮化铝粉末的制备方法，特别是用自蔓延高温合成(SHS)制备氮化铝粉末。属于非氧化物超细粉末制备领域。

氮化铝是一种新型高性能陶瓷材料，它具有导热系数大、绝缘性好、高的机械强度、优良的抗氧化性和抗热冲击性能，因而是极有发展前途的陶瓷材料之一。

氮化铝粉末是制备氮化铝(AlN)陶瓷的主要原料，欲制备性能优异的AlN陶瓷，则超细、高纯氮化铝粉末是关键。至今为止，AlN粉末的制备方法主要有：

(1)Al₂O₃的碳热还原法；

(2)Al粉的直接氮化法；

(3)Al(C₂H₅)₃和NH₃的气相反应法；

(4)自蔓延高温合成法。

前三种工艺及其改进的方法能获得超细、高纯的AlN粉，但其共同缺点是生产过程需要消耗较多的能源。

自蔓延高温合成(SHS)法是60年代中期新开发的一种新制备方法。具有工艺简单、能耗低、产品纯度高、投资少等优点。日本海田义也等人发明的“氮化物的制造方法”(昭64-76906)是将液态氮和混合物(原料元素粉末和最终产物)，通过局部加热(点火)，使点火处附近的液态氮立即气化，同时氮与原料元素粉末(如Al粉和AlN粉系统)反应生成氮化物(如AlN)其生成热加热邻近的原料粉末和液态氮使反应不断自动蔓延直至反应完全，可获得较高的转化率，防止组成偏析。但该方法的缺点有两个：一是原料在反应前无法进行真空预处理；二是反应过程中难于通过气化排除杂质以纯化产物，液态氮利用率低，成本较高。

宫本钦生等人发明的“氮化铝粉末及其粉末组成物的制造方法”(平1-264914)是将金属Al和AlN粉混合物先压成Φ11×15mm的园片，然后在加压的氮气和惰性气体(He，Ne，Ar，Kr等)中自蔓延高温合成(SHS)制备高质量AlN粉末，惰性气体的加入是减缓燃烧速度，防止金属Al熔化，凝聚成块而使氮化率下降，同时可使生成的AlN粉粒径变细而均匀。该方法的缺点也有两个：一是压块手续繁复，更重要的缺点是反应气体(N₂)中加入一定量惰性气体，本意是减缓燃烧速度，但往往随反应物量增加，氮气大量消耗，添加的惰性气体相对量增加，使局部地区氮气供应不足，很容易造成熄火，或影响产品质量，或使自蔓延反应无法进行到底。

本发明的目的在于利用自蔓延合成方法，改变其工艺参数，提供一种简便、节能、高效的制备氮化铝粉末的方法。

首先，本发明采用的主要原料为金属Al粉和AlN粉末。前者颗粒度为5～80μm，范围较宽，含氧量只须＜1wt％，从而可有效降低成本；后者颗粒度0.3～3μm；

其次，以5～15MPa的氮气(纯度99.99％)或氮气和液态氮的混合物为氮化原料；

第三，以铵盐(NH₄Cl和NH₄F)、AlF₃，或两者的混合物为稀释剂减缓燃烧速度，降低燃烧温度。具体制备方法是将金属Al粉、AlN粉按Al∶AlN＝1～10∶1～2(重量比)混合后与铵盐NH₄Cl∶NH₄F＝1∶1(重量比)或AlF₃(或它们的混合物)稀释剂混合，稀释剂的加入量(外加)为金属铝粉和氮化铝粉总重量的2～8wt％，松装于多孔的铝箔(直立环筒或盘状)容器中，使反应物与外界耐火的石墨衬隔离以减少石墨污染，然后在高压容器中经点火自蔓延合成，冷却后即可生成所需的AlN粉。

本发明提供的高压容器和一般SHS方法中提供的相仿，无需特殊要求，仅仅是反应物和稀释剂是安放在铝箔制的盘状或直立环筒，它们的形状图分别如图1-1，1-2所示。图中1为钨丝发热体，2为点火剂，3为反应物，4为多孔铝箔容器。

自蔓延合成后自然冷却或处于热态时注入液态氮冷却。

很显然，本发明通过工艺改进，克服了上述两个专利存在的缺点，而且具有以下几个优点：

(1)不必将反应混合物先压成块；

(2)液态氮可先装于固定容器中，注入高压容器时可按需要量而定，这样既可满足氮化要求而又可控制生成物的晶粒在冷却过程中的生长；

(3)外加的稀释剂既有利于减缓反应速度而又可减少整个反应体系的氧含量和其它杂质含量。

下面通过实施例进一步阐明发明实质性进步和本发明的创新点。

实施例1  采用金属铝粉(铝含量＞99％，氧含量0.52wt％，碳含量0.16wt％，平均颗粒度75μm)和氮化铝粉(颗粒度为0.5～3μm)，按重量比为9∶1混合，外加4wt％的NH₄Cl和NH₄F，两者重量比为1∶1(即NH₄Cl∶NH₄F＝1∶1)，经均匀混合后，松装于Φ60×Φ10×60mm的环状筒(多孔铝箔制)盛器中(松装密度为1.4g/cm³)，如图1-2所示并置于高压容器中，抽真空后充入9-10MPa的氮气(纯度99.99％)，经点火后自蔓延反应自然冷却后即得AlN粉末，经测定制得AlN粉末的氮含量为32.97wt％，氧含量为0.20wt％，C为0.14wt％，平均粒径为1.7μm。

实施例2  按Al∶AlN＝8∶2(重量比)混合，再外加6wt％的NH₄Cl+NH₄F的铵盐(NH₄Cl∶NH₄F＝1∶1(重量比))混合均匀装入环状多孔铝箔筒中，松装比为1.3g/cm³，然后放入高压容器中进行自蔓延合成，氮气压力为12-15MPa，其余条件包括原料纯度和粒径均同实施例1。

按本实施例制备的AlN粉末的性能列于表1。

实施例3按Al∶AlN＝1∶1(重量比)配料，使用铝粉粒径为10μm，外加2wt％AlF₃和2wt％的铵盐NH₄Cl∶NH₄F＝1∶1(重量比)混合后松装密度为1.3g/cm³装于多孔铝箔制的盘状(200×400mm)容器中(图1-1)，其余条件同实施例1。制备的AlN粉末的主要性能也列于表1。

实施例4采用铝粉(铝含量＞99％，氧含量0.8wt％，碳含量0.17wt％，平均粒径35.5μm，氮化铝粉(0.5～3μm)，以1∶1重量比配料，外加8wt％AlF₃混合后置于盘状容器中(松装密度为1.2g/cm³)，厚度30～40mm，在5～6MPa氮气中进行自蔓延反应，燃烧反应开始后，通入液态氮冷却，其余条件同实施例1，AlN粉的主要性能列于表1。

表1  本发明制备的AlN粉的主要性能

Claims (6)

1.一种自蔓延高温合成制备氮化铝粉末的方法，包括金属铝粉和氮化铝粉按比例配料、混合、加入稀释剂，高压氮气，其特征在于

(1)  按Al∶AlN＝1～10∶1～2重量比例配料然后与固体稀释剂均匀混合后，松装于多孔铝箔制的直立环状筒或盘状容器，然后装入高压容器自蔓延合成；

(2)  固体稀释剂为铵盐：NH₄F∶NH₄Cl＝1∶1(重量比)或AlF₃，或它们的混合物，加入量为金属铝粉和氮化铝粉总重量的2～8wt％；

(3)  以5～15MPa的氮气或氮气和液态氮的混合物为氮化原料；

(4)  自蔓延高温合成后自然冷却或处于热态时注入液态氮冷却。

2.按权利要求1所述的氮化铝粉末制备方法，其特征在于所述金属的铝粉平均粒度为5～80μm，氮化铝粒径范围为0.3～3μm。

3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于

(1)  Al∶AlN＝9∶1(重量比)；

(2)  固体稀释剂为铵盐，加入量为4wt％，其中NH₄F∶NH₄Cl＝1∶1(重量比)；

(3)  经混合后粉末松装于多孔铝箔制的环状筒中，松装密度为1.4g/cm³；

(4)  反应的氮气压力为9～10MPa；

(5)  自蔓延合成后自然冷却。

4.按权利要求1所述的氮化铝粉末的制备方法，其特征在于

(1)  Al∶AlN＝8∶2(重量比)；

(2)  固体稀释剂为铵盐，其加入量为6wt％NH₄F∶NH₄Cl＝1∶1(重量比)；

(3)  经混合后粉末松装于多孔铝箔制的环状筒中，松装密度为1.2g/cm³；

(4)  反应的氮气压力为12～15MPa；

(5)  自蔓延合成后自然冷却。

5.按权利要求1所述的氮化铝粉末的制备方法，其特征在于

(1)  Al∶AlN＝1∶1(重量比)；

(2)  固体稀释剂为AlF₃，加入量为2wt％；铵盐NH₄F∶NH₄Cl＝1∶1(重量比)，加入量为2wt％；

(3)  经混合后粉末松装于多孔铝箔制的盘状容器中，松装密度为1.3g/cm³。

6.按权利要求1所述的氮化铝粉末的制备方法，其特征在于

(1)  Al∶AlN＝1∶1(重量比)；

(2)  固体稀释剂为AlF₃，加入量为8wt％；

(3)  混合后粉末松装于盘状容器松装密度为1.2g/cm³；

(4)  氮气压力为5～6MPa；

(5)  自蔓延高温合成后即通入液态氮冷却。

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