CN100398432C

CN100398432C - 一种氮化铝的合成方法

Info

Publication number: CN100398432C
Application number: CNB2004100603999A
Authority: CN
Inventors: 赖振兴; 翁子斌
Original assignee: TAIYAN INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: TAIYAN INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2024-12-22
Also published as: CN1796272A

Abstract

一种氮化铝的合成方法。此氮化铝的合成方法是将由叠氮化合物(例如：叠氮化钠NaN₃)粉末和铝粉混合而成的引燃剂，铺放在具有多个铝粉对稀释剂比例的反应物包含体的点燃区，其中稀释剂的含量是根据燃烧合成过程的燃烧波进行的方向而逐渐增加。此氮化铝的合成方法是在小于1大气压(atm)的环境中点燃位于反应物包含体的点燃区的引燃剂，并在点燃后，导入氮气至反应室中作为燃烧合成制程的氮源。

Description

一种氮化铝的合成方法

技术领域

本发明涉及一种氮化铝的合成方法，特别是涉及一种在小于1大气压(atm)的环境中点燃的氮化铝燃烧合成方法。

背景技术

近年来，由于氮化铝具有独特的物理特性，例如：接近于金属并十倍于氧化铝的高导热性；可与硅和碳化硅相比拟的低热膨胀系数与高电绝缘性；优良的抗热震性；与氧化铝陶瓷材料相当的机械强度；优良的抗腐蚀性，故氮化铝已成为工业上相当重要的应用材料。氮化铝已被广泛地应用于许多商业用途上，例如：电子元件的基板、集成电路的封装材料、散热材料、和容纳或处理熔融金属和盐的容器。

氮化铝的制造方法通常为：热碳素还原和氧化铝的氮化，金属铝与氮气直接反应，在气相中反应氯化铝与氨气，高温自行合成(Self-propagatingHigh-temperature Synthesis；SHS)法，亦即燃烧合成(CombustionSynthesis)。前述的三种方法及其改良过程均有下列缺点：耗时较多；消耗较多的能源；较低的转换率等。与这三种方法相比，燃烧合成法是新发展出来制造氮化铝的一种方法，具有快速反应速率、较低的能源消耗、适用于大量生产的简单的制造步骤，以及较高的转换率等。燃烧合成法基本上是使用由点火所引发的自发性化学反应和快速地传播燃烧波通过反应混合物，来生产氮化铝。

以下将叙述几种以燃烧合成法来制造氮化铝的现有技术：

(1)美国专利第5649278号是在0.75至30个大气压的氮气中点燃由铝或铝合金所组成的粒状材料，来制造氮化铝。其中还可添加20％至60％重量百分比的稀释剂至此粒状材料中，而粒状材料中的铝转换至氮化铝的转换率为至少75％。

(2)Uda et al.(“Preparation of Mixed Ultrafine(Al+AlN)Powdersand Their Nitridation”，Physical Chemistry of Powder Metals Production andProcessing，The Minerals，Metals & Materials Society，1989.)揭示使用一种简易炉来制备氮化铝烧结锭的方法，将超细铝粉和氮化铝混合成的反应锭先置于冷炉中，再在氮气中加热。当温度到达870K时，发生伴随有强光的反应锭燃烧，然后温度于几秒钟内到达870K至1700K，借以获得坚硬且多孔的氮化铝烧结锭。

(3)Clark et al.(“Combustion Synthesis Using Microwave Energy”，Ceram.Eng.Sci Proc.11[9-10]，pp.1729-1742，1990.)揭示一种燃烧合成过程：将铝粉倒入二氧化硅(Silica)坩埚；再将坩埚置入微波炉中，并通入5分钟的氮气来清除空气；然后激活微波源来引发高温自行合成(SHS)。

(4)在Long et al.(“Aluminum Nitride，a Refractory for Aluminum for2000℃”，Journal of American Ceramic Society，Vol.42，No.2，pp53-59，Feb.1，1959)的论文中，提到Mellor(“Comprehensive Treatise On Inorganic andTheoretical Chemistry”，Vol.VIII，Nitrogen and Phosphorus.Longmans，Green and Co.New York，1928.)曾指出：Brieglib and Geuther于1862年在大气压的氮气中对铝圈(Al Turnings)加热产生氮化铝，其中反应温度为约700℃。Mellor同时指出Zengheis揭示了氮化铝的形成方式，其中铝先在氧中燃烧，然后当铝金属还在燃烧时，以氮气取代氧气。

已知制备氮化铝的燃烧合成法可大致分为两类：一种为将反应物加压制成反应锭；另一种则将反应物填入一耐高温容器中，例如：石墨或陶瓷坩埚。其中前者需在燃烧前事先将反应物处理为反应锭，因而造成较高的操作成本和复杂的操作步骤；而后者因燃烧反应时铝粉的聚结而难以制成高质量与高产量的氮化铝。另外，已知技术有不易点燃和易受到大气环境中的氧气和水气污染而使氮化铝质量下降等缺点。

因此，非常需要发明一种氮化铝的合成方法，以简化操作步骤、降低操作成本、易于点燃反应物、避免受到大气环境中的氧气和水气污染、以及改善氮化铝质量与产量。

发明内容

鉴于上述发明背景中，已知以燃烧合成法制造氮化铝有以下的缺点：操作步骤复杂、操作成本高、不易点燃、易受到大气环境中的氧气和水气污染、以及氮化铝质量与产量差。

本发明的目的就是在提供一种制造氮化铝的合成方法，以提供操作步骤简单、操作成本低、易点燃、不受大气环境中的氧气和水气污染、且可使生产质量与产量优良的氮化铝的燃烧合成反应。

根据上述目的，本发明提出一种氮化铝的合成方法。首先，制备反应物包含体，其中反应物包含体由铝粉或铝粉和稀释剂的混合物所组成，而反应物包含体的一端(例如：顶端)具有一点燃区；接着，制备引燃剂，其中引燃剂可由叠氮化合物粉末(例如：叠氮化钠；NaN₃)或铝粉和叠氮化合物粉末的混合物所组成。然后，将引燃剂铺放在反应物包含体的点燃区中；接着，将反应物包含体置入反应室中；然后，将反应室抽真空，再导入氮气至反应室中，使反应室中的压力增至第一预设压力，其中此第一预设压力介于约0.3大气压至约0.75大气压之间；接着，点燃点燃区的引燃剂；在点燃后，导入氮气至反应室中，使反应室中的压力增至第二预设压力，以继续进行燃烧合成过程来制造氮化铝，其中此第二预设压力介于约0.75大气压至约10大气压之间。在氮化铝的燃烧合成反应完成后，可先将反应室内压力泄至约1大气压，再通入氮气以将其压力增至第三预设压力后再进行冷却，因而避免反应室内残留有水气，来防止在冷却过程中有水气与氮化铝发生反应，其中第三预设压力介于约3大气压至约10大气压之间。

附图说明

图1为制造氮化铝时于反应物包含体中的燃烧波的传递方向的侧视示意图，其中反应物包含体的高度(H)大于两倍的反应物包含体直径(D)；即H＞2D。

图2A和图2B分别为制造氮化铝时于反应物包含体中的燃烧波的传递方向的侧视和俯视示意图，其中反应物包含体的直径(D)大于1.5倍的反应物包含体的高度(H)；即D＞3/2H。

图3为本发明中氮化铝合成方法的流程示意图。

附图标记说明

50：反应物包含体 54：点燃区

55：传递区 56：持续区

57：结束区 60：反应物包含体

64：点燃区 65：传递区

66：持续区 67：结束区

110：制备反应物包含体 120：制备引燃剂

130：将引燃剂铺放在反应物包含体的点燃区中

140：将反应物包含体置入于反应室中

150：将反应室抽真空

160：导入氮气至反应室中

170：点燃点燃区之引燃剂

180：导入氮气至反应室中

具体实施方式

本发明的特征在于：提供由叠氮化钠和与铝粉混合而成的引燃剂，并配合具有多个铝粉对稀释剂之不同比例的反应物包含体，其中稀释剂的含量是根据燃烧合成过程的燃烧波进行的方向而逐渐增加，以降低反应温度，来使熔化的铝粉的聚结达到最小，而改善氮化铝质量与产量；在小于1大气压(atm)的环境中，点燃位于反应物包含体点燃区的引燃剂、借以提供易点燃且不受大气环境中氧气污染的燃烧合成过程；点燃后，导入氮气至反应室中做为燃烧合成过程的氮源，以大幅地降低生产成本。

请参照图1，为制造氮化铝时在反应物包含体中的燃烧波的传递方向的侧视示意图，其中反应物包含体50为一细长型式，其高度(H)大于其直径(D)的两倍；即H＞2D。如图1所示，一旦位于反应物包含体50最顶端的点燃区54被点燃，燃烧波基本上是沿着一维的方向由反应物包含体50的顶端传播至其底端，随着燃烧合成过程的进行，其传播区域为分别对应于燃烧合成过程各阶段的传递区55、持续区56和结束区57，其中每一个传递区55、持续区56和结束区57分别垂直地占据反应物包含体约1/3的部分。请参照图2A和图2B，分别为制造氮化铝时于反应物包含体60中的燃烧波传递方向的侧视和俯视示意图，其中反应物包含体60为一宽短型式，其直径(D)大于其高度(H)的1.5倍；即D＞3/2H。如图2A和图2B所示，一旦位于反应物包含体60最顶端的点燃区64被点燃，燃烧波基本上是沿着一维的方向由反应物包含体60的中心部分传播至其较外端的部分，分别为水平分布的传递区65、持续区66和结束区67，其中每一个传递区65、持续区66和结束区67分别水平地占据反应物包含体60约1/3的部分。

为了易于点燃，本发明在点燃区44中铺放由叠氮化合物粉末和铝粉混合而成的引燃剂，其中叠氮化合物粉末的含量愈高，则愈易于点燃，故叠氮化合物粉末在引燃剂中的含量须大于或等于重量的0.3％。而此叠氮化合物粉末可为叠氮化钠(NaN₃)、叠氮化钾(KN₃)、叠氮化钡(Ba(N₃)₂)、或其混合物。另外，用做引燃剂的铝粉规格不同于填充入反应物包含体的铝粉规格，引燃剂的铝粉规格为：堆积密度介于约0.3克/立方厘米至约0.5克/立方厘米；粒径大小为通过150目的数量少于8％。

为了提高燃烧合成过程的效率，本发明沿着燃烧波进行的方向，即传递区55至持续区66再至结束区77，分别填充有不同重量比的铝粉与稀释剂的混合物，其中稀释剂可为AlN、Al₂O₃、BN、Si₃N₄、TiN、SiC、ZrO₂、TiO₂、SiO₂或其混合物。为了适当地控制燃烧反应的温度，燃烧合成过程进行愈久，则需加入愈多稀释剂(即铝粉对稀释剂的重量比愈低；稀释剂的含量愈大)。例如：传递区55中填入的混合物中铝粉对稀释剂(例如：氮化铝粉)的重量比为约6∶1至约12∶1；持续区66中填入的混合物中铝粉对稀释剂(氮化铝粉)的重量比为约2∶1至约6∶1；结束区77中填入的混合物中铝粉对稀释剂(氮化铝粉)的重量比为约1∶1至约4∶1。

再者，当反应物包含体的高度(H)介于反应物包含体的直径(D)的一半与1.5倍之间，即3/2D≤H≤2D时，可将反应物包含体分成点燃区、上层、中间层和下层，且每一个上层、中间层和下层均具有传递区、持续区和结束区。如前所述，上层的传递区中所填入的混合物中铝粉对稀释剂的重量比低于点燃区；中间层和下层的传递区中所填入的铝粉对稀释剂的重量比依序减少，即中间层的传递区中所填入的混合物中铝粉对稀释剂的重量比低于上层的传递区的混合物，而下层的传递区中所填入的混合物中铝粉对稀释剂的重量比低于中间层的传递区的混合物。接着，对每一个上层、中间层和下层而言，传递区、持续区和结束区中所填入的混合物中铝粉对稀释剂的重量比依序减少，即持续区中所填入的混合物中铝粉对稀释剂的重量比低于传递区的混合物，而结束区中所填入的混合物中铝粉对稀释剂的重量比低于持续区的混合物。

实作如图1所示案例时，仅需一个中空壳体即可。但实作如图2A和图2B所示的案例时，必须先安置一个多层结构于中空壳体中，用以填充具有不同的铝粉对稀释剂重量比的混合物。

图3所示为本发明中氮化铝的合成方法的流程示意图。首先，依照以上所述的方式，进行步骤110来制备反应物包含体，其中反应物包含体可由铝粉或铝粉和稀释剂的混合物所组成，而反应物包含体的一端(例如：顶端)具有一点燃区。接着，进行步骤120以制备引燃剂，其中引燃剂可由叠氮化合物粉末或铝粉和叠氮化合物粉末的混合物所组成。然后，进行步骤130以将引燃剂铺放在反应物包含体的点燃区中。接着，进行步骤140以将反应物包含体置入反应室中。然后，进行步骤150以将反应室抽真空，再进行步骤160以导入氮气至反应室中，使反应室中的压力增至第一预设压力，其中此第一预设压力介于约0.3大气压至约0.75个大气压之间，步骤150和160是用以避免受大气环境中氧气污染后续的燃烧合成制程。接着，进行步骤170以点燃点燃区的引燃剂。在点燃后，进行步骤180以导入氮气至反应室中，使反应室中的压力增至第二预设压力，以继续进行燃烧合成过程来制造氮化铝，其中此第二预设压力介于约0.75大气压至10个大气压之间。在氮化铝的燃烧合成反应完成后，可先将反应室内压力泄至约1大气压，以进一步排除反应室内残留的水气，再通入氮气以将其压力增至第三预设压力后再进行冷却，因而避免反应室内残留有水气，来防止在冷却过程中有水气与氮化铝发生反应，其中此第三预设压力介于约3大气压至约10个大气压之间。

以下通过较佳实施例来说明本发明，然而，这些较佳实施例仅用来举例说明，本发明并不只在其范围内。

实施例1～4使用的是安装在小型石墨坩埚的小型石墨中空壳体，实施例6使用的是安装在中型石墨坩埚的中型石墨中空壳体，实施例7使用的是安装在大型石墨坩埚的大型石墨中空壳体，其中，小型石墨坩埚是一直径12厘米、高度30厘米的圆柱体；中型石墨坩埚是一直径36厘米、高度30厘米的圆柱体；大型石墨坩埚是一直径54厘米、高度30厘米的圆柱体。在所有的实施例中，均使用氮化铝为稀释剂，叠氮化钠(NaN₃)为引燃剂中的叠氮化合物粉末，且每一个石墨坩埚底座均有多个孔，用以导入氮气通过于反应物包含体。

实施例1：

将铝粉对氮化铝重量比为4∶1的均匀混合物填入小型石墨中空壳体以形成反应物包含体，其中混合物的总重量为1.060公斤；堆积密度为0.34克/立方厘米。将堆积密度为0.38克/立方厘米的纯铝粉和4重量％的叠氮化钠(NaN₃)均匀混合后做为引燃剂，再在反应物包含体顶端的中央位置铺上3毫米厚、直径约50毫米的这种引燃剂。当反应物包含体准备好后，将反应物包含体放入反应室中。接着，使用真空抽气系统将反应室抽至真空后，再注入0.5大气压的氮气于反应室，并使冷却液(水)开始再循环于反应室的内壁和外壁之间，其中使冷却液的温度保持在约室温。接着，并以电流30～40安培；电压50～60伏特的电源通入钨丝(点火装置)约5～10秒。一旦引燃位于反应物包含体顶端的引燃剂后，立即关闭钨丝的电源，并打开反应室侧边的气体输入口，以导入流量为120～180公升/分钟的氮气进入反应室，至氮气压力到约2个大气压后关闭旁边的气体输入口。接着打开反应室下方的气体输入口，以导入流量为120～180公升/分钟的氮气通过反应物包含体，此时氮气压力维持在2～4个大气压。反应物包含体的温度当达到约2000℃后便不再升高。此时，当反应室内的压力上升至5大气压时，降低氮气流率；压力降至约4.5大气压时，增加氮气流率，如此反复操作。接着，将反应室内的压力泄压至约1大气压后，再通入氮气使反应室内的压力回升至4.5大气压。然后，冷却液继续再循环30分钟，以降低反应室的温度。

本实施例的产物为黄色疏松多孔状。反应后重量为1510克，铝至氮化铝的转化率为99.8％，其中O％＝0.0477％；N％＝34.0098％；C％＝0.0771％；S％＝0.0039％。

实施例2～4：在实施例1中填入不同比例的纯铝粉：叠氮化钠

除了引燃剂应用不同的纯铝粉对叠氮化钠的比例外，实施例2～4类似于实施例1。实施例2～4的结果如表1所示。

表1

实施例	铝粉对氮化铝重量比	假比重(克/立方厘米)	反应初压(大气压)	氮气流率(升/分钟)	引燃用纯铝粉加叠氮化钠比例	转化率％	产物含氧量％	产物含氮量％	颜色	产物表面形态
实施例	铝粉对氮化铝重量比	假比重(克/立方厘米)	反应初压(大气压)	氮气流率(升/分钟)	引燃用纯铝粉加叠氮化钠比例	转化率％	产物含氧量％	产物含氮量％	颜色	产物表面形态	2	4∶1	0.347	0.3	120～250	4％	99.7	0.0498	34.002	黄色	疏松多孔
3	6∶1	0.339	0.5	120～250	2％	99.8	0.0572	34.014	黄色	疏松多孔	2	4∶1	0.347	0.3	120～250	4％	99.7	0.0498	34.002	黄色	疏松多孔
3	6∶1	0.339	0.5	120～250	2％	99.8	0.0572	34.014	黄色	疏松多孔	4	4∶1	0.347	0.5	120～250	0.5％	99.7	0.0512	34.089	黄色	疏松多孔

实施例5：

将铝粉对氮化铝的重量比为4∶1的铝粉与氮化铝的均匀混合物填入大型石墨中空壳体以形成反应物包含体，其中混合物的总重量为30.3公斤；堆积密度为0.341克/立方厘米。再在反应物包含体顶端的中央位置铺上3毫米厚和直径约100毫米如实施例1所述的引燃剂。当反应物包含体准备好之后，再使用真空抽气系统将反应室抽至真空，并注入0.5大气压的氮气于反应室真空，然后使冷却液(水)开始再循环于反应室的内壁和外壁之间，其中使冷却液的温度保持在约室温。接着以电流30～40安培；电压50～60伏特的电源通入钨丝(点火装置)约5～10秒。一旦引燃位于反应物包含体顶端的引燃剂后，立即关闭钨丝的电源，并打开旁边的气体输入口，以导入流量为450公升/分钟的氮气进入反应室，至氮气压力到2大气压后关闭旁边的气体输入口。接着打开底座下方的气体输入口，以导入流量为450～650公升/分钟的氮气通过反应物包含体，此时氮气压力维持在2～4个大气压。反应物包含体的温度当达到约2000～2200℃时不再继续上升，此时，当反应室内的表压升至5大气压时，降低氮气流率；当压力降至约4大气压时，增加氮气流率，如此反复操作。接着，将反应室内的压力泄压至约1大气压后，再通入氮气使反应室内的压力回升至4.5大气压。然后，冷却液继续再循环约2小时，以降低反应室的温度。

反应后，位于反应物包含体顶部及四周的产物为灰白色的疏松状，中心区域的产物为黄色疏松多孔状、有须晶产生。而铝至氮化铝的转化率为99.7％，其中O％＝0.0721％；N％＝33.89％；C％＝0.0212％；S％＝0.0034％。

实施例6：填入不同比例的铝：氮化铝并形成上下层结构

将中型石墨中空壳体，依高度区分为上下两层，下层填入铝粉对氮化铝重量比为2∶1的均匀混合物，上层则填入铝粉对氮化铝重量比为4∶1的均匀混合物。再在反应物包含体顶端的中央位置铺上3毫米厚和直径约70毫米的如实施例1所述的引燃剂。

实施例6的后续步骤类似于实施例5中的步骤。本反应完成后，四周的产物为灰白色的疏松状，中心区域的产物为黄色疏松多孔状。铝至氮化铝的转化率为99.7％，其中O％＝0.0568％；N％＝33.921％；C％＝0.0310％；S％＝0.0022％。

实施例7：在中空壳体中填入不同比例的铝：氮化铝

除使用不同的铝对氮化铝的比例外，实施例7类似于实施例5。如图2A和图2B所示，在大型石墨中空壳体(反应物包含体60)中，使用长65厘米、宽30厘米、厚0.5毫米的铝片来围成直径20厘米的第一圆柱体；长128厘米、宽30厘米、厚0.5毫米的另一张铝片来围成直径40厘米的第二圆柱体。以铝粉对氮化铝的重量比为8∶1的混合物(共2.8公斤；0.318克/立方厘米)填入分区65；以铝粉对氮化铝的重量比为6∶1的混合物(共8.9公斤；0.328克/立方厘米)填入分区66；以铝粉对氮化铝的重量比为3∶1的混合物(共18.9公斤；0.336克/立方厘米)填入分区67。在混合物完全填充入反应物包含体60后，将第一圆柱体和第二圆柱体移除，接着于分区64铺上3毫米厚和直径约100毫米的如实施例1所述的引燃剂。

实施例7的后续步骤类似于实施例5中的步骤。本反应完成后，位于反应物包含体顶部及四周的产物为灰白色的疏松状，中心区域的产物为黄色疏松多孔状、有须晶产生。铝至氮化铝的转化率为99.8％，其中O％＝0.0523％；N％＝33.91％；C％＝0.0211％；S％＝0.0022％。

值得一提的是，当实施例7以纯铝粉当引燃剂，并在氮气压力小于3大气压下点燃时，其点燃时间需约2分钟，点燃时间耗时甚久，不但损耗许多电力，且点燃后的火焰太大，使得点燃钨丝的使用次数大幅地缩减。

由上述较佳实施例可知，本发明中燃烧合成反应的优点为：步骤简单、成本低、易点燃、不受大气环境中的氧气污染、可避免氮化铝于冷却过程中与反应室内的残留水气反应，更可避免所生产的氮化铝发生结块。

虽然本发明以较佳实施例公开如上，然而它并非用以限定本发明，任何熟悉此项技术的人，在不脱离本发明的创作思路和范围内，当可作各种变动与修饰，因此本发明的保护范围应当以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种氮化铝的合成方法，至少包括：

制备一反应物包含体，其中该反应物包含体是由一第一铝粉和与该第一铝粉相混合的一稀释剂所组成，该反应物包含体的一端具有一点燃区，该稀释剂是选自于由AlN、Al₂O₃、BN、Si₃N₄、TiN、SiC、ZrO₂、TiO₂、SiO₂及其混合物所组成的一族群；

制备一引燃剂，其中该引燃剂是由一叠氮化合物和与该叠氮化合物相混合的一第二铝粉所组成，该叠氮化合物选自由叠氮化钠、叠氮化钾、叠氮化钡及其混合物所组成的一族群；

将该引燃剂铺放在该反应物包含体的点燃区中；

将该反应物包含体置于一反应室中；

将该反应室抽真空；

导入氮气至该反应室中，使该反应室中的压力增至一第一预设压力，其中该第一预设压力是介于0.3大气压至0.75大气压之间；

点燃该点燃区的引燃剂；以及

在点燃后导入氮气至该反应室中，使该反应室中的压力增至一第二预设压力，以进行一燃烧合成过程，来制造氮化铝，其中该稀释剂的含量是根据该燃烧合成过程的燃烧波进行的方向而逐渐增加，该第二预设压力是介于0.75大气压至10个大气压之间。

2.如权利要求1所述的氮化铝的合成方法，其特征在于，还至少包括：在该燃烧合成过程完成后，先将该反应室中的压力减至1大气压，再通入氮气以将该反应室中的压力增至一第三预设压力后再进行冷却，其中该第三预设压力是介于3大气压至10大气压之间。

3.如权利要求1所述的氮化铝的合成方法，其特征在于，所述的点燃区位于该反应物包含体的最顶端。

4.如权利要求1所述的氮化铝的合成方法，其特征在于，所述的第二铝粉的规格不同于第一铝粉，该第二铝粉的堆积密度是介于0.3克/立方厘米至0.5克/立方厘米，第二铝粉的粒径为通过150目的数量少于8％。

5.如权利要求1所述的氮化铝的合成方法，其特征在于，所述的叠氮化合物在引燃剂中的含量大于或等于0.3重量％。